JPH11140160A - 活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が速く、基材への密着が良好で、硬化
後に優れた物性を発現する活性エネルギー線硬化性化合
物、オリゴマー、ならびに塗料組成物の提供。 【解決手段】(a) 分子の内部にエポキシ基を２〜20個有
する内部エポキシ化合物と、(b) エチレン不飽和モノカ
ルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとを
反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合物、
(a')分子の内部にエポキシ基を３〜20個有する内部エポ
キシ化合物と、(b) エチレン不飽和モノカルボン酸およ
び／またはエチレン不飽和アルコールとを反応させた
後、(c) 多価カルボン酸および／または多価アルコール
と重付加反応させて得られる活性エネルギー線硬化性オ
リゴマー、ならびに(A) 上記活性エネルギー線硬化性化
合物またはオリゴマー 5〜97.5重量％、(B) 常温で液状
のエポキシ化合物 5〜94.5重量％、および(C) 光重合開
始剤 0.5〜15重量％を含む塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化性化合物、オリゴマー、ならびにこれを含む
活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン硬化技術は従来から公知であ
り、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、カチオン
光重合開始剤等の材料が市販されている。エポキシ化合
物としては、脂環式エポキシ化合物が硬化性に優れるこ
とが知られている。しかしながら、脂環式エポキシ化合
物のカチオン重合反応は暗反応を伴うこと、水分により
反応が停止すること等の原因により、ラジカル重合系と
比較すると硬化速度は不十分であり、かつ硬化物の分子
量が低いという欠点がある。また、ビニルエーテル化合
物のカチオン重合反応はさらに遅いことが知られてい
る。この欠点を補うために熱風炉、遠赤外線炉等による
前加熱もしくは後加熱が実質的に必要となり、エネルギ
ー消費量の削減には繋がらない。

【０００３】硬化速度を改善する技術として、特開平２
−２８９６１１号公報には、脂環式エポキシ基を有する
アクリル樹脂を用いる方法が開示されているが、この方
法をもってしてもまだ十分とは言えない。一方、ラジカ
ル重合は古くから知られた技術であり、硬化速度の点で
はカチオン重合より優れているが、硬化収縮が大きいこ
とが知られており、基材への密着性に関してはカチオン
重合系より劣っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化速度が
速く、基材への密着が良好で、かつ硬化後に優れた物性
を発現する活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマ
ー、ならびに塗料組成物の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子の内
部に存在するエポキシ基（内部エポキシ基）は活性エネ
ルギー線の作用でカチオン重合し、エチレン不飽和基は
活性エネルギー線の作用でラジカル重合するため、１分
子中に内部エポキシ基とエチレン不飽和基とを共に有し
ている化合物並びにオリゴマーは、カチオン重合とラジ
カル重合の両方の特徴を兼ね備えており、硬化速度、硬
化後の物性、密着性いずれも優れていることを見出し、
本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）分子の内部に
エポキシ基を２〜２０個有する内部エポキシ化合物と、
（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエ
チレン不飽和アルコールとを反応させて得られる活性エ
ネルギー線硬化性化合物に関する。また、本発明は、
（ａ’）分子の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内
部エポキシ化合物と、（ｂ）エチレン不飽和モノカルボ
ン酸および／またはエチレン不飽和アルコールとを反応
させた後、（ｃ）多価カルボン酸および／または多価ア
ルコールと重付加反応させて得られる活性エネルギー線
硬化性オリゴマーに関する。

【０００７】また、本発明は、 （Ａ）上記活性エネルギー線硬化性化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関す
る。また、本発明は、 （Ａ）上記活性エネルギー線硬化性オリゴマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関す
る。また、本発明は、（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合
物のうち２０〜１００重量％が脂環式エポキシ化合物で
ある上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
化合物の出発原料となる（ａ）分子の内部にエポキシ基
を２〜２０個有する内部エポキシ化合物とは、分子の内
部、すなわち分子の末端以外の部位に２〜２０個のエポ
キシ基を有する化合物である。分子の末端に存在するエ
ポキシ基は主に熱硬化性を有しているのに対し、分子の
内部、すなわち分子の末端以外の部位に存在するエポキ
シ基は活性エネルギー線硬化性を有している。（ａ）と
しては特に限定はないが、脂環式エポキシ化合物、動植
物油エポキシ化物、エポキシ化ポリオレフィン等が挙げ
られる。なお、これらは、分子の末端にエポキシ基を有
していても何ら差し支えない。

