TWI781305B - 硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、使用該硬化性組成物之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。具體而言提供一種硬化性組成物，其含有芳香族酯樹脂(A)及馬來醯亞胺化合物(B)，該芳香族酯樹脂(A)係活性酯樹脂，該活性酯樹脂為具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物、具有酚性羥基的第2芳香族化合物、與具有2個以上之羧基的第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之反應產物；該第1芳香族化合物、該第2芳香族化合物、以及該第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。

Description

硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於硬化物之耐熱性及介電特性優異的硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物、使用前述硬化性組成物之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
近年來，電子設備的小型化、高性能化正有所進展，伴隨於此，所使用的各種材料所需性能正得到提升。例如，就半導體封裝基板而言，信號的高速化、高頻化正有所進展，而要求電能損失低的材料，亦即低介電損耗因數(dielectric dissipation factor)的材料。
作為此種低介電損耗因數之材料，有提供例如：關於含有(A)環氧樹脂、(B)活性酯化合物、(C)污跡抑制成分、及(D)無機填充劑之樹脂組成物之發明(例如，參照專利文獻1)。此時，其特徵在於將前述樹脂組成物之非揮發成分設為100質量%的情形下，前述(B)活性酯化合物、前述(C)污跡抑制成分、及前述(D)無機填充劑係分別為規定的含有率，且前述(C)污跡抑制成分為橡膠粒子。
前述專利文獻1中記載該樹脂組成物之硬化物可達成低介電損耗因數化。此外，亦記載可抑制將 前述硬化物鑽孔加工和粗糙化處理後之通孔內之污跡(樹脂殘渣)。
另外，前述專利文獻1中所記載之(B)活性酯化合物係在1分子中具有1個以上活性酯基之化合物，並記載降低樹脂組成物之硬化物的介電損耗因數者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2016-156019號公報
前述專利文獻1中記載，藉由使用活性酯化合物，可降低所得到之硬化物的介電損耗因數。然而，已確認此種硬化物有耐熱性不一定充分之情形。
本發明者等為了解決上述課題而進行專心研究。其結果，發現含有於分子結構中具有聚合性不飽和鍵之特定結構之芳香族酯樹脂、及馬來醯亞胺化合物之硬化性組成物的硬化物之耐熱性及介電特性格外優異，進而完成本發明。
亦即，本發明提供一種含有含有聚合性不飽和鍵之芳香族酯樹脂(A)、及馬來醯亞胺化合物(B)之硬化性組成物、其硬化物、還有使用硬化性組成物而成之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性及介電特性優異的硬化性組成物、前述硬化性組成物之硬化物、使用前述硬化性組成物之印刷配線基板、半導體封裝材料、增層膜。
用以實施發明之態樣
以下，針對用以實施本發明之態樣進行詳細地說明。
本發明中所使用的芳香族酯樹脂(A)係於分子結構中具有一至複數個聚合性不飽和鍵，且具有芳香環彼此以酯鍵鍵結而成之結構部位的芳香族酯樹脂，
且為具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物、具有酚性羥基的第2芳香族化合物、與具有2個以上之羧基的第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之反應產物；且前述第1芳香族化合物、前述第2芳香族化合物、以及前述第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
作為前述芳香族酯化合物(A)，從作為後述之硬化性組成物調整時之處理性、其硬化物之耐熱性、與介電特性之平衡更優異的觀點來看，較佳為在常溫(25℃)為液體、或者其軟化點為40℃~200℃的範圍。
[第1芳香族化合物]
第1芳香族化合物具有2個以上之酚性羥基。藉由具有2個以上之酚性羥基，與後述之第3芳香族化合物等反應，藉此可於芳香族酯樹脂(A)中形成聚酯結構。
作為第1芳香族化合物，並沒有特別限制，但可列舉於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第1芳香族環上具有2個以上之酚性羥基之化合物。
此時，作為前述碳原子數3~30之第1芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環(ring assembly aromatic ring)等。
作為前述單環芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
Figure 108109964-A0202-12-0004-31
唑、異
Figure 108109964-A0202-12-0004-32
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
Figure 108109964-A0202-12-0004-33
、吡
Figure 108109964-A0202-12-0004-34
、三
Figure 108109964-A0202-12-0004-35
等。
作為前述稠環芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
Figure 108109964-A0202-12-0004-36
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作為前述環集合芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三聯苯、二苯基噻吩、聯四苯等。
前述第1芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第1芳香族環之取代基」，並沒有特別限制，但可列舉碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子、含聚合性不飽和鍵之取代基等。
作為碳原子數1~10之烷基，並沒有特別限制，但可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、正壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。
作為碳原子數1~10之烷氧基，並沒有特別限制，但可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所謂的含聚合性不飽和鍵之取代基係具有至少一個聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為碳原子數2~30者。此時，所謂的「不飽和鍵」係指碳原子-碳原子之雙鍵、碳原子-碳原子之三鍵。作為前述含聚合性不飽和鍵之取代基，可列舉烯基、炔基等。
作為前述烯基，並沒有特別限制，但可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作為前述炔基，並沒有特別限制，但可列舉乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
此等之中，作為含聚合性不飽和鍵之取代基，較佳為碳原子數2~30之烯基，更佳為碳原子數2~10之烯基，進一步較佳為碳原子數2~5之烯基，特佳為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基，最佳為烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基。
