JP2006070143A

JP2006070143A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2006070143A
Application number: JP2004254558A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kobiyama; 登小檜山
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: JP4633414B2

Abstract

【課題】生分解性に優れ、且つ難燃性にも優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるエポキシドと、酸無水物を反応させて得られる生分解性樹脂と、他の樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【化１】

（但し、（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
より具体的な態様によれば、上記エポキシドは、ｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な生分解性樹脂と他の樹脂との混合物からなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、生分解性に優れ、且つ難燃性にも優れた生分解性樹脂と、他の樹脂との混合物に関するものである。

近年、環境問題の観点から、生分解性樹脂の開発が急速に進んでいる。このような樹脂の近年の開発としては、例えば、変性ポリ（３−ヒドロキシブチレート）から誘導される脂肪族系のジオール成分と芳香族系のジカルボン酸成分とを共重合させた生分解性ポリエステル（特許文献１参照）、ラクタイドとポリエチレングリコールとの共重合体とラクタイドとポリプロピレングリコールとの共重合体とを鎖延長剤を用いて反応させたポリエーテル共重合体（特許文献２参照）、特定の構造単位を有するポリエーテルポリエステルとラクタイドとを共重合させたポリエーテルポリエステル（特許文献３参照）、多塩基酸無水物とエポキシド化合物とをセルロース誘導体の存在下で反応させることにより得る組成物からなるセルロース誘導体成形物（特許文献４参照）などが挙げられる。

生分解され易い構造としては、加水分解され易い脂肪族ポリエステルや、微生物により酸化され易い水酸基を有する共重合体などが挙げられる。特許文献４にも記載されているように、未置換水酸基を有するセルロース誘導体は、エポキシドと二塩基酸無水物からなるポリエステルが混在しなければ、生分解性の観点では、満足いくものではない。しかしながら、これらが混在しても、一般には、優れた生分解性が得られていない。
即ち、従来市販のエポキシドと二塩基酸無水物を用いてポリエステルを得た場合、そのポリエステルは、生分解性であるためには充分な構造を有していない。このことは、エポキシドが、充分な生分解性を示す構造を有していないためである。

一方、難燃性の問題は、樹脂においても重要視されている。樹脂を難燃化するには、ハロゲン系難燃剤や窒素系、燐系、無機系化合物等の非ハロゲン系難燃剤を樹脂に混練する方法が一般的である。しかし、樹脂に要求される難燃性には、単に燃え難いだけではなく、低公害性や低有毒性など、安全性への要求が高まりつつある。

特開平９−１５７３６４号公報（特許請求の範囲）特開平１１−３５６５５号公報（特許請求の範囲）特開平８−２９５７２７号公報（特許請求の範囲）特開平７−２９２００１号公報（特許請求の範囲）

したがって、本発明の目的は、生分解性に優れ、且つ難燃性にも優れる樹脂組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表わされるエポキシドと、酸無水物を反応させて得られる生分解性樹脂と、他の樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。

（但し、（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）

好適な態様によれば、前記エポキシドが、下記一般式（２）で表わされるエポキシドであることを特徴とする上記樹脂組成物が提供される。

（但し、（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）

さらに好適な態様によれば、前記エポキシドは、下記一般式（３）で表わされる化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものである。

より具体的な好適な態様によれば、前記エポキシドは、ｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物である。
また、他の具体的な好適な態様によれば、前記生分解性樹脂は、前記一般式（１）又は（２）で表わされるエポキシド及び他のエポキシドと、酸無水物を反応させて得られる生分解性樹脂である。

本発明の樹脂組成物の一成分である生分解性樹脂において、それを構成するエポキシドは、一方の末端にエポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基を有するため、酸無水物と反応して重合し、また、他方の末端に水酸基を有するため、微生物により酸化され易く、また、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物のために、エステル結合を単量体に比べて多く有し、加水分解され易い構造を持っている。従って、このエポキシドもしくはエポキシド混合物又はこれらと他のエポキシドとの混合物と、酸無水物を重合させて得られる樹脂は、生分解性に優れると共に、末端水酸基及びエステル結合のために、難燃性にも優れ、この樹脂と他の樹脂との混合物もまた生分解性及び難燃性にも優れることになる。

