JP5711909B2

JP5711909B2 - フェノール基含有樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP5711909B2
Application number: JP2010169335A
Authority: JP
Inventors: 大地岡本; 有馬　聖夫; 聖夫有馬
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: JP2012031226A

Description

本発明は、フェノール基含有樹脂及びその製造方法に関する。

近年、接着剤や塗料の成分として幅広く用いられているフェノール樹脂において、環境への配慮が検討されている。例えば、遊離モノマーを低減したフェノール樹脂や、成型時にガスが発生しないフェノール樹脂が、既に市場に投入されている。

一方、ＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）ボトルは、軽量で透明性、ガスバリア性に優れ、高強度であることから、近年、使用量が急増している。そして、使用量の急増に伴い、廃棄量が増大し、社会問題化している。

ＰＥＴボトルは分別収集され、リサイクルされる。しかしながら、ＰＥＴ樹脂を再生する際、エステル結合の加水分解によりＰＥＴの分子量が減少し、ＰＥＴの溶融粘度と機械的強度が低下するという問題が生じる。そのため、再生ＰＥＴ樹脂は、現状として、主に繊維分野や産業用資材分野において利用されているに過ぎない。

そこで、再生ＰＥＴ樹脂の新たな利用方法が模索されている。例えば、グリコール類による解重合反応を用いて生成されたアルキド樹脂（特許文献１など参照）、ポリエステル樹脂（特許文献２など参照）、光硬化性ウレタン樹脂（特許文献３など参照）などをそれぞれ塗料として用いることが検討されている。

特許第３３１０６６１号公報（特許請求の範囲）特許第３４４３４０９号公報（特許請求の範囲）特開２００４−３０７７７９号公報（特許請求の範囲、実施例）

このように、従来の再生ＰＥＴ樹脂において、分解時の特性の低下により、用途が限定されるという問題がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑み、環境負荷を抑え、良好な特性を有するフェノール基含有樹脂を提供することを目的とするものである。

このような課題を解決するために、本発明の一態様のフェノール基含有樹脂は、下記一般式（１）で示される構造を含む化合物にフェノール基を有するモノカルボン酸を反応させて得られることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは1以上の整数を表す）
このような構成の化合物を原料とするフェノール基含有樹脂により、環境負荷を抑え、良好な特性を得ることが可能となる。

また、本発明の一態様のフェノール基含有樹脂は、下記一般式（２）で示される構造を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ^４は（ｌ＋ｎ＋ｐ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立にＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、芳香族環のいずれかを表し、qは５の整数を表し、Ｒ^９はＨ又はＯＨ（少なくとも一つはＯＨ）を表し、ｍ、ｐ、ｏは１以上の整数、ｌおよびｎは０もしくは1以上の整数を表す。）
このような構成のフェノール基含有樹脂により、環境負荷を抑え、良好な特性を得ることが可能となる。

また、本発明の一態様のフェノール基含有樹脂は、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、フェノール基を有するモノカルボン酸を反応させて得られることを特徴とする。
このような構成のフェノール基含有樹脂により、環境負荷を抑え、良好な特性を得ることが可能となる。

このようなフェノール基含有樹脂において、ポリエステルとして、再生ポリエチレンテレフタレートが用いられることが好ましい。このように再生ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、環境負荷を抑えることが可能となる。

また、このようなフェノール基含有樹脂において、ポリオールは、トリメチロールプロパンを含むことが好ましい。トリメチロールプロパンを用いることにより、より安定性高く解重合することが可能となる。

さらに、このようなフェノール基含有樹脂に、分子中に複数の環状エーテル基及び環状チオエーテル基の少なくともいずれかを有する熱硬化性成分を混合することにより、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような熱硬化性組成物により、耐熱性、耐薬品性、柔軟性などに優れた良好な特性を有する硬化皮膜を形成することができる。

また、本発明の一態様のフェノール基含有樹脂の製造方法は、ポリエステルを１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させた解重合体に、フェノール基を有するモノカルボン酸を反応させて得られることを特徴とする。
このような構成により、環境負荷を抑え、良好な特性を有するフェノール基含有樹脂を生成することが可能となる。