上述之第1芳香族環之取代基，可單獨包含，亦可組合2種以上而包含。
而且，如上述之第1芳香族化合物，係構成上述之經取代或未經取代的第1芳香族環的氫原子中之至少2個被羥基取代而成者。
作為第1芳香族環為單環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1單環芳香族環化合物」者)之具體例，可列舉兒茶酚、雷瑣辛(resorcinol)、氫醌、1,2,4-苯三酚、間苯三酚、五倍子酚、2,3-二羥基吡啶、2,4-二羥基吡啶、4,6-二羥基嘧啶、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-烯丙基焦兒茶酚(4-allylpyrocatechol)等。
作為第1芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1稠環芳香族環化合物」者)之具體例，可列舉1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羥基蒽、1,4,9,10-四羥基蒽、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、5,6-二羥基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。
作為第1芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第1環集合芳香族環化合物」者)之具體例，可列舉2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、3,4,4’-三羥基聯苯、2,2’,3-三羥基聯苯等。
此外，第1芳香族化合物亦可為具有藉由連結基連結前述第1芳香族環之結構者。一實施態樣中，第1芳香族化合物係以下述化學式(1)表示。
Figure 108109964-A0305-02-0009-1
上述化學式(1)中，Ar1係各自獨立為經取代或未經取代的碳原子數3~30的第1芳香族環基，Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的碳原子數3~30的第2芳香族環基，X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的碳原子數1~20的伸烷基、經取代或未經取代的碳原子數3~20的伸環烷基、碳原子數8~20的伸芳烷基，n為0~10。此時，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2個係被取代成羥基。另外，前述X相當於連結基。
前述Ar1係經取代或未經取代的第1芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之一變成被「X」所取代。
作為前述第1芳香族環基，並沒有特別限制，但可列舉：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
Figure 108109964-A0305-02-0009-11
唑、異
Figure 108109964-A0305-02-0009-12
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
Figure 108109964-A0305-02-0009-14
、吡
Figure 108109964-A0305-02-0010-15
、三
Figure 108109964-A0305-02-0010-16
等之單環芳香族化合物中移除1個氫原子而成者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
Figure 108109964-A0305-02-0010-17
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物移除1個氫原子而成者等之從芳香族化合物移除1個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三聯苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除1個氫原子而成者。
此時，第1芳香族環基亦可具有取代基。作為「第1芳香族環基之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
此等之中，Ar1較佳為從苯、萘、蒽、萉、菲、聯苯、聯萘、聯四苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基聯苯、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者，更佳為從苯、萘、聯苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基聯苯移除1個氫原子而成者。
前述Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的第2芳香族環基。由上述化學式(1)之記載亦可清楚明白，構成上述之經取代或未經取代的芳香族環之芳香族環之氫原子中之二變成被「X」所取代。
作為前述第2芳香族環基，並沒有特別限制，但可列舉：從苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、
Figure 108109964-A0305-02-0010-18
唑、異
Figure 108109964-A0305-02-0010-19
唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、嗒
Figure 108109964-A0305-02-0010-20
、吡
Figure 108109964-A0305-02-0010-21
、三
Figure 108109964-A0305-02-0010-22
等之單環芳香族化合物中移除2個氫原子而成 者；從萘、蒽、萉、菲、喹啉、異喹啉、喹唑啉、呔
Figure 108109964-A0305-02-0011-23
、喋啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等之稠環芳香族化合物移除2個氫原子而成者等之從芳香族化合物移除2個氫原子而成者。此外，亦可為組合複數個此等的芳香族化合物而成者，可列舉例如：從聯苯、聯萘、聯吡啶、聯噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三聯苯、二苯基噻吩、聯四苯等之環集合芳香族化合物中移除2個氫原子而成者。
此時，第2芳香族環基亦可具有取代基。作為「第2芳香族環基之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
前述X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、伸芳烷基。
作為前述伸烷基，並沒有特別限制，但可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
作為前述伸環烷基，並沒有特別限制，但可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、及以下述化學式(2-1)~(2-4)所示之伸環烷基等。
Figure 108109964-A0305-02-0012-6
另外，上述化學式(2-1)~(2-4)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
作為前述伸芳烷基，並沒有特別限制，但可列舉下述化學式(3-1)~(3-8)所示之伸芳烷基等。