本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）で表わされるエポキシド、特に前記一般式（２）で表わされるエポキシド、好ましくは、上記エポキシドにおいてｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物と酸無水物を含有する組成物を硬化させて得られる生分解性樹脂と、他の樹脂との混合物が、優れた生分解性及び難燃性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の樹脂組成物の一成分である生分解性樹脂において、それを構成するエポキシドは、末端に水酸基、分子内にエステル結合を有しているため、加水分解され易い構造を持っている。従って、このエポキシドもしくはエポキシド混合物又はこれらと他のエポキシドとの混合物と、酸無水物を重合させて得られる樹脂は、生分解性に優れると共に、末端水酸基及びエステル結合のために、難燃性にも優れ、この樹脂と他の樹脂との混合物もまた優れた生分解性及び難燃性を示すことになる。さらに、上記生分解性樹脂は、末端水酸基のため、各種素材への接着性に優れ、また、他の樹脂と反応させることが可能である。

ところで、本発明者は、乳酸のエポキシドが生分解性及び難燃性を示す構造を与えることを見出したが、この構造のみを得ることは困難である。なぜならば、乳酸は、水溶液中では比較的安定であるが、例えば、９０％水溶液では数％〜数十パーセントの割合で、ラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物が、また５０％水溶液では数％の割合で、乳酸の縮合物が含まれ（本明細書においては、このようなラクチリル乳酸などの乳酸の縮合物を含む乳酸水溶液を、ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液と総称することもある）、また、エポキシドを得るには、合成中に加熱されるため、乳酸はさらに縮合するからである。それ故、乳酸単量体のみをエポキシド化することは工業的に難しい。しかしながら、このように縮合したオリゴマーのエポキシドを用いて得られる樹脂も、前記した理由により優れた生分解性及び難燃性を示す。従って、本発明で用いるエポキシドの合成過程においては、厳密な意味では、前記一般式（１）におけるｎ数が異なるエポキシドからなるエポキシド混合物が得られるが、これらを分離・精製する必要はなく、混合物のまま用いることができ、工業的には安価な方法である。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。まず、本発明の樹脂組成物の一成分である生分解性樹脂を構成するエポキシドについて説明する。このエポキシドは、種々の方法によって得ることができる。例えば、（Ａ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びラクチリル乳酸等の縮合物とエピハロヒドリンとを反応させる方法、（Ｂ）アルカリ金属水酸化物又はその水溶液を用いて、乳酸及びラクチリル乳酸等の縮合物とエピハロヒドリンとを第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を触媒として反応させる方法、（Ｃ）乳酸及びラクチリル乳酸等の縮合物のアルカリ金属塩とオキセタンとの脱塩反応などの方法が挙げられる。

ここで、乳酸は、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で示される構造のＤ−体、Ｌ−体などの光学活性体又はこれらの混合物であるＤ，Ｌ−体のいずれでもよい。また、乳酸の縮合物の構造としては、例えば、下記式（Ｃ）〜（Ｅ）で示される化合物などが挙げられる。前記一般式（１）〜（３）に表わされている乳酸残基（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は、（Ｃ）〜（Ｅ）の残基を含めて包括的に表わしたものである。

また、前記一般式（１）〜（３）において、ｎは１〜１０の整数を表わすが、好ましくは、ｎは１〜７の整数である。混合物においても、ｎは１〜１０の整数を表わし、好ましくは、ｎは１〜７の整数である。ｎが１０を超えると、ジエポキシになる恐れがあるので、ｎは１０を超えることは好ましくない。
さらに、工業的にはｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数からなるエポキシドの混合物が製造されるが、それらの混合物からｎ数が１、２、又は３などのエポキシドを個々に分離・精製することは難しい。それ故、一般的には、エポキシド混合物として製品化される。