また、本発明の一態様のフェノール基含有樹脂の製造方法において、ポリエステルとして、再生ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。このように再生ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、環境負荷を抑えることが可能となる。

本発明の一態様のフェノール基含有樹脂及びその製造方法によれば、環境負荷を抑え、良好な特性を有するフェノール基含有樹脂を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施態様について説明する。
本実施態様のフェノール基含有樹脂は、ポリエステルを解重合させる工程と、その解重合体とフェノール基を有するモノカルボン酸とを反応させる工程より生成される。

先ず、ポリエステルを解重合させる。このとき、１分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールで解重合させる。ここで、溶剤を用いることなく加熱溶解させたポリエステルに、液状のポリオールを添加して解重合させることが好ましい。溶剤を用いない解重合により、ＣＯ_２の削減など、環境負荷の低減が可能となる。ポリオールが固形の場合は、加熱溶解させ液状にして添加することができる。また、解重合触媒の存在下、約２００〜３００℃で反応を行うことが好ましい。

本実施態様のフェノール基含有樹脂の生成に用いられるポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、公知のポリエステルを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を好適に用いることができる。

特に、ペットボトル廃材などの廃棄物から回収されたリサイクルＰＥＴ及び再生ＰＥＴが好適に用いられる。リサイクルＰＥＴは、回収されたＰＥＴを粉砕、洗浄されたものを、再生ＰＥＴは、洗浄、ペレット化されたものを、市場から手に入れることができる。なお、後述するように、再生時に水を取り除く必要はなく、また、高濃度で用いることができる。

このようなポリエステルにおいて、その形状は特に限定されないが、ペレット状及び又はフレーク状であることが好ましい。また、粉状に細かく粉砕する必要はないが、粉砕されたものでもかまわない。

本実施態様のフェノール基含有樹脂の生成に用いられるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものである。２官能ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、スピログリコール、ジオキサングリコール、アダマンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、メチルオクタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１，４シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオール１，３、３−メチルペンタンジオール１，５、ヘキサメチレングリコール、オクチレングリコール、９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの二官能フェノールのエチレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡなどの二官能フェノールのプロピレンオキサイド変性化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド共重合変性化合物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合系ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、アダマンタンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオール類、（例えば１，４−ポリイソプレンジオール１，４−および１，２−ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物などのエラストマー）が挙げられる。

これらの市販品としては、例えば、ポリカプロラクトンジオールでは、プラクセル（登録商標）２０５、プラクセルＬ２０５ＡＬ、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル２０８、プラクセルＬ２０８ＡＬ、プラクセル２１０、プラクセル２１０Ｎ、プラクセル２１２、プラクセルＬ２１２ＡＬ、プラクセル２２０、プラクセル２２０Ｎ、プラクセル２２０ＮＰ１、プラクセルＬ２２０ＡＬ、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル２２０ＥＢ、プラクセル２２０ＥＣ（以上いずれもダイセル化学工業株式会社製）、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールでは、エポール（登録商標）（水素化ポリイソプレンジオール、分子量1,860、平均重合度26、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量2,200、平均重合度34、出光石油化学社製）、ポリテール（登録商標）Ｈ（水素化ポリブタジエンジオール、分子量2,200、平均重合度39、三菱化学社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量2,270、平均重合度42、出光石油化学社製）などが挙げられる。

また、３官能以上のポリオールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アダマンタントリオール、ポリカプロラクトントリオール、芳香環を有するポリオールとしては、３官能以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物、複素環を有するポリオールとしては、イソシアヌル酸トリエタノールなどが挙げられる。

これらの市販品としては、例えば、ポリカプロラクトントリオールでは、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ（以上いずれもダイセル化学工業株式会社製）、イソシアヌル酸トリエタノールでは、セイク（四国化成社製）などが挙げられる。