【０００９】脂環式エポキシ化合物として具体的には、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート
（「サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバ
イド社製）」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）ジエチルシロキサン（以上、内部エポキ
シ基を２個有する化合物）、１，２−ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン
変性物（「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業
（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」等）、
１，２，３，４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）テトラカルボキシレートおよびそのカプロラクト
ン変性物（「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリ
ードＧＴ４０３（同）」等）、「ＥＨＰＥ（同）」等が
挙げられる。

【００１０】動植物油エポキシ化物としては、大豆油エ
ポキシ化物、アマニ油エポキシ化物、魚油エポキシ化物
等がある。市販品として、大豆油エポキシ化物としては
「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）
製）」等が、アマニ油エポキシ化物としては「ダイマッ
クＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては
「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が挙
げられる。エポキシ化ポリオレフィンとしてはエポキシ
化ポリブタジエン等が挙げられる。エポキシ化ポリブタ
ジエンの市販品としては「Ｅ−１０００−８．０（日本
石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５
（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成
工業（株）製）」等が挙げられる。

【００１１】本発明の活性エネルギー線硬化性化合物の
もう一方の出発原料となる（ｂ）のうちエチレン不飽和
モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリ
ル酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。また、エチレン不飽和アルコール
としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノトリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、モ
ノ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフ
ェート、ジ(2-(メタ）アクリロイロキシエチル）アシッ
ドホスフェート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１２】上記（ａ）と（ｂ）とは、（ａ）の分子内
部に存在するエポキシ基のうち１０〜９０％が、（ｂ）
のカルボキシル基および／または水酸基と反応するよう
な割合で反応させることが好ましい。上記（ａ）と
（ｂ）との反応条件には特に制限はないが、必要に応じ
て触媒を使用し、概ね５０〜１５０℃で反応させる。触
媒としては酸、塩基、リン化合物、金属化合物、有機金
属化合物等が使用できる。酸触媒としては塩酸、硫酸、
リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、塩基触媒として
はアミン、４級アンモニウム塩、ＤＢＵ、イミダゾー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、リン化合
物としてはリン酸トリメチル、トリフェニルホスフィン
等が、金属化合物としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム
等が、有機金属化合物としてはチタンアルコキシド、ア
セチルアセトン鉄、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００１３】その他、得られる活性エネルギー線硬化性
化合物が常温で高粘度または固形の場合は、反応容器か
ら取り出す際に、希釈剤を使用することが好ましい。希
釈剤には非反応性のものと反応性のものとがある。非反
応性希釈剤としては、汎用の有機溶剤を使用でき、その
種類に特に限定はない。反応性希釈剤としては特に限定
はないが、多価アルコール類、グリコールエーテル類、
ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプロラクトンポ
リオール、低分子エポキシ化合物、動植物油等が好適に
用いられる。

【００１４】反応性希釈剤の具体例を述べると、多価ア
ルコール類としてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、グリセリン等が、グリコールエーテル類としては
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

【００１５】ビニルエーテル類としてはヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル等が、カプロラクトンとしては「プラクセ
ルＭ（ダイセル化学工業（株）製）」等が、カプロラク
トンポリオールとしては「プラクセル２００（ダイセル
化学工業（株）製）」、「プラクセル２１０Ｎ
（同）」、「プラクセルＬ２００ＡＬ（同）」、「プラ
クセル３００（同）」、「プラクセルＨ（同）」、「プ
ラクセル４００Ｄ（同）」、「ＴＯＮＥ ０３０１（ユ
ニオン・カーバイド社製）」、「ＴＯＮＥ ０３０５
（同）」、「ＴＯＮＥ ０３１０（同）」等が挙げられ
る。

【００１６】低分子エポキシ化合物としてはビニルシク
ロヘキセンモノオキシド（「セロキサイド２０００（ダ
イセル化学工業（株）製）」）、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド（「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カーバイ
ド社製」）、リモネンジオキシド（「セロキサイド３０
００（ダイセル化学工業（株）製）」）、シクロヘキセ
ンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１２６
（ユニオン・カーバイド社製」等）、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（「サイラキュアＵＶＲ−６１１０
（ユニオン・カーバイド社製）」）、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）アジペート（「サイラキュアＵ
ＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）」等）、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテ
ル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エ
ーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエ
チルシロキサン、エポキシ化テトラヒドロベンジルアル
コール（「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）
製）」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物
（「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）
製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロ
マーＡ２００（同）」等）が、動植物油としては大豆
油、アマニ油、ヒマシ油、魚油等が挙げられる。