前記製造方法（Ａ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。反応温度が上記の範囲外、すなわち８０℃を超える場合は、原料エポキシ化合物の高分子量化が起こり、良好な目的物が得られない。一方、室温よりも低い場合には反応が進行し難くなるので好ましくない。反応は、例えば下記反応式（４）で示すように進行する。

上記反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの、反応に対して不活性の有機溶剤を、エピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物の生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。

上記エピハロヒドリンとしては、たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン等が例示されるが、工業的にはエピクロルヒドリンが使用される。エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲である。エピハロヒドリンの使用量が２当量未満の場合、反応が遅くなり、一方、１５当量を超える範囲では容積効率が悪くなるので好ましくない。

上記アルカリ金属水酸化物は、エピハロヒドリンのグリシジル基とカルボキシル基との付加反応と、付加反応後の閉環反応の触媒としての機能を有する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。これらのアルカリ金属水酸化物は固体又は水溶液として使用することができる。固体状で使用する場合には、粉砕物が、反応率が高くなるので好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対し、１〜２当量であることが好ましい。

反応終了後、濾過し、又はメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等で、残アルカリ金属水酸化物を中和した後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰のエピハロヒドリンを留去し、目的とするエポキシドを得る。

前記製造方法（Ｂ）では、反応容器に５０〜９０％ラクチリル乳酸含有乳酸水溶液とエピハロヒドリンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒で、反応温度を室温〜８０℃に保持しながら、触媒として第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、同温度で０．１〜３時間攪拌混合した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、常圧あるいは減圧下で、４０〜８０℃で反応系内の水を系外に留去しながら反応させる。しかし、副反応を抑制する点から、２０〜１００ｍｍＨｇ程度の減圧下で反応を進めることが好ましい。

反応温度が上記範囲外、すなわち８０℃を超える場合は、原料エポキシ化合物の高分子量化が起こり、良好な目的物が得られなくなる。一方、室温よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。また、反応時間（攪拌混合時間）が０．１時間未満では、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、第４級ホスホニウムハイドロオキサイド、第４級アンモニウムハライドなどの第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物とカルボキシル基との間での錯塩形成が不充分になるために、グリシジルエーテル化率が低くなるので好ましくない。一方、３時間を超えても錯塩形成が平衡状態となり、長時間の反応（攪拌混合）は生産性の面から好ましくない。

上記第４級塩基性塩化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハライド類；テトラメチルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチルアンモニウムバイカーボネート等のテトラアルキルアンモニウムバイカーボネート類；テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキルアンモニウムベンゾエート類；ビス（テトラメチルアンモニウム）フタレート等のビス（テトラアルキルアンモニウム）フタレート類などの第４級アンモニウム塩や、テトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイド等の第４級ホスホニウムハライド塩、さらに、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類や、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルホスホニウムハイドロオキサイド類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、これらは固体又は液体の状態で使用される。

上記第４級塩基性塩化合物のうちでも、第４級アンモニウムハライド、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。第４級アンモニウムハライドとしては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが反応収率の面から好ましく、第４級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく、また第４級ホスホニウムハイドロオキサイドとしては、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイドが好ましい。さらには、これらの第４級塩基性塩化合物のうち、第４級アンモニウムハイドロオキサイド類又は第４級ホスホニウムハイドロオキサイド類が、反応後に容易に分解除去でき、高品質の製品が得られるので特に好ましい。

第４級塩基性塩化合物は、前記一般式（３）で表わされる化合物又はそれらの混合物のカルボキシル基１当量に対して、０．００１〜２当量、好ましくは０．０５〜０．２当量の範囲で使用される。０．００１当量未満の場合にはその効果が発現し難く、一方、２当量を超える量を添加してもそれ以上の格別な効果の向上は見られない。