これらのポリオールのうち、特に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を含むことが好ましい。

また、ポリオールとしては、植物に由来するアルコール成分を用いても良く、具体的には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールやひまし油類アルコール成分などが挙げられる。

ひまし油類アルコール成分の市販品としては、例えば、ＵＲＩＣＨ−３０、ＵＲＩＣＨ−３１、ＵＲＩＣＨ−５２、ＵＲＩＣＨ−５６、ＵＲＩＣＨ−５７、ＵＲＩＣＨ−６２、ＵＲＩＣＨ−７３Ｘ、ＵＲＩＣＨ−９２、ＵＲＩＣＨ−４２０、ＵＲＩＣＨ−８５４、ＵＲＩＣＹ−２０２、ＵＲＩＣＹ−４０３、ＵＲＩＣＹ−４０６、ＵＲＩＣＹ−５６３、ＵＲＩＣＡＣ−００５、ＵＲＩＣＡＣ−００６、ＵＲＩＣＰＨ−５００１、ＵＲＩＣＰＨ−５００２、ＵＲＩＣＰＨ−６０００、ＵＲＩＣＦ−１５、ＵＲＩＣＦ−２５、ＵＲＩＣＦ−２９、ＵＲＩＣＦ−４０、ＵＲＩＣＳＥ−２０１０、ＵＲＩＣＳＥ−３５１０、ＵＲＩＣＳＥ−２６０６、ＵＲＩＣＳＥ−３５０６、ＵＲＩＣＳＥ−２００３、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃１０、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃３０（以上いずれも伊藤製油社製）などが挙げられる。
これらポリオールは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、このとき、解重合を促進させるために解重合触媒を使用することができる。解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。

これらの解重合触媒の使用量は、ポリエステルとポリオールの合計量１００重量部に対して、通常、０．００５〜５重量部であることが適当である。より好ましくは、０．０５〜３重量部である。

また、解重合触媒ではないが、解重合を促進する添加剤として水を用いることもできる。水は、再生ＰＥＴに不純物として存在しているものであって、ＰＥＴをリサイクルする際に分子量低下の原因になるため、通常は、非常にエネルギーを消費する乾燥工程によって除去するものである。しかしながら、本実施形態においては、むしろ解重合を促進するため、除去の必要がなく、さらに水を加えてもよい。例えば、水を加えて、押出し成型機のようなペレット製造機で、一度溶融混練した再生ＰＥＴペレットを使うことにより、再生ＰＥＴの分子量が低いため、短い反応時間で解重合できる。また、溶融時の粘度が低いため、高濃度の反応が可能となる。

一般に、市販のポリエステルペレット（バージン）のＩＶ値（固有粘度）は、１．０−１．２程度であるが、リサイクルＰＥＴや再生ＰＥＴのＩＶ値は、０．６−０．７と低い。このため、リサイクルＰＥＴや再生ＰＥＴにおいて、解重合に必要な時間を短縮することができる。また、ＰＥＴの再生時に水分を取り除くことなく、押出し成型機でリペレットしたもののＩＶ値は、低いもので０．１前後であるが、そのまま本実施形態におけるポリエステルとして用いることが可能である。

このようにしてポリエステルをポリオールで解重合することにより、例えば、下記一般式（１）で示される構造を含む化合物（原料化合物）が生成される。

（式中、Ｒ^１は（ｎ＋ｌ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは1以上の整数を表す）

次いで、このようにして得られたポリエステルをポリオールで解重合した解重合体と、フェノール基を有するモノカルボン酸とを反応させる。このとき、ポリエステルを解重合した解重合体に、フェノール基を有するモノカルボン酸を添加し、触媒の存在下、約１５０℃〜２５０℃で反応を行うことが好ましい。
このとき用いられるフェノール基を有するモノカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸３，４,ジヒドロキシフェニルアラニン、３，４，５トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。このうち、特に、ヒドロキシ安息香酸を含むことが好ましい。