【００１７】次に、本発明の活性エネルギー線硬化性オ
リゴマーに関して説明する。本発明の活性エネルギー線
硬化性オリゴマーの第１の出発原料となる（ａ’）分子
の内部にエポキシ基を３〜２０個有する内部エポキシ化
合物としては、前記活性エネルギー線硬化性化合物の出
発原料（ａ）のうち内部エポキシ基を２個有する化合物
を除いたものがすべて使用できる。本発明の活性エネル
ギー線硬化性オリゴマーの第２の出発原料となる（ｂ）
エチレン不飽和モノカルボン酸および／またはエチレン
不飽和アルコールとしては、前記活性エネルギー線硬化
性化合物の出発原料（ｂ）と同様のものが使用できる。

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマ
ーの第３の出発原料となる（ｃ）のうち多価カルボン酸
としては、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、シュウ
酸、イタコン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸（市販品：「リカシッ
ドＴＨ−Ｗ（新日本理化（株）製）」等）、ヘキサヒド
ロフタル酸（市販品：「リカシッドＨＨ−Ｗ（同）」
等）、イソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、テトラメチルフタル酸、トリメ
リット酸等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチル
グリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（市販品：「リカビノールＤＭ
（新日本理化（株）製）」等）、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ（市販品：「リ
カビノールＨＢ（新日本理化（株）製）」等）、ポリエ
ステルポリオール（市販品：「プラクセルＣＤＥ（ダイ
セル化学工業（株）製）」、「デスモフェン（バイヤー
社製）」等）、ポリエーテルポリオール（市販品：「ユ
ニオックス（日本油脂（株）製）」、「ユニオール
（同）」、「ユニセーフ（同）」、「ユニルーブ
（同）」、「テラサン（デュポン社製）」等）、ポリオ
レフィン系ポリオール（市販品：「ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ
−１５ＨＴ（出光石油化学（株）製）」、「ｐｏｌｙ
ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（同）」、「エポール（同）」
等）、ポリカーボネートジオール（市販品：「プラクセ
ルＣＤ（ダイセル化学工業（株）製）」等）等が挙げら
れるが、これらに限定されない。また、多価カルボン酸
と多価アルコールは併用してもよい。

【００２０】本発明の活性エネルギー線硬化性オリゴマ
ーは、まず、第１段階として、（ａ’）内部エポキシ化
合物と（ｂ）エチレン不飽和モノカルボン酸および／ま
たはエチレン不飽和アルコールとの反応生成物を得る。
この段階の反応は活性エネルギー線硬化性化合物の場合
と同様であるが、上記（ａ’）と（ｂ）とは、（ａ’）
の分子内部に存在するエポキシ基のうち１０〜８０％
が、（ｂ）のカルボキシル基および／または水酸基と反
応するような割合で反応させることが好ましい。次に、
第２段階として、これをさらに（ｃ）多価カルボン酸お
よび／または多価アルコールと重付加反応させることに
より、活性エネルギー線硬化性オリゴマーが得られる。
この段階では、上記（ａ’）と（ｂ）との反応生成物と
（ｃ）とは、上記（ａ’）と（ｂ）との反応生成物の分
子内部に存在するエポキシ基のうち、２０〜９０％が
（ｃ）のカルボキシル基および／または水酸基と反応す
るような割合で反応させることが好ましい。

【００２１】なお、第２段階の反応は、分子が鎖状に伸
びていく単純な重付加反応ではなく、主反応であるエポ
キシ基とカルボキシル基または水酸基との反応の他に種
々の副反応が起こっていると思われる。活性エネルギー
線硬化性オリゴマーの分子量は反応時間とともに増大し
ていく。第２段階の反応条件には特に制限はないが、必
要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物の場合と同様
の触媒を使用し、概ね５０〜１５０℃で反応させる。

【００２２】その他、得られる活性エネルギー線硬化性
オリゴマーが常温で高粘度または固形の場合は、反応容
器から取り出す際に、活性エネルギー線硬化性化合物の
場合と同様の希釈剤を使用することが好ましい。本発明
の活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリゴマーのエ
ポキシ当量は、２００〜２０００ｇ／ｍｏｌであること
が好ましい。エポキシ当量が２００未満のものを得るこ
とは困難であり、２０００ｇ／ｍｏｌを越えるとカチオ
ン反応による架橋反応が期待できない。また、酸価は０
〜５０であることが好ましい。酸価が５０を越えると、
保存安定性が低下する。