Figure 108109964-A0305-02-0012-8
另外，上述化學式(3-1)~(3-8)中，「*」表示與Ar1或Ar2鍵結之部位。
前述伸烷基、前述伸環烷基、前述伸芳烷基亦可具有取代基。此時，作為「X之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
上述中，X較佳為經取代或未經取代的碳原子數3~20之伸環烷基、碳原子數8~20之伸芳烷基，更佳為經取代或未經取代的碳原子數3~20之伸環烷基，進一步較佳為式(2-3)、(2-4)所示者。X為經取代或未經取代的碳原子數3~20之伸環烷基、碳原子數8~ 20之伸芳烷基時，由於非極性結構增加而使介電損耗因數變低，又，由於交聯點間距離長，使內部應力緩和而可提高接著性，故較佳。又，X為經取代或未經取代的碳原子數3~20之伸環烷基時，由於極性更為降低而使介電損耗因數進一步變小，此外，接著性可進一步變高，故較佳。
n為0~10之整數，較佳為0~8，較佳為0~5。另外，上述化學式(1)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。
而且，構成前述Ar1及前述Ar2之氫原子的至少2個係被取代成羥基。
作為前述化學式(1)所示之化合物之具體例，並沒有特別限制，但可列舉例如：各種雙酚化合物、下述化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物、及於此等的芳香核上具有一個至複數個含聚合性不飽和鍵之取代基者。
Figure 108109964-A0202-12-0012-5
Figure 108109964-A0202-12-0012-6
Figure 108109964-A0202-12-0012-7
Figure 108109964-A0202-12-0012-8
Figure 108109964-A0202-12-0012-9
Figure 108109964-A0202-12-0012-10
Figure 108109964-A0202-12-0012-11
Figure 108109964-A0202-12-0012-12
作為前述各種雙酚化合物，可列舉例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚B、雙酚E、雙酚F、雙酚Z等。
上述化學式(4-1)~(4-8)中，n為0~10，較佳為0~5。此時，化學式(4-1)~(4-8)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，n意指其平均值。另外，本說明書中，所謂的「寡聚物」意指包含重複單元為1~5個之化合物者，所謂的「聚合物」意指包含重複單元為6個以上之化合物者。此外，關於芳香環上之取代基之羥基的取代位置為任意，萘環的情形下，亦可為與其他結構鍵結之環、不與其他結構鍵結之環之任一者。
另外，一實施態樣中，上述之第1芳香族環為上述化學式(1)所示者，可藉由使構成第1芳香族環之氫原子之至少一個被羥基取代而成者、與二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物反應而合成。
此時，作為前述二乙烯基化合物或二烷基氧基甲基化合物，並沒有特別限制，但可列舉：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯、四環戊二烯、五環戊二烯、六環戊二烯等之脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等之芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基聯苯、雙酚A甲氧基加成物、雙酚A乙氧基加成物、雙酚F甲氧基加成物、雙酚F乙氧基加成物等之二烷基氧基甲基化合物等。
上述之具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為第1芳香族化合物之羥基當量，較佳為130~500g/當量，更佳為130~400g/當量。第1芳香族化合物之羥基當量為130g/當量以上時，因可賦予耐熱 性，故較佳。另一方面，第1芳香族化合物之羥基當量為500g/當量以下時，因耐熱性與介電損耗因數之平衡優異，故較佳。
第1芳香族化合物為上述化學式(1)所示者，n為寡聚物或聚合物的情形之重量平均分子量較佳為200~3000，更佳為200~2000。前述第1芳香族化合物之重量平均分子量為200以上時，因介電損耗因數優異，故較佳。另一方面，前述第1芳香族化合物之重量平均分子量為3000以下時，因成形性優異，故較佳。另外，本說明書中，「重量平均分子量」之值設為採用藉由以下方法測量之值。亦即，採用根據以下條件測量凝膠滲透層析(GPC)而得到之值。
GPC的測量條件
測量裝置：Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
偵檢器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準：遵循前述「GPC-8320 GPC」之測量手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料：以微濾器將以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μL)。
[第2芳香族化合物]
第2芳香族化合物具有酚性羥基。第2芳香族化合物因具有一個酚性羥基，故具有使上述之第1芳香族化合物及後述之第3芳香族化合物等的聚酯化之反應停止的功能。
作為第2芳香族化合物，並沒有特別限制，但可列舉於經取代或未經取代的碳原子數3~30之第2芳香族環上具有1個酚性羥基之化合物。
作為前述碳原子數3~30之第2芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環相同者。
此外，作為藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、茀、二苯基環戊烷等。
第2芳香族化合物的第2芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第2芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
而且，如上述之第2芳香族化合物，係構成上述之經取代或未經取代的第2芳香族環的氫原子中之1個被羥基所取代。
作為第2芳香族化合物，可列舉下述化學式(5-1)~(5-17)所示之化合物。
Figure 108109964-A0202-12-0017-13
上述化學式(5-1)~(5-17)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，p為0或1以上之整數，較佳為1~3，更佳為1或2，進一步較佳為1。p為2以上的情形下，芳香環上的鍵結位置可為任意，例如：表示於化學式(5-6)之萘環、化學式(5-17)之雜環中可於任一環上取代，就化學式(5-9)等而言，可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p。
作為具體的第2芳香族化合物，並沒有特別限制，但可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯 酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等之芳香族環為單環芳香族環之合物(以下，有簡稱為「第2單環芳香族環化合物」)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基-4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等之芳香族環為稠環芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2稠環芳香族環化合物」)；烯丙基羥基聯苯、羥基炔丙基聯苯等之芳香族環為環集合芳香族環之化合物(以下，有簡稱為「第2環集合芳香族環化合物」)等。