このようにして、例えば、下記一般式（２）で示される構造を有するフェノール基含有樹脂が生成される。

（式中、Ｒ^４は（ｌ＋ｎ＋ｐ）価の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立にＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、芳香族環のいずれかを表し、qは５の整数を表し、Ｒ^９はＨ又はＯＨ（少なくとも一つはＯＨ）を表し、ｍ、ｐ、ｏは１以上の整数、ｌおよびｎは０もしくは1以上の整数を表す。）

得られたフェノール基含有樹脂は、固形分１００％でアモルファスな固形、半固形、もしくは流動性のある液体であり、溶剤可溶性であることが好ましい。このようなフェノール基含有樹脂は、例えば、紙、木材、金属、プラスティック、ガラス、セラミックスに対する塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、エポキシ樹脂の原料として用いることができる。

フェノール基含有樹脂が固形分１００％で半固形の場合、接着剤や封止剤として好適に使用することができる。さらに、有機溶剤や反応性希釈剤を加え、粘度を調整することにより、各種コーティング剤、塗料として好適に使用することができる。

このようにして得られたフェノール基含有樹脂を、さらに分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分と共に配合することにより、熱硬化性組成物を生成することができる。

このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられる。このうち、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

市販品としては、例えば、エポキシ化植物油では、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５（以上いずれもＡＤＥＫＡ社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４(以上いずれも三菱化学社製)、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（ダイセル化学工業社製）、エピクロン（登録商標）８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（以上いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上いずれもダウケミカル社製）、アラルダイト（登録商標）６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上いずれも旭化成工業社製）；ブロム化エポキシ樹脂では、ｊＥＲＹＬ９０３（三菱化学社製、エピクロン１５２、エピクロン１６５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ−５００（以上いずれも新日鐵化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイト８０１１（ＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＳＢ（登録商標）−４００、ＥＳＢ−７００（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（以上いずれも旭化成工業社製）；ノボラック型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上いずれも三菱化学社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（以上いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（以上いずれもＤＩＣ社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４（以上いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＥＣＮ１２３５、アラルダイトＥＣＮ１２７３、アラルダイトＥＣＮ１２９９、アラルダイトＸＰＹ３０７（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００（以上いずれも日本化薬社製）、スミエポキシＥＳＣＮ（登録商標）−１９５Ｘ、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０（以上いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（以上いずれも旭化成工業社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ８０７（三菱化学社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（以上いずれも新日鐵化学社製）、アラルダイトＸＰＹ３０６（ＢＡＳＦジャパン社製）；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（以上いずれも新日鐵化学社製）；グリシジルアミン型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、エポトートＹＨ−４３４（新日鐵化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０（ＢＡＳＦジャパン社製）、スミエポキシＥＬＭ（登録商標）−１２０（住友化学工業社製）；ヒダントイン型エポキシ樹脂では、アラルダイトＣＹ−３５０（ＢＡＳＦジャパン社製）などの；脂環式エポキシ樹脂では、セロキサイド（登録商標）２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂では、ＹＬ−９３３（三菱化学社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上いずれもダウケミカル社製）；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物では、ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（以上いずれも三菱化学社製）；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂では、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂では、ｊＥＲ１５７Ｓ（三菱化学社製）；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂では、ｊＥＲＹＬ−９３１（三菱化学社製）、アラルダイト１６３（ＢＡＳＦジャパン社製）；複素環式エポキシ樹脂では、アラルダイトＰＴ８１０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標）（日産化学工業社製）；ジグリシジルフタレート樹脂では、ブレンマー（登録商標）ＤＧＴ（日油社製）；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂では、ＺＸ−１０６３（以上いずれも新日鐵化学社製）；ナフタレン基含有エポキシ樹脂では、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（以上いずれも新日鐵化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（以上いずれもＤＩＣ社製）；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂では、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上いずれもＤＩＣ社製）；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂では、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（以上いずれも日油社製）；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体では、ＰＢ−３６００（ダイセル化学工業製）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂では、ＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（以上いずれも新日鐵化学社製）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

エピスルフィド樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂が挙げられる。市販品としては、ＹＬ７０００（新日鐵化学社製）などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