【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性化合物並
びにオリゴマーは、常温で液状のエポキシ化合物および
光重合開始剤と下記の組成で配合することにより、活性
エネルギー線硬化型塗料組成物を得ることができる。 （Ａ）本発明の活性エネルギー線硬化性化合物またはオリゴマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％

【００２４】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物として
は、エポキシ基を１個以上有するものであればどのよう
なものを使用してもよい。種類としては特に限定はない
が、ビスフェノール型等の汎用エポキシ樹脂や、ノボラ
ック型エポキシ、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、動
植物油エポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン等が挙
げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、（Ｂ）
のうち２０〜１００重量％は、脂環式エポキシ化合物で
あることが好ましい。脂環式エポキシ化合物の比率が２
０％未満の場合、得られる塗料組成物の硬化速度が低下
する恐れがある。

【００２５】化合物（Ｂ）の市販品を例示すると、ビス
フェノールＡ型エポキシとしては「エピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコート８１
５（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５０（チバ・ガ
イギー社製）」、「アラルダイトＡＥＲ−２５００
（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−２６００（同）」等
が、ビスフェノールＦ型エポキシとしては「エピコート
８０６（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エピコー
ト８０７（同）」、「エピクロンＳ−１２９（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）」、「エピクロン８３０
（同）」等が挙げられる。ノボラック型エポキシとして
は、「アラルダイトＢＹ１５４−１（チバ・ガイギー社
製）」、「アラルダイトＸＢ４１２２（同）」等が挙げ
られる。

【００２６】脂肪族エポキシとしては、「デナコールＥ
Ｘ−８１０（ナガセ（株）製）」、「デナコールＥＸ−
８３０（同）」、「デナコールＥＸ−９１１（同）」、
「デナコールＥＸ−２１１（同）」、「デナコールＥＸ
−２１２（同）」、「デナコールＥＸ−６１１
（同）」、「デナコールＥＸ−６１２（同）」、「デナ
コールＥＸ−３１３（同）」、「デナコールＥＸ−３２
１（同）」、「デナコールＥＸ−４２１（同）」、「デ
ナコールＥＸ−５１２（同）」等が挙げられる。

【００２７】脂環式エポキシ化合物としては、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド（「セロキサイド２０００
（ダイセル化学工業（株）製）」）、ビニルシクロヘキ
センジオキシド（「ＥＲＬ−４２０６（ユニオン・カー
バイド社製」）、リモネンジオキシド（「セロキサイド
３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）、シクロヘ
キセンオキシド、長鎖エポキシ化合物（「ＵＶＲ−６１
２６（ユニオン・カーバイド社製」等）、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（「サイラキュアＵＶＲ−６１
１０（ユニオン・カーバイド社製）」）、ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）アジペート（「サイラキュ
アＵＶＲ−６１２８（ユニオン・カーバイド社製）」
等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ジエチルシロキサン、エポキシ化テトラヒドロベン
ジルアルコール（「ＥＴＨＢ（ダイセル化学工業（株）
製）」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物
（「サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）
製）」、「サイクロマーＭ１０１（同）」、「サイクロ
マーＡ２００（同）」等）、１，２−ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン
変性物（「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化学工業
（株）製）」、「エポリードＧＴ３０２（同）」等）、
１，２，３，４−（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）テトラカルボキシレートおよびそのカプロラクト
ン変性物（「エポリードＧＴ４０１（同）」、「エポリ
ードＧＴ４０３（同）」等）等が挙げられる。

【００２８】動植物油エポキシ化物としては、大豆油エ
ポキシ化物、アマニ油エポキシ化物、魚油エポキシ化物
等がある。市販品として、大豆油エポキシ化物としては
「ダイマックＳ−３００Ｋ（ダイセル化学工業（株）
製）」等が、アマニ油エポキシ化物としては「ダイマッ
クＬ−５００（同）」等が、魚油エポキシ化物としては
「ＥＤＨＡ７０（ダイセル化学工業（株）製）」等が挙
げられる。エポキシ化ポリオレフィンとしてはエポキシ
化ポリブタジエン等が挙げられる。エポキシ化ポリブタ
ジエンの市販品としては「Ｅ−１０００−８．０（日本
石油化学（株）製）」、「Ｅ−１８００−６．５
（同）」、「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成
工業（株）製）」等が挙げられる。