上記反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができるが、エピハロヒドリンが反応溶剤としての機能を有するので、従来一般的に使用されている反応溶剤は使用する必要がない。しかし、必要に応じてシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの低級脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの、反応に対して不活性の有機溶剤をエピハロヒドリンと混合して使用することができる。但し、これらの溶剤（エピハロヒドリンを除く）を多量に使用することは、反応釜の容積効率を低下させることになり、また高分子量化物の生成し易くなる要因ともなるので好ましくない。

上記エピハロヒドリン及びアルカリ金属水酸化物については、前記製造方法（Ａ）について説明した通りである。従って、前記製造方法（Ａ）と同様に、エピハロヒドリンの使用量は、乳酸及びその縮合物のカルボキシル基１当量に対して、２〜１５当量、好ましくは５〜１０当量の範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化する水酸基１当量に対して１〜２当量であることが好ましい。

一方、前記製造方法（Ｃ）では、反応容器に乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩とオキセタン、例えば、３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンとを仕込み、攪拌しながら、溶媒中又は無溶媒下、触媒としてトリエチルアミンなどの第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物及び／又はクラウンエーテル化合物を添加し、常圧あるいは減圧下で、７０〜１３０℃で３０分〜３０時間反応させる。反応は、例えば下記反応式（５）で示すように進行する。

上記オキセタンの使用量は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、１〜１０モルの範囲が好ましい。また、トリエチルアミンなどの第３級アミンや前記第４級塩基性塩化合物などの触媒は、乳酸及びその縮合物のアルカリ金属塩１モルに対して、０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。

反応終了後、濾過し、副生塩を分離除去し、次いで、減圧下に過剰の３−アルキル−３−ハロゲン化メチル−オキセタンを留去し（溶剤を含む場合には、溶剤もまた留去し）、目的とするエポキシドを得る。

本発明の樹脂組成物の一成分である生分解性樹脂は、さらに他のエポキシドを混合して製造することができる。他のエポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブトキシポリエレングリコールグリシジルエーテル、グリシドール、高級アルコールグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、メタクリル酸グリシジル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、スチレンオキサイドなどが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。

また、上記エポキシド混合物は、乳酸水溶液又はラクチリル乳酸含有乳酸水溶液と、他のモノカルボン酸やアルコール類等を配合してから、これらをエポキシド化して得られたものでも構わない。
他のモノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸などの飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、酢酸ｎ−プロピル、ベンジル酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、イソニコチン酸、ジフェニル−４−カルボン酸、安息香酸などが挙げられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、オクタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の一成分である生分解性樹脂の製造で用いる、他の成分である酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物、特に生分解性の観点から無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。

上記エポキシドもしくはエポキシド混合物又はこれらと他のエポキシドとの混合物と酸無水物とを反応・硬化させて、本発明の樹脂混合物の一成分である生分解性樹脂が得られるが、上記エポキシドもしくはエポキシド混合物又はこれらと他のエポキシドとの混合物と酸無水物との仕込み割合は、モル比で（エポキシドもしくはエポキシド混合物又はこれらと他のエポキシドとの混合物）／酸無水物＝０．３〜３の範囲が好ましい。この比率が０．３未満の場合は、高分子化できない恐れがあり、一方、３を超えると、低分子量のものができ、軟化点が低くなる可能性がある。

上記硬化反応は、常圧、加圧又は減圧下で、５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃で、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタクロルエタン、１，２−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などの有機溶剤、及びこれらの混合溶剤の存在下又は非存在下、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、３−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、塩化リチウム等のリチウム化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物、などの触媒を添加して、又は無触媒で行われる。