上述中，第2芳香族化合物較佳為第2單環芳香族環化合物、第2稠環芳香族環化合物，更佳為鄰烯丙基苯酚、間烯丙基苯酚、對烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
此外，另一實施態樣中，第2芳香族化合物較佳為第2稠環芳香族環化合物(稠環芳香族環化合物)，更佳為2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第2芳香族化合物若為稠環芳香族環化合物，則因藉由立體障礙而抑制分子運動，而可降低介電損耗因數，故較佳。此外，就芳香族酯化合物(A)之高處理性、低黏度的觀點而言，較佳為具有苯環骨架之2-烯丙基苯酚等，而另一方面，從所得到之硬化物更具耐熱性、且與低介電特性之平衡優異的觀點而言，較佳為具有萘環骨架之2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
另外，上述之第2芳香族化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
[第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物]
第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物為具有2個以上之羧基的羧酸、或其衍生物，具體而言，為酸鹵化物、酯化物(本說明書中，有將第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物合稱為「第3芳香族化合物等」)。第3芳香族化合物等，藉由具有2個以上之羧基等與上述之第1芳香族化合物反應，藉此可於芳香族酯樹脂(A)中，形成聚酯結構。另外，藉由與上述之第2芳香族化合物反應，而停止聚酯化反應。
作為第3芳香族化合物等，並沒有特別限制，但可列舉於經取代或未經取代之碳原子數3~30之第3芳香族環上具有2個以上之羧基等之化合物。
另外，所謂的「羧基等」可列舉：羧基；氟化醯基、氯化醯基、溴化醯基等之鹵化醯基；甲基氧基羰基、乙基氧基羰基等之烷基氧基羰基；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等之芳基氧基羰基等。另外，具有鹵化醯基之情形下，第3芳香族化合物為酸鹵化物；具有烷基氧基羰基、芳基氧基羰基之情形下，第3芳香族化合物可成為酯化物。此等之中，第3芳香族化合物較佳為具有羧基、鹵化醯基、芳基氧基羰基，進一步較佳為具有羧基、鹵化醯基，進一步較佳為具有羧基、氯化醯基、溴化醯基。
作為第3芳香族化合物等，並沒有特別限制，但可列舉於經取代或未經取代之碳原子數3~30之第3芳香族環上具有2個以上之羧基等之化合物。
作為前述第3芳香族環，並沒有特別限制，但可列舉單環芳香族環、稠環芳香族環、環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環等。作為前述單環芳香族環、前述稠環芳香族環、前述環集合芳香族環、藉由伸烷基連結之芳香族環，可列舉與上述之第1芳香族環及第2芳香族環相同者。
第3芳香族化合物等的第3芳香族環亦可具有取代基。此時，作為「第3芳香族環之取代基」，可列舉與上述之「第1芳香族環之取代基」相同者。
作為具體的第3芳香族化合物等，可列舉下述化學式(6-1)~(6-15)所示之化合物。
Figure 108109964-A0305-02-0023-5
上述化學式(6-1)~(6-15)中，R1為含聚合性不飽和鍵之取代基。此時，前述含聚合性不飽和鍵之取代基係與上述者相同。此外，R2為羥基、鹵素原子、烷基氧基、芳基氧基。此外，p為0或1以上之整數，較佳為0或1~3，更佳為0或1，進一步較佳為0。q為2或3。p、q為2以上的情形下，芳香環上的鍵結位置可為任意，例如：表示於化學式(6-5)之萘環、化學式(6-15)之雜環中可於任一環上取代，就化學式(6-7)等而言，可於存在於1分子中之苯環之任一環上取代，表示1分子中之取代基的個數為p、q。
作為具體的第3芳香族化合物等，並沒有特別限制，但可列舉：異酞酸、對酞酸、5-烯丙基異酞酸、2-烯丙基對酞酸等之苯二甲酸；偏苯三甲酸、5-烯丙基偏苯三甲酸等之苯三甲酸；萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、3-烯丙基萘-1,4-二甲酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二甲酸等之萘二甲酸；2,4,5-吡啶三甲酸等之吡啶三甲酸；1,3,5-三
Figure 108109964-A0202-12-0022-49
-2,4,6-三甲酸等之三
Figure 108109964-A0202-12-0022-51
甲酸；此等的酸鹵化物、酯化物等。此等之中，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸，更佳為異酞酸、對酞酸、異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲醯氯，進一步較佳為異酞醯氯、對酞醯氯、1,3,5-苯三甲醯氯。
上述中，較佳為芳香族環為單環芳香族環之第3芳香族化合物等、芳香族環為稠環芳香族環之第3芳香族化合物等，較佳為苯二甲酸、苯三甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，更佳為苯二甲酸、萘二甲酸、此等的酸鹵化物，進一步較佳為異酞酸、對酞酸、萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、此等的酸鹵化物。
上述之第3芳香族化合物等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
[芳香族酯樹脂(A)之構成]
上述之第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、以及第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物(第3芳 香族化合物等)之至少一者，具有含聚合性不飽和鍵之取代基。亦即，第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等可全部具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可第1芳香族化合物及第2芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基，亦可僅第2芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基。此外，使用2種以上之第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等的情形下，亦可僅其一部分具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
一實施態樣中，較佳為至少第2芳香族化合物具有含聚合性不飽和鍵之取代基。如上述，源自第2芳香族化合物之結構，成為位於芳香族酯樹脂(A)之分子末端。其結果，第2芳香族化合物所具有之含聚合性不飽和鍵之取代基亦成為被配置於芳香族酯樹脂(A)之分子末端。此情形下，因所得到之硬化物之耐熱性及介電損耗因數的平衡可變得更高，故較佳。
芳香族酯樹脂(A)，如上述般，為第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物之反應產物，其可包含各種化合物。針對芳香族酯樹脂(A)之構成，可藉由適當變更第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、及第3芳香族化合物之使用量、反應條件等而控制。
