CN102079853A - 一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及其应用，属于高分子材料技术领域。本发明制备的成核剂为混合乳液，混合乳液为树脂乳液、含有扩链剂的水杨酸二钠反应体系和成核助剂构成；所述树脂乳液为环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合物。耐热聚乳酸的制备以乳酸为原料，乳酸经过酯化脱水、加入反应添加剂成核剂和催化剂和开环缩聚制备得到耐热聚乳酸，得到的耐热聚乳酸和成核剂复配后经过熔融混炼和造粒可得到改性的高耐热聚乳酸。本发明制备的耐热聚乳酸的结晶成核过程效果好，工业生产过程环保且易控制，耐热性分布和物性好、易控制。本发明制备的成核剂原料含有二氧化碳，可起到减排的目的并同时有阻燃的功效。

Description

一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及其应用
技术领域
本发明具体涉及一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂以及该成核剂的应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
人们正不断讨论地球大气层出现的温室效应，温室效应导致的异常气候(全球变暖)和海面上升正威胁着人类的生存。目前，主导大气温室效应的因子普遍认为是二氧化碳气，所以二氧化碳便成为人们重点关注的对象。经过长期国际会议的讨论，人们决定限制各国二氧化碳废气的排放量——当前大气中的二氧化碳气以每年0.3％的速率在增加，由此带来的全球天气变暖的影响就可想而知了。
近年来，随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备成为目前的热门研究课题。其中，聚乳酸(也称聚丙交酯、polylactide