【００２９】（Ｃ）光重合開始剤としては、カチオン光
重合開始剤を使用することが好ましく、必要に応じてラ
ジカル光重合開始剤を併用してもよい。カチオン光重合
開始剤としては、ルイース酸のジアゾニウム塩、ルイー
ス酸のヨードニウム塩、ルイース酸のスルホニウム塩、
ルイース酸のホスホニウム塩等が挙げられる。具体例と
しては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホ
ネート（市販品：「サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ユ
ニオン・カーバイド社製）」等）、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート（市販品：「サイラ
キュアＵＶＩ−６９７４（同）」等）、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフロロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネー
ト、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネ
ート、トリルクミルヨードニウムテトラキス−（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業（株）
製）」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（同）」、「サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ（同）」等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００３０】ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフ
ェノン（市販品：「カヤキュアＢＰ−１００（日本化薬
（株）製）」等）、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（市
販品：「ダイトキュアＯＢ（大東化学（株）製）等」、
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド
（市販品：「カヤキュアＢＭＳ（日本化薬（株）製）」
等）、２，４−ジエチルチオキサントン（市販品：「カ
ヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）」等）、２
−イソプロピルチオキサントン（市販品：「エザキュア
ＩＴＸ（ヘンケル白水（株）製）」等）、ベンゾイルエ
チルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン（市販品：「ダロキュア１１７
３（チバ・ガイギー社製）」等）、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン（市販品：「ダロキュア１１６４（同）」
等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（市販品：「イルガキュア１８４（同）」等）、２，２
−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（市販品：「イルガキュア６５１（同）」等）、アルキ
ルフェニルグリオキシレート（市販品：「バイキュア５
５（アクゾジャパン（株）製）」等）、2-メチル-1-[4-
（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノ−プロパン−1-
オン（市販品：「イルガキュア９０７（チバ・ガイギー
社製）」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（市販
品：「イルガキュア３６９（同）」等）、2,2-ジエトキ
シアセトフェノン（市販品：「ＤＥＡＰ（長瀬産業
（株）製）等」、ジフェニル−(2,4,6- トリメチルベン
ゾイル) −ホスフィンオキシド（市販品：「ルシリンＴ
ＰＯ（ＢＡＳＦ社製）」等）、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル（市販品：「カヤキュアＥＰＡ（日本化薬
（株）製）」等）、p-ジメチル安息香酸イソアミル、4,
4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエ
タノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、そ
の他必要に応じ、塗料の性能を低下させない範囲で、常
温で固形のエポキシ樹脂、希釈剤、滑剤、ワックス、界
面活性剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、顔料分散剤、
充填剤等の成分を含んでもよい。常温で固形のエポキシ
樹脂としては特に限定はないが、ビスフェノール型等の
汎用エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ、脂肪族エポ
キシ、脂環式エポキシ等が挙げられる。

【００３２】常温で固形のエポキシ樹脂の市販品を例示
すると、ビスフェノールＡ型エポキシとしては「エピコ
ート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）」、「エ
ピコート１００４（同）」、「エピコート１００７
（同）」、「エピコート１００９（同）」、「アラルダ
イトＡＥＲ−６００１（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＡＥＲ−６００２（同）」、「アラルダイト
ＡＥＲ−６００４（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６
００７（同）」、「アラルダイトＡＥＲ−６００９
（同）」等が、ノボラック型エポキシとしては「アラル
ダイトＥＣＮ１２７３（チバ・ガイギー社製）」、「ア
ラルダイトＥＣＮ１２８０（同）」、「アラルダイトＥ
ＣＮ１２９９（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１３８
（同）」、「アラルダイトＥＰＮ１１８０（同）」、
「アラルダイトＧＹ１１８０（同）」、「エピクロンＮ
−６６５（大日本インキ化学工業（株）製）」、「エピ
クロンＮ−６９５（同）」等が、脂環式エポキシとして
は「ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）」、「ＥＨ
ＰＥ−３１５０（同）」等が挙げられる。

【００３３】希釈剤には、反応性のものと非反応性のも
のとがある。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線
硬化性化合物の取り扱いを容易にするための希釈剤とし
て例示したものと同様の多価アルコール類、グリコール
エーテル類、ビニルエーテル類、カプロラクトン、カプ
ロラクトンポリオール、低分子エポキシ化合物、動植物
油等を使用できる。また、非反応性希釈剤としては汎用
の有機溶剤を使用できる。

【００３４】上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および必
要に応じて用いる成分は、適当な混合装置、攪拌装置、
分散機を用いて適宜配合される。得られた塗料組成物
は、硬化速度、硬度、基材への密着性に優れ、かつ耐レ
トルト性、機械加工性といった硬化後の物性が良好であ
るという特長を有する。硬化に用いられる活性エネルギ
ー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ガン
マ線等があるが、本発明の塗料組成物に関してはこれら
はいずれも利用できる。工業的には紫外線が多く用いら
れる。