另外，關於本態樣之芳香族酯樹脂(A)，原則上，在所得之樹脂之分子中不具有羥基。但，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可包含具有羥基的化合物作為反應產物的副產物。
一實施態樣中，芳香族酯樹脂(A)包含下述化學式(7)所示之化合物。
Figure 108109964-A0202-12-0024-15
上述化學式(7)中，Ar1為源自第1芳香族化合物之結構，Ar2為源自第2芳香族化合物之結構，Ar3為源自第3芳香族化合物結構。此外，n為0~10。另外，芳香族酯樹脂(A)為寡聚物或聚合物的情形下，n表示其平均值。
亦即，Ar1係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的第1芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者，或從具有藉由連結基連結第1芳香族環之結構者中移除2個以上之氫原子而成者。
此外，Ar2係各自獨立，可列舉從經取代或未經取代的第2芳香族環中移除1個氫原子而成者。
Ar3可列舉從經取代或未經取代的第3芳香族環中移除2個以上之氫原子而成者。
另外，Ar1、Ar2、及Ar3之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
此時，於第1芳香族化合物具有3個以上之酚性羥基的情形下，Ar1可進一步具有分支結構。
此外，於第3芳香族化合物具有2個以上之羧基等的情形下，Ar3可進一步具有分支結構。
一實施態樣中，作為芳香族酯樹脂(A)所含之化合物，可列舉下述化學式(7-1)~(7-10)所示之化合物。
Figure 108109964-A0202-12-0025-16
Figure 108109964-A0202-12-0026-17
Figure 108109964-A0305-02-0029-4
上述化學式(7-1)~(7-10)中，s為0~10，較佳為0~5，r為1~10。此時，化學式(7-1)~(7-10)所示之化合物為寡聚物或聚合物的情形下，s1、s2、r意指其平均值。另外，化學式中的波浪線為相當於Ar3、以及Ar1及/或Ar2之化合物進行反應所得之結構。
芳香族酯化合物(A)之重量平均分子量，較佳為150~3000，更佳為200~2000。重量平均分子量為800以上時，因介電損耗因數優異，故較佳。另一方面，重量平均分子量為500以下時，因成形性優異，故較佳。此外，相同地，作為數量平均分子量，基於同樣的理由較佳為150~1500的範圍者。
<芳香族酯樹脂(A)之製造方法>
芳香族酯樹脂(A)之製造方法，沒有特別限制，可藉由適當周知之方法製造。
一實施態樣中，芳香族酯樹脂(A)之製造方法，包含使第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、與第3芳香族化合物反應之步驟。
(第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等)
作為第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、及第3芳香族化合物等，可使用上述者。
一實施態樣中，藉由適當調整第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等之使用量，可控制所得之芳香族酯樹脂(A)之構成。
例如，相對於第1芳香族化合物之羥基的莫耳數之第3芳香族化合物之羧基等的莫耳數之比(羧基等/第1芳香族化合物之羥基)，較佳為0.5~10，更佳為0.5~6.0，進一步較佳為1.0~3.0。前述比為0.5以上時，因耐熱性變高，故較佳。另一方面，前述比為10以下時，因成形性優異，故較佳。
此外，相對於第2芳香族化合物之羥基的莫耳數之第3芳香族化合物之羧基等的莫耳數之比(羧基等/第2芳香族化合物之羥基)，較佳為0.5~10，進一步較佳為1.5~4.0。前述比為0.5以上時，因成形性優異，故較佳。另一方面，前述比為10以下時，因耐熱性變高，故較佳。
此外，一實施態樣中，藉由控制反應順序，可控制所得之芳香族酯樹脂(A)之構成。
芳香族酯樹脂(A)之製造方法，包含使第1芳香族化合物及第3芳香族化合物反應之步驟(1)、及使於前述步驟(1)所得之產物及第2芳香族化合物反應之步驟(2)。根據前述製造方法，因可在構築聚酯結構後控制反應，故可得到分子量分布均勻之芳香族酯樹脂(A)。
此外，藉由控制反應條件，可控制所得之芳香族酯樹脂(A)之構成。
反應時之pH，並沒有特別限制，但較佳為11以上。此時，pH之調整，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等之酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等之鹼。
反應溫度亦沒有特別限制，較佳為20~100℃，更佳為40~80℃。
反應壓力亦沒有特別限制，更佳為常壓。
反應時間亦沒有特別限制，較佳為0.5~10小時，更佳為1~5小時。
本發明所使用之馬來醯亞胺化合物(B)只要是分子中具有馬來醯亞胺基的化合物即可，其他的具體結構則沒有特別限定，可使用各式各樣化合物。其中，從硬化性組成物之硬化性、硬化物之耐熱性、介電特性優異來看，較佳為1分子中具有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物。具體而言，可列舉1分子中具有2個馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物、1分子中具有3個以上的馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物等。馬來醯亞胺化合物(B)可單獨使用一種，亦可併用二種以上。
作為前述馬來醯亞胺化合物(B)的具體例，可列舉例如：下述結構式(8)所示之化合物等。
Figure 108109964-A0202-12-0030-20
(式中X為二價之有機基。R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者，式中存在的複數個R3可彼此相同，亦可相異。)
前述結構式(8)中之R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者。作為前述脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基；環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基等之含聚合性不飽和鍵之基等。作為前述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述結構式(8)中之X的具體結構沒有特別限定，可為任何結構部位。特別是，從成為硬化物之耐熱性、介電特性更優異的硬化性組成物來看，X較佳為含芳香環之結構部位。作為含芳香環之結構部位的具體例，可列舉例如：下述結構式(X-1)~(X-10)之任一者所示者等。
Figure 108109964-A0202-12-0031-21
[式中R4係彼此獨立為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。Y為伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、羰基氧基、磺醯基、氧原子、硫原子之任一者。式(X-4)中存在複數個的Y可彼此相同，亦可相異。Z為碳原子或氮原子。但，式(X-8)中之 Z為碳原子。i為0或1~4之整數，l為0或1~6之整數，m為0或1~5之整數，n為0或1~7之整數，o為0或1~3之整數。j及k為2以上之整數。萘環上之鍵結點及取代基之位置可在形成萘環的任何碳原子上。]