これらの熱硬化性成分は、単独で又は２種以上を併用することができ、その配合割合は、フェノール基含有樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部の範囲が適当である。

このようにして得られた熱硬化性組成物を熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性に優れ、柔軟性や良好な硬度を有する硬化皮膜を形成することができる。このような熱硬化性樹脂は、例えばＩＣカード、タッチパネル、有機ＥＬディスプレイなどのフィルム張り合わせの接着剤や、封止剤、プリント配線板、塗料、各種コーティング剤として、好適に使用することが可能である

また、得られたフェノール基含有樹脂、熱硬化性組成物において、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、また、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤や、機械的強度を上げるための無機フィラーを添加することができる。また、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの密着性付与剤や、他の添加剤を用いることができる。さらに、銀、銅など金属、カーボンなど導電性物質を加えることにより、導電性組成物として用いることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（ＰＥＴ解重合体の合成）
先ず、以下のようにしてＰＥＴ解重合体を合成した。

［ＰＥＴ解重合体合成例１］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、ＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。

次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１３４部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。さらに、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた後、室温まで冷却した。
得られた解重合体を解重合体Ａと称す。

［ＰＥＴ解重合体合成例２］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、ＩＶ値０．６〜０．７のリサイクルＰＥＴフレーク１９２部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、３００℃に昇温させた塩浴に浸した。ＰＥＴが溶解したところで、攪拌を開始するとともに、酸化ジブチルスズ０．６５部を添加した。

次いで、予め１３０℃で加温し溶解させたトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）４５部をＰＥＴが固化しないよう注意しながら少量ずつ添加した。この間、粘度が低下した段階で攪拌速度を１５０ｒｐｍに高めた。さらに、塩浴から予め２４０℃へ昇温した油浴に交換し、フラスコ内温を２２０℃(±１０℃)に保ち５時間反応させた後、室温まで冷却した。
得られた解重合体を解重合体Ｂと称す。

このようにして得られたＰＥＴ解重合体を、以下のようにして、フェノール基を有するモノカルボン酸と反応させた。

［合成例１］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、解重合体Ａ２００部、３−ヒドロキシ安息香酸２５０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を２００℃まで徐々に加熱しながら約４〜６時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、ＰＥＴ含有率２６％のフェノール基含有樹脂を得た。

さらに、得られたフェノール基含有樹脂を、カルビトールアセテートで希釈し、固形分８０％のワニスを得た。得られたワニスをワニスＡと称す。

［合成例２］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた５００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、解重合体Ａ２００部、パラヒドロキシ安息香酸２５０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を２００℃まで徐々に加熱しながら約４〜６時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、ＰＥＴ含有率２６％のフェノール基含有樹脂を得た。
さらに、得られたフェノール基含有樹脂を、カルビトールアセテートで希釈し、固形分８０％のワニスを得た。得られたワニスをワニスＢと称す。

［合成例３］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１０００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、解重合体Ｂ４３３部、３−ヒドロキシ安息香酸２５０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を２００℃まで徐々に加熱しながら約４〜６時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、ＰＥＴ含有率５１％のフェノール基含有樹脂を得た。
さらに、得られたフェノール基含有樹脂を、カルビトールアセテートで希釈し、固形分８０％のワニスを得た。得られたワニスをワニスＣと称す。

［合成例４］
攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた１０００ｍｌの四口丸底セパラブルラスコに、解重合体Ｂ４３３部、パラヒドロキシ安息香酸２５０部、ジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気とした。湯浴を２００℃まで徐々に加熱しながら約４〜６時間かけて縮合水を除き、十分に酸価が低下した時点で油浴を下げ、フラスコ内容物を取り出し、ＰＥＴ含有率５１％のフェノール基含有樹脂を得た。
さらに、得られたフェノール基含有樹脂を、カルビトールアセテートで希釈し、固形分８０％のワニスを得た。得られたワニスをワニスＤと称す。