本発明の樹脂組成物のもう一方の成分である樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、カゼイン樹脂、ポリカーボネート、ナイロン６、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、アクリルゴム、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられるが、生分解性の見地からは、芳香族環を有する樹脂は好ましくない。これらの樹脂と前記生分解性樹脂との混合割合は、生分解性及び難燃性が得られれば、任意の割合とすることができるが、目安としては、上記樹脂／前記生分解性樹脂＝１０／９０〜９０／１０の割合である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーや、ゴム微粒子、粉体エポキシ樹脂（例えば、日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等）、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（例えば、日本触媒社製Ｍ−３０、Ｓ、ＭＳ等）、尿素樹脂、架橋アクリルポリマー（例えば、綜研化学社製ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ等、積水化成品社製テクポリマー等）などの有機フィラーを、単独で又は２種以上配合することができる。フィラーの配合量は、上記樹脂混合物１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜５０質量部の割合が適当である。

本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらにハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。

以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を意味するものとする。

合成例１
２リットルの四つ口フラスコに、乳酸及びその縮合物の９０％水溶液１８３．３部及びエピクロロヒドリン９２２．４部を仕込み、４０〜５０℃で１時間攪拌した。次いで、４０〜５０℃で攪拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７部を２〜３時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の圧力を８０ｍｍＨｇまで減圧し、４０〜５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を濾過し、未反応のエピクロロヒドリンをエバポレーターを用いて除去し、無色の液体２２７部を得た。この反応生成物は、エポキシ当量（ＪＩＳＫ７２３６に準拠して求めた）約２００ｇ／ｅｑ、水酸基価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）約２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（基準油脂分析試験法（日本油脂化学協会出版）に準拠して求めた）約１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記一般式（２）において、ｎは平均して１．７５であった。得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））をそれぞれ図１及び図２に示す。

実施例１
１リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシド混合物２１８．９部及び無水マレイン酸１２４．９部を仕込み、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら、１４０〜１５０℃で３時間、さらに、１９０〜２００℃で９０分間反応を行った。反応終了後、ジメチルホルムアミドを加えて、反応物を膨潤させフラスコより取り出し、濾過した。次いで、濾過物をジメチルホルムアミドで洗浄後、さらにアセトンで洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、重合物１５０部を得た。得られた重合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線をそれぞれ図３及び図４に示す。
得られた重合物７０部とＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製））３０部との混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で熱プレスし、厚さ約１〜３ｍｍ、長さ約５ｃｍ、幅約２ｃｍのシートを作製し、火で炙ったところ、炭化し、燃焼しなかった。また、太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内の土壌に２週間埋めたところ、虫に食われたように生分解されていることが目視で確認された。一方、ＰＶＡ−２０５単品をシート化したものについては、生分解性は確認されたが、火で炙ったところ、燃焼した。

実施例２
１リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシド混合物１７０．６部、無水マレイン酸８８．５部、及び１，２，４−トリクロロベンゼン４９６部を仕込み、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら、１６０〜１７０℃で９０分間反応を行った。反応終了後、メタノール及びアセトンを加えて、反応物を膨潤させフラスコより取り出し、濾過した。次いで、濾過物をアセトンで洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、水酸基価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合物２５部を得た。得られた重合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）、熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線、ゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラム、及び核磁気共鳴スペクトル（溶媒重水、基準物質Ｓｏｄｉｕｍ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ−２，２，３，３−Ｄ₄）、及びゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムをそれぞれ図５、図６、図７及び図８に示す。
得られた重合物３０部とＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製））７０部との混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で熱プレスし、厚さ約１〜３ｍｍ、長さ約５ｃｍ、幅約２ｃｍのシートを作製し、火で炙ったところ、炭化し、燃焼しなかった。また、太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内の土壌に２週間埋めたところ、虫に食われたように生分解されていることが目視で確認された。