前述結構式(X-1)~(X-10)中之R4為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。前述含聚合性不飽和鍵之基中所謂的聚合性不飽和鍵，可列舉例如：碳之間的雙鍵、碳之間的三鍵等。前述含聚合性不飽和鍵之基中，作為具有碳之間雙鍵者的具體例，可列舉例如：乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基氧基(多)伸烷基氧基等。又，作為具有碳之間三鍵者的具體例，可列舉例如：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基；環己基等之環烷基等。前述烷氧基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及於此等的芳香核上經前述含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及於此等的芳香核上經前述含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位等。
此等之中，從硬化物之耐熱性、介電特性優異來看，R4較佳為乙烯基、乙烯基氧基、(甲基)烯丙基、(甲基)烯丙基氧基、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子、具有含聚合性不飽和鍵之基之芳烷基之任一者。
前述結構式(X-3)、(X-4)中之Y為伸烷基、鹵化伸烷基、羰基、羰基氧基、磺醯基、氧原子、硫原子之任一者。前述伸烷基及鹵化伸烷基之碳原子數並沒有特別限定，但較佳為碳原子數1~4之範圍。
前述結構式(X-2)中之j較佳為2或3。又，前述結構式(X-4)中之k較佳為2或3。
前述結構式(X-6)、(X-7)中之R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。前述烷基及鹵化烷基之碳原子數並沒有特別限定，但較佳為碳原子數1~4之範圍。
作為前述馬來醯亞胺化合物(B)的具體例，可列舉例如：下述結構式(9-1)~(9-19)所示者等。
Figure 108109964-A0202-12-0034-22
Figure 108109964-A0202-12-0035-23
作為前述一分子中具有3個以上的馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物的具體例，可列舉例如：下述結構式(10-1)~(10-3)之任一者所示之化合物等。
Figure 108109964-A0202-12-0036-24
Figure 108109964-A0202-12-0036-25
Figure 108109964-A0202-12-0036-26
(式中R3為氫原子、脂肪族烴基、鹵素原子之任一者，式中存在的複數個R3可彼此相同，亦可相異。R4係彼此獨立為含聚合性不飽和鍵之基、烷基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。i為0或1~4之整數，o為0或1~3之整數。V為碳原子數1~4之伸烷基、芳基亞甲基、伸烷基伸芳基伸烷基、伸烷基伸聯苯基伸烷基(alkylene biphenylene alkylene)、環伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。R5為氫原子、烷基、鹵化烷基、鹵素原子之任一者。Z為碳原子或氮原子。t為2以上之整數，p為3~6之整數。)
作為此等馬來醯亞胺化合物(B)，可直接使用市售之物，可列舉例如：大和化成工業股份有限公司製BMI系列(BMI-1000、2000、2300、3000、4000、6000、7000、8000、TMH等)、K.I Chemical Industry股份有限公司製BMI、BMI-70、BMI-80等、東京化成工業股份有限公司製B1109,N1971、B4807、P0778、P0976等。
前述馬來醯亞胺化合物(B)之中，從硬化性組成物之硬化性、黏度、硬化物之耐熱性、介電特性等之觀點來看，較佳為前述雙馬來醯亞胺化合物。再者，前述結構式(8)中之X較佳為前述結構式(X-1)~(X-4)之任一者，更佳為(X-3)或(X-4)。
本發明之硬化性組成物中，前述芳香族酯樹脂(A)與前述馬來醯亞化合物(B)之摻合比例沒有特別限定，可因應所欲之硬化物性能等而適當調整。其中，從成為硬化物之耐熱性與介電特性之平衡優異的硬化性 組成物來看，相對於前述芳香族酯樹脂(A)100質量份，較佳係以10~300質量份的範圍使用前述馬來醯亞化合物(B)，更佳為以20~200質量份的範圍使用前述馬來醯亞化合物(B)。
本發明之硬化性組成物，除了前述芳香族酯樹脂(A)及前述馬來醯亞胺化合物(B)外，亦可含有其他的成分。以下，可列舉其他的成分之一例。另外，本發明之硬化性組成物可含有的其他成分並非限定於以下例示者，亦可含有此等以外之成分。
[其他樹脂成分]
作為其他樹脂成分的具體例，並沒有特別限制，但可列舉前述芳香族酯化合物(A)以外之聚酯樹脂、前述馬來醯亞胺化合物(B)以外之醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、胺化合物、咪唑化合物、酸酐、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并
Figure 108109964-A0202-12-0038-52
樹脂、含三
Figure 108109964-A0202-12-0038-53
之甲酚酚醛樹脂、氰酸酯(cyanic acid ester)樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、二烯丙基雙酚、三聚異氰酸三烯丙酯等之含烯丙基之樹脂、多磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物、聚伸苯基醚樹脂、聚丁二烯樹脂等。此等的其他樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
[溶劑]
一實施態樣中，組成物亦可包含溶劑。前述溶劑具有調整組成物的黏度之功能等。
作為溶劑的具體例，並沒有特別限制，但可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之酯；賽路蘇、丁卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺等。此等的溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為溶劑的使用量，相對於硬化性組成物的全部質量，較佳為10~80質量%，更佳為20~70質量%。溶劑的使用量為10質量%以上時，因處理性優異，故較佳。另一方面，溶劑的使用量為80質量%以下時，因與其他基材之含浸性優異，故較佳。
[添加劑]
一實施態樣中，組成物亦可包含添加劑。作為該添加劑，可列舉硬化促進劑、阻燃劑、填充劑等。
(硬化促進劑)
作為硬化促進劑，並沒有特別限制，但可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、過氧化物、偶氮化合物等。
作為前述磷系硬化促進劑，可列舉：三苯基膦、三丁基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦等之有機膦化合物；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三 乙酯等之有機亞磷酸酯化合物；溴化乙基三苯基鏻、氯化苄基三苯基鏻、四苯硼酸丁基鏻、四苯硼酸四苯基鏻、四對甲苯硼酸四苯基鏻、三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)、硫氰酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium thiocyanate)、二氰胺化四苯基鏻(tetraphenylphosphonium dicyanamide)、二氰胺化丁基苯基鏻、四丁基鏻癸酸鹽等之鏻鹽等。
作為胺系硬化促進劑，可列舉三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環[5,4,0]-十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。