【００３５】本発明の塗料組成物の用途としては特に限
定はないが、飲料缶の内面および外面の塗装用に好適に
用いることができる。本発明の塗料組成物は、適当な塗
工装置で基材に塗布される。基材の種類に特に限定はな
いが、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。飲料缶の場
合、金属としては鉄、アルミニウムが、樹脂フィルムと
してはポリエステル（ＰＥＴ）が主に用いられる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の権利範囲を何ら限定する
ものではない。実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性
化合物並びにオリゴマーの合成に用いた化合物（ａ）の
エポキシ当量および仕込みモル数、化合物（ｂ）、
（ｃ）の仕込みモル数を表１に示す。また、実施例１〜
８で得られた活性エネルギー線硬化性化合物並びにオリ
ゴマーの平均分子量、分子量分布、酸価、エポキシ当量
を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】［実施例１］平均４個の内部エポキシ基を
有する脂環式エポキシ化合物（ａ１）として「エポリー
ドＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．
０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチ
レン不飽和アルコール（ｂ１）として２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６５ｇおよび触媒としてトリフェニ
ルホスフィン１．４５ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶
解して加え、１３０℃に加熱し１２時間反応させ、活性
エネルギー線硬化性化合物（Ａ１）を得た。このものは
エポキシ当量４６８ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であり、
エポキシ基の３８％が反応したことを確認した。その
後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユ
ニオン・カーバイド社製）」１９３．３ｇを加え、有効
成分６０％に希釈した。

【００４０】［実施例２］平均４個の内部エポキシ基を
有する脂環式エポキシ化合物（ａ１）として「エポリー
ドＧＴ４０１（ダイセル化学工業（株）製）」２２５．
０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに仕込み５
０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸
（ｂ２）としてメタクリル酸 ２１．５ｇおよび触媒と
してトリエチルアミン４．９３ｇをメチルエチルケトン
１０ｇに希釈して加え、８５℃に加熱し８時間反応さ
せ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ２）を得た。こ
のものはエポキシ当量３１６ｇ／ｍｏｌ（固形分換
算）、酸価５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、エポキ
シ基の２２％が反応したことを確認した。その後、希釈
剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・
カーバイド社製）」１６４．３ｇを加え、トラップを取
り付けて１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除
去し、有効成分６０％に希釈した。

【００４１】［実施例３］平均３個の内部エポキシ基を
有する脂環式エポキシ化合物（ａ３）として「エポリー
ドＧＴ３０１（ダイセル化学工業（株）製）」２００．
０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチ
レン不飽和モノカルボン酸（ｂ３）としてメタクリル酸
２８．７ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．５７
ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、７５℃
に加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合
物（Ａ３）を得た。このものはエポキシ当量４０５ｇ／
ｍｏｌ（固形分換算）、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（同）であり、エポキシ基の２８％が反応したことを確
認した。その後、トラップを取り付けて１２０℃まで加
熱しメチルエチルケトンを除去した。

【００４２】［実施例４］平均６個の内部エポキシ基を
有する魚油エポキシ化物（ａ４）として「ＥＤＨＡ７０
（ダイセル化学工業（株）製）」２５０．０ｇ、メチル
エチルケトン９０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱し
た。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸（ｂ４）とし
てメタクリル酸５７．３ｇおよび触媒として６．１５ｇ
をメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、７５℃に
加熱し８時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物
（Ａ４）を得た。このものはエポキシ当量２３２ｇ／ｍ
ｏｌ（固形分換算）、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）
であり、エポキシ基の３３％が反応したことを確認し
た。その後、希釈剤としてリモネンジオキシド（「セロ
キサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）」）１
３１．７ｇを加え、トラップを取り付けて１２０℃まで
加熱してメチルエチルケトンを除去し、有効成分７０％
に希釈した。

【００４３】［実施例５］平均２．５個の内部エポキシ
基を有するエポキシ化ポリブタジエン（ａ５）として
「デナレックスＲ−４５ＥＰＩ（ナガセ化成（株）
製）」２００．０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇをフラ
スコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和
モノカルボン酸（ｂ５）としてメタクリル酸２８．７ｇ
および触媒としてトリエチルアミン４．５７ｇをメチル
エチルケトン１０ｇに希釈して加え、８５℃に加熱し８
時間反応させ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ５）
を得た。このものはエポキシ当量３２３ｇ／ｍｏｌ（固
形分換算）、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）であり、
エポキシ基の２９％が反応したことを確認した。その
後、希釈剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユ
ニオン・カーバイド社製）」１５２．４ｇを加え、トラ
ップを取り付け１２０℃まで加熱してメチルエチルケト
ンを除去し、有効成分７０％に希釈した。