実施例３
１リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシド混合物２２６．９部及び無水マレイン酸７６．８部を仕込み、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら、１４０〜１５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水を加えて、反応物を膨潤させフラスコより取り出し、濾過した。次いで、濾過物をメタノールで洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、水酸基価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合物５０部を得た。得られた重合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線をそれぞれ図９及び図１０に示す。
得られた重合物４０部とＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製））６０部との混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で熱プレスし、厚さ約１〜３ｍｍ、長さ約５ｃｍ、幅約２ｃｍのシートを作製し、火で炙ったところ、炭化し、燃焼しなかった。また、太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内の土壌に２週間埋めたところ、虫に食われたように生分解されていることが目視で確認された。

実施例４
１リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシド混合物３２４．５部及び無水マレイン酸１１０部を仕込み、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら、１４０〜１５０℃で１５時間、さらに１７０〜１８０℃で３時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを加えて、反応物を膨潤させフラスコより取り出し、濾過した。次いで、濾過物をテトラヒドロフランで洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、重合物５２部を得た。得られた重合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線をそれぞれ図１１及び図１２に示す。
得られた重合物２０部とＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製））８０部との混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で熱プレスし、厚さ約１〜３ｍｍ、長さ約５ｃｍ、幅約２ｃｍのシートを作製し、火で炙ったところ、炭化し、燃焼しなかった。また、太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内の土壌に２週間埋めたところ、虫に食われたように生分解されていることが目視で確認された。

実施例５
１リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエポキシド混合物１２４．３部、無水マレイン酸７２．０６部、及び塩化リチウム０．３１部を仕込み、アルゴン雰囲気下、攪拌しながら、１４０〜１５０℃で１５時間、さらに１７０〜１８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、テトラヒドロフランを加えて、反応物を膨潤させフラスコより取り出し、濾過した。次いで、濾過物をアセトンで洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、重合物５５．６部を得た。得られた重合物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）及び熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線をそれぞれ図１３及び図１４に示す。
得られた重合物３０部とＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製））７０部との混合物を２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で熱プレスし、厚さ約１〜３ｍｍ、長さ約５ｃｍ、幅約２ｃｍのシートを作製し、火で炙ったところ、炭化し、燃焼しなかった。また、太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内の土壌に２週間埋めたところ、虫に食われたように生分解されていることが目視で確認された。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、その一成分であるエポキシドと酸無水物を重合させて得られる生分解性樹脂が、末端に水酸基、さらに分子中にエステル結合を多数有しているため、これを含有する樹脂混合物は、優れた生分解性と難燃性を示すことになる。従って、各種技術分野において生分解性・難燃性材料として利用することができる。

合成例１で得られたエポキシド混合物の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。合成例１で得られたエポキシド混合物の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。実施例１で得られた生分解性樹脂の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。実施例１で得られた生分解性樹脂の熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線を示すグラフである。実施例２で得られた生分解性樹脂の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。実施例２で得られた生分解性樹脂の熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線を示すグラフである。実施例２で得られた生分解性樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムを示すグラフである。実施例２で得られた生分解性樹脂の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。実施例３で得られた生分解性樹脂の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。実施例３で得られた生分解性樹脂の熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線を示すグラフである。実施例４で得られた生分解性樹脂の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。実施例４で得られた生分解性樹脂の熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線を示すグラフである。実施例５で得られた生分解性樹脂の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。実施例５で得られた生分解性樹脂の熱重量測定（ＴＧ）によるＴＧ曲線を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）で表わされるエポキシドと、酸無水物を反応させて得られる生分解性樹脂と、他の樹脂とを含有する樹脂組成物。

（但し、（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は乳酸残基を表わし、Ｘは末端が環状エーテルとなる化合物の残基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
前記エポキシドが、下記一般式（２）で表わされるエポキシドであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

（但し、（Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₂）は乳酸残基を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
前記エポキシドが、ｎ＝１〜１０のうちの少なくとも２つの異なるｎ数のエポキシドからなるエポキシド混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記生分解性樹脂が、前記一般式（１）又は（２）で表わされるエポキシド及び他のエポキシドと、酸無水物を反応させて得られる生分解性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。