作為咪唑系硬化促進劑，可列舉2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸-1-氰乙基-2-十一基咪唑鎓鹽、偏苯三甲酸-1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole)、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓鹽、2-甲基咪唑啉等。
作為胍系硬化促進劑，可列舉二氰二胺、1-甲胍、1-乙胍、1-環己胍、1-苯胍、二甲胍、二苯胍、三甲胍、四甲胍、五甲胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基縮二胍、1-乙基縮二胍、1-丁基縮二胍、1-環己基縮二胍、1-烯丙基縮二胍、1-苯基縮二胍等。
作為前述脲系硬化促進劑，可列舉3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作為前述過氧化物、偶氮化合物，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化二碳酸二異丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、偶氮雙異丁腈等。
上述硬化促進劑中，較佳為使用2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶。
另外，上述之硬化促進劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份，硬化促進劑之使用量較佳為0.01~5質量份，進一步較佳為0.1~3。硬化促進劑之使用量為0.01質量份以上時，因硬化性優異，故較佳。另一方面，硬化促進劑之使用量為5質量份以下時，因成形性優異，故較佳。
(阻燃劑)
作為阻燃劑，並沒有特別限制，但可列舉無機磷系阻燃劑、有機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑等。
作為前述無機磷系阻燃劑，並沒有特別限制，但可列舉紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等之磷酸銨；磷酸醯胺等。
作為前述有機磷系阻燃劑，並沒有特別限制，但可列舉：酸式磷酸甲酯(methyl acid phosphate)、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸-2-乙基己基酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、酸式磷酸單異癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸異硬脂酯、酸式磷酸油酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四酯(tetracosyl acid phosphate)、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等之磷酸酯；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、氧化二苯基膦等二苯基膦；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、二苯基氧膦氫醌(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基膦苯基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦-1,4-苯基二醇(1,4-cyclooctylene phosphinyl-1,4-phenyldiol)、1,5-伸環辛基氧膦-1,4-苯基二醇等之含磷之酚；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等之環狀磷化合物；使前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷之酚、與環氧樹脂或醛化合物、酚化合物反應而得之化合物等。
作為前述鹵素系阻燃劑，並沒有特別限制，但可列舉溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚A雙(二溴丙基醚)、1,2-雙(四溴酞醯亞胺)、2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三
Figure 108109964-A0305-02-0045-24
、四溴酞酸等。
上述之阻燃劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份，阻燃劑之使用量較佳0.1~50質量份，更佳為1~30。阻燃劑之使用量為0.1質量份以上時，因可賦予阻燃性，故較佳。另一方面，阻燃劑之使用量為50質量份以下時，因可在維持介電特性的同時賦予阻燃性，故較佳。
(填充劑)
作為填充劑，可列舉有機填充劑、無機填充劑。填充劑具有使伸展提升的功能、使機械強度提升的功能等。
作為前述有機填充劑，並沒有特別限制，但可列舉聚醯胺粒子等。
作為前述無機填充劑，並沒有特別限制，但可列舉矽石、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇(barium titanate zirconate)、鋯酸鋇(barium zirconate)、鋯酸鈣、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、碳黑等。
此等之中，較佳為使用矽石。此時，作為矽石，可使用非晶形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。
此外，上述填充劑亦可因應需要進行表面處理。作為此時可使用之表面處理劑，並沒有特別限制，但可使用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。作為表面處理劑的具體例，可列舉3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
另外，上述之填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
填充劑之平均粒徑，沒有特別限制，較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm，進一步較佳為0.05~3μm。另外，本說明書中所謂「粒徑」，意指粒子的輪廓線上之二點間的距離中的最大長度。此外，「平均粒徑」設定為採用藉由以下方法而測量的值，該方法係在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)所得之影像中，測量一畫面中的任意100個粒子之粒徑，並算出其平均值。
相對於硬化性組成物之樹脂固體含量100質量份，填充劑之使用量較佳0.5~95質量份，更佳為5~80質量份。填充劑之使用量為0.5質量份以上時，因可賦予低熱膨脹性，故較佳。另一方面，填充劑之使用量為95質量份以下時，因特性與成形性之平衡優異，故較佳。
<硬化物(硬化性組成物之硬化物)>
根據本發明之一實施態樣，可提供一種硬化物，其係將含有上述之芳香族酯化合物(A)、與馬來醯亞胺化合物(B)之硬化性組成物硬化而成。
上述之芳香族酯化合物(A)，因具有含聚合性不飽和鍵之取代基，故其本身可以聚合，可得到硬化物。
另外，前述硬化物中，因應需要亦可包含上述之硬化劑、添加劑、硬化促進劑等。
芳香族酯化合物(A)，因其本身介電損耗因數低，故該硬化物為低介電損耗因數，且耐熱性更優異，故可使用於半導體封裝基板、印刷配線基板、增層接著薄膜、半導體封裝材料等之電子材料用途。又，除此以外，亦可適用於接著劑、塗料等用途。