【００４４】［実施例６］実施例１と同様にして、平均
４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物
（ａ’１）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化
学工業（株）製）」２２５．０ｇをフラスコに仕込み５
０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和アルコール（ｂ
６）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．
０ｇおよび触媒としてトリフェニルホスフィン１．４５
ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解して加え、１３０℃
に加熱し１２時間反応させた。次に、多価アルコール
（ｃ６）としてネオペンチルグリコール１３．０ｇを加
え、１３０℃に加熱しさらに１０時間反応させた。重量
平均分子量４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８
３、エポキシ当量９７７ｇ／ｍｏｌの活性エネルギー線
硬化性オリゴマー（Ａ６）を得た。その後、希釈剤とし
てリモネンジオキシド（「セロキサイド３０００（ダイ
セル化学工業（株）製）」）１２９．９ｇを加え、有効
成分７０％に希釈した。

【００４５】［実施例７］実施例２と同様にして、平均
４個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物
（ａ’２）として「エポリードＧＴ４０１（ダイセル化
学工業（株）製）」２２５．０ｇ、メチルエチルケトン
５０ｇをフラスコに仕込み５０℃に加熱した。次に、エ
チレン不飽和モノカルボン酸（ｂ７）としてメタクリル
酸２１．５ｇおよび触媒としてトリエチルアミン４．９
３ｇをメチルエチルケトン１０ｇに希釈して加え、８５
℃に加熱し８時間反応させた。次に、多価カルボン酸
（ｃ７）としてイソフタル酸２０．８ｇを加え、９０℃
に加熱しさらに８時間反応させた。重量平均分子量６８
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９９、エポキシ当
量４６９ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）、酸価４．４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（同）の活性エネルギー線硬化性オリゴマー
（Ａ７）を得た。その後、希釈剤として「サイラキュア
ＵＶＲ−６１１０（ユニオン・カーバイド社製）」１７
８．２ｇを加え、トラップを取り付け１２０℃まで加熱
してメチルエチルケトンを除去し、有効成分６０％に希
釈した。

【００４６】［実施例８］実施例３と同様にして、平均
３個の内部エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物
（ａ’３）として「エポリードＧＴ３０１（ダイセル化
学工業（株）製）」２００．０ｇをフラスコに仕込み５
０℃に加熱した。次に、エチレン不飽和モノカルボン酸
（ｂ８）としてメタクリル酸２８．７ｇおよび触媒とし
てトリエチルアミン４．５７ｇをメチルエチルケトン１
０ｇに希釈して加え、７５℃に加熱し８時間反応させ
た。次に、多価カルボン酸（ｃ８）としてアジピン酸２
４．３ｇを加え、９０℃に加熱しさらに８時間反応させ
た。重量平均分子量３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）２．３５、エポキシ当量８２９ｇ／ｍｏｌ（固形分
換算）、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（同）の活性エネル
ギー線硬化性オリゴマー（Ａ８）を得た。その後、希釈
剤として「サイラキュアＵＶＲ−６１１０（ユニオン・
カーバイド社製）」１６８．７ｇを加え、トラップを取
り付け１２０℃まで加熱してメチルエチルケトンを除去
し、有効成分６０％に希釈した。

【００４７】［実施例９〜１６］以下に示す処方を配合
し、紫外線硬化型塗料組成物を調製した。 成分名 配合量（重量部） （Ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマー １３．８２ （希釈剤を除いた正味量） （Ｂ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４− エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ２１．００ 「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」 （Ｃ）トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート ３．５０ 「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」 （Ｘ１）常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５．５０ 「アラルダイトＡＥＲ６００４」 （Ｘ２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（反応性希釈剤）９．００ 「ダワノールＰＭ」（ダウ・ケミカル社製） （Ｘ３）リモネンジオキシド（反応性希釈剤） １０．０２ 「セロキサイド３０００」 （Ｘ４）精製パーム油（ワックス） １．３５