合成例１〜４で得られたワニスＡ〜Ｄについて、以下のような評価を行った。
［組成物評価］
〈再生ポリエステル含有率〉
合成例１〜４で得られたフェノール基含有樹脂の再生樹脂成分の含有率を算出した。
結果を表１に示す。

〈溶剤溶解性試験〉
合成例１〜４で得られたフェノール基含有樹脂の溶剤溶解性を、以下のようにして確認した。

合成例１〜４で得られたフェノール基含有樹脂各５０部に対して、各種溶剤を５０部加え、攪拌し、解重合物の５０ｗｔ％溶液を作成しその溶液の透明度を評価した。評価基準は以下の通りである。
完全に透明である：○
やや濁りがある：△
濁りがある：×
結果を表１に併せて示す。

また、得られたフェノール基含有樹脂を、表２に示す混合比でエポキシ樹脂と混合し、得られた配合例１〜７の組成物について、コーティング剤としての性能を評価した。

*１ｊＥＲ８２８（三菱化学社製)
*２キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製）

〈ゲル化試験〉
配合例１〜４の組成物の硬化性を確認するために、以下のようにしてゲル化試験を行った。
ゲル化試験機として、ゲル化試験機１５６３（井元製作所社製）を用い、１７０℃でゲル化するまでの時間を測定した。
測定結果を表３に示す。

［硬化物評価］
配合例１〜７の組成物を、ガラス板にアプリケーターにて膜厚３０ｕｍで塗布した。これを熱風循環式乾燥炉にて７０℃×２０分で乾燥後、１２０℃×３０分で硬化させた。得られた硬化物について、以下の試験を行った。

〈ラビング試験〉
以下のようにしてラビング試験を行い、硬化物の硬化性を評価した。
得られた硬化物を、アセトンを含ませたウエスにて５０回こすり、表面状態を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
表面の溶解がないもの（硬化が十分）：○
表面に僅かな溶解が見られたもの（硬化が不十分）：×
評価結果を表３に併せて示す。

〈鉛筆硬度試験〉
硬化塗膜に鉛筆の芯の先が平らになるように研がれたＢから９Ｈの鉛筆を、塗膜に対して４５℃の角度で、１ｋｇの荷重をかけて押し付けた。この荷重をかけた状態で、約１ｃｍ程度塗膜を引っかき、塗膜の剥がれない鉛筆の硬さを記録した。
評価結果を表３に併せて示す。

以上詳述した通り、本実施形態のフェノール基含有樹脂は、一切の溶剤を使用することなく合成することが可能である。さらに、再生樹脂を高効率で使用することができるため、環境へ与える負荷を軽減することが可能である。
また、本実施形態のフェノール基含有樹脂は、良好な硬化性を有し、その硬化物においても、良好な耐薬品性、硬度を有していることがわかる。

Claims

下記一般式（１）で示される構造を含む化合物にフェノール基を有するモノカルボン酸を反応させて得られることを特徴とするフェノール基含有樹脂。

（式中、Ｒ^１は３価以上の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^２は置換若しくは無置換芳香族環を表し、Ｒ^３はＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、置換若しくは無置換芳香族環のいずれかを表し、ｍ及びｎは１以上の整数、ｌは０もしくは１以上の整数を表す）
下記一般式（２）で示される構造を含むことを特徴とするフェノール基含有樹脂。

（式中、Ｒ^４は３価以上の多価アルコール誘導体を表し、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ独立に置換または無置換芳香族環を表し、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立にＣＨ_２,Ｃ_２Ｈ_４,Ｃ_３Ｈ_６,Ｃ_４Ｈ_８、芳香族環のいずれかを表し、qは５の整数を表し、Ｒ^９はＨ又はＯＨ（少なくとも一つはＯＨ）を表し、ｍ、ｐ、ｏは１以上の整数、ｌおよびｎは０もしくは１以上の整数を表す。）
請求項１又は請求項２に記載のフェノール基含有樹脂と、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物およびエピスルフィド樹脂の少なくもいずれか一種と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。