加熱硬化時之加熱溫度，並沒有特別限制，但較佳為150~300℃，更佳為175~250℃。
[實施例]
以下，使用實施例說明本發明，但本發明並不受限於實施例的記載。
製造例1 芳香族酯化合物(A-1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，裝填雙環戊二烯與苯酚之複加成反應樹脂(羥基當量165g/當量、軟化點85℃)165g、鄰烯丙基苯酚134g、及甲苯1200g，將系統內邊進行減壓氮取代邊使內容物溶解。接著，裝填異酞醯氯203g，將系統內一邊進行減壓氮取代一邊使之溶解。添加溴化四丁銨0.6g，使之溶解，一邊實施氮氣沖洗，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液412g。滴加結束後，於相同溫度條件下繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置使之分液，移除水層。於所得之有機相中添加水攪拌約15分鐘，靜置使之分液，移除水層。重複此水洗操作，直至水層之pH成為7為止。使水洗後之有機相於加熱減壓條件下乾燥，得到芳香族酯化合物(A-1)385g。將芳香族酯化合物(A-1)之理論結構顯示於下。芳香族酯化合物(A-1)之酯基當量為214g/當量，烯丙基當量為428g/當量，軟化點為82℃。
Figure 108109964-A0202-12-0046-27
製造例2 芳香族酯化合物(A-2)之製造
除了將製造例1之雙環戊二烯與苯酚之複加成反應樹脂165g變更成二烯丙基雙酚A160g以外，與製造例1同樣地進行，得到芳香族酯化合物(A-2)402g。將芳香族酯化合物(A-2)之理論結構顯示於下。芳香族酯化合物(A-2)之酯基當量為212g/當量，烯丙基當量為212g/當量，軟化點為51℃。
Figure 108109964-A0202-12-0047-28
比較合成例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，裝填雙環戊二烯與苯酚之複加成反應樹脂(羥基當量：165g/eq、軟化點85℃)165g、α-萘酚72g(0.5莫耳)與甲苯630g，將系統內進行減壓氮取代使之溶解。接著，裝填異酞醯氯152g(0.75莫耳)，將系統內進行減壓氮取代使之溶解。其後，使溴化四丁銨0.6g溶解，一邊實施氮氣沖洗，一邊將系統內控制至60℃以下，耗費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液315g。接著，於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，移除水層。進一步將水投入溶解有反應物之甲苯層中，攪拌混 合約15分鐘，靜置分液，移除水層。重複此操作，直至水層之pH成為7為止。其後，於熱減壓下乾燥，合成活性酯樹脂(A’)。此活性酯樹脂(A’)之酯基當量為223g/eq，軟化點為150℃。
實施例1~2及比較例1~3
以於下述表1所示之比例摻合各成分，得到硬化性組成物。針對所得之硬化性組成物，以下述要點進行硬化物之耐熱性評價與介電損耗因數值之測量。將結果顯示於表1。
實施例中所使用之各成分之詳細內容如下。
‧馬來醯亞胺樹脂(B)：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成股份有限公司製「BMI-1000」，馬來醯亞胺基當量：179g/eq)
‧環氧樹脂(1)：雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP-7200H」，環氧基當量：277g/eq)
‧環氧樹脂(2)：雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON850S」環氧基當量188g/當量)
‧DABPA：二烯丙基雙酚A(大和化成股份有限公司製，烯丙基當量：154g/eq)
‧DMAP：二甲基胺基吡啶
硬化物之製造
將硬化性組成物流入11cm×9cm×2.4mm之模板，使用加壓機，於150℃成形60分鐘，接著於175℃成形90分鐘，進一步於200℃成形90分鐘。從模板取出成形物，於230℃進一步使之硬化4小時，得到硬化物。
耐熱性之評價(玻璃轉移溫度之測量)
從先前所得之厚度2.4mm之硬化物切出寬5mm、長54mm之試驗片。使用Rheometric公司製「固體黏彈性測量裝置RSAII」，藉由根據矩形張力法(rectangular tension method)之DMA(動態黏彈性)測量，測量試驗片之彈性率變化最大(tanδ變化率最大)之溫度當作玻璃轉移溫度。測量條件設為頻率1Hz，升溫速度設為3℃/分鐘。
介電損耗因數之測定
使先前所得之硬化物於105℃加熱真空乾燥2小時後，將在溫度23℃、濕度50%的室內保管24小時者作為試驗片。使用Agilent Technologies股份有限公司製「Network Analyzer E8362C」，根據空洞共振法測量試驗片於1GHz之介電損耗因數。
Figure 108109964-A0202-12-0050-29
Figure 108109964-A0202-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其含有芳香族酯樹脂(A)、及馬來醯亞胺化合物(B)，其中該芳香族酯樹脂(A)係活性酯樹脂，該活性酯樹脂為具有2個以上之酚性羥基的第1芳香族化合物、具有1個酚性羥基的第2芳香族化合物、與具有2個以上之羧基的第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之反應產物；其中該第1芳香族化合物、該第2芳香族化合物、以及該第3芳香族化合物及/或其酸鹵化物、酯化物之至少一者具有含聚合性不飽和鍵之取代基。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中該第1芳香族化合物係以下述化學式(1)表示：
    Figure 108109964-A0305-02-0053-2
     (上述化學式(1)中，Ar1係各自獨立為經取代或未經取代的碳原子數3~30的第1芳香族環基，Ar2係各自獨立為經取代或未經取代的碳原子數3~30的第2芳香族環基，X係各自獨立為氧原子、硫原子、經取代或未經取代的碳原子數1~20的伸烷基、經取代或未經取代的碳原子數3~20的伸環烷基、碳原子數8~20的伸芳烷基， n為0~10，此時，構成該Ar1及該Ar2之氫原子的至少2個被取代成羥基)。
  3. 如請求項2之硬化性組成物，其中該X為經取代或未經取代的碳原子數3~20之伸環烷基、碳原子數8~20之伸芳烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該第2芳香族化合物為稠環芳香族化合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之硬化性組成物，其中該馬來醯亞胺化合物(B)為1分子中具有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物。
  6. 如請求項4之硬化性組成物，其中該馬來醯亞胺化合物(B)為1分子中具有2個以上的馬來醯亞胺基之化合物。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之硬化性組成物之硬化物。
  8. 一種印刷配線基板，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
  9. 一種半導體封裝材料，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
  10. 一種增層膜，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
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