【００４８】なお、（Ａ）活性エネルギー線硬化性化合
物、オリゴマーとしては、それぞれ下記のものを用い
た。 実施例９ ――Ａ１ 実施例１０――Ａ２ 実施例１１――Ａ３ 実施例１２――Ａ４ 実施例１３――Ａ５ 実施例１４――Ａ６ 実施例１５――Ａ７ 実施例１６――Ａ８

【００４９】［比較例１］実施例の配合処方の（Ａ）活
性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーを（Ｂ）「サ
イラキュアＵＶＲ−６１１０」に置き換え、塗料組成物
を調製した。［比較例２］実施例の配合処方の（Ａ）活
性エネルギー線硬化性化合物、オリゴマーを脂環式エポ
キシ化合物「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工
業（株）製）に置き換え、塗料組成物を調製した。 ［比較例３］実施例の配合処方の（Ａ）活性エネルギー
線硬化性化合物、オリゴマーをエポキシアクリレート
「リボキシＲ−９１３６」（昭和高分子（株）製）に置
き換え、さらにラジカル光重合開始剤として「イルガキ
ュア１８４」（チバ・ガイギー社製）１．５０部を加え
て塗料組成物を調製した。

【００５０】得られた塗料組成物について、以下の３種
類の試験で評価を行った。結果を表３に示す。 （１）低照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード１２０
ｍ／分の条件で、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する超高圧
水銀灯を備えたコンベア型紫外線照射装置を用いてＵＶ
照射し、タック（べたつき）が消失するまでの時間を計
測するとともに照射１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験
を下記の方法で行った。 鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００の６・１４項に準
じて行った。 密着性試験：カッターナイフでクロス（＋印状）カット
を入れた後セロハンテープ剥離を行い、剥離した面積を
目視で計測した。

【００５１】（２）高照射量試験 塗料組成物をバーコーター＃４でポリエステルフィルム
ラミネート板に塗装し、直後にコンベアスピード４０ｍ
／分の条件で、２４０Ｗ／ｃｍの強度を有するメタルハ
ライドランプを備えたコンベア型紫外線照射装置を用い
てＵＶ照射し、１分後に鉛筆硬度試験、密着性試験、傷
つき性試験を行った。鉛筆硬度試験、密着性試験は低照
射量試験と同様に行った。傷つき性試験は試験体を爪で
こすり、傷が付くかどうかを観察した（○：傷が付かな
い、×：傷が付く）。

【００５２】（３）熱処理試験 高照射量試験と同様の条件で紫外線照射した後、熱風炉
にて２００℃／１００秒で熱処理を行った。室温に戻し
てから、鉛筆硬度試験、密着性試験、耐レトルト性試
験、加工性試験を下記の方法で行った。なお、鉛筆硬度
試験、密着性試験は低照射量試験と同様にして行った。 耐レトルト性試験：圧力レトルト釜を使用して１３０℃
／３０分の条件でレトルト処理し、白化の有無の観察と
密着性試験を行った。

【００５３】加工性試験：エリクセン押し出しで１４ｃ
ｍの高さに成形後、上記と同様にレトルト処理を行っ
た。その後エッジ部でセロハンテープ剥離を行い、剥離
具合を観察した。評価は下記に示す５段階で行った。 ５：全く剥離が見られない。 ４：スポット状の剥離が少数見られる。 ３：スポット状の剥離が多数見られる。 ２：連続面状の剥離が見られる。 １：全面的な剥離が見られる。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明により、硬化速度、硬度、基材へ
の密着性に優れ、かつ耐レトルト性、機械加工性といっ
た硬化後の物性が良好な塗料組成物が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/10 Ｃ０９Ｄ 163/10 // Ｃ０８Ｆ 299/02 Ｃ０８Ｆ 299/02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子の内部にエポキシ基を２〜２０
   個有する内部エポキシ化合物と、（ｂ）エチレン不飽和
   モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコー
   ルとを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性化合
   物。
2. 【請求項２】（ａ’）分子の内部にエポキシ基を３〜２
   ０個有する内部エポキシ化合物と、（ｂ）エチレン不飽
   和モノカルボン酸および／またはエチレン不飽和アルコ
   ールとを反応させた後、（ｃ）多価カルボン酸および／
   または多価アルコールと重付加反応させて得られる活性
   エネルギー線硬化性オリゴマー。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の活性エネルギー線硬化性化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項２記載の活性エネルギー線硬化性オリゴマー ５〜９４．５重量％、 （Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物 ５〜９４．５重量％、 （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１５重量％ を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）常温で液状のエポキシ化合物のうち
   ２０〜１００重量％が脂環式エポキシ化合物である請求
   項３または４記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成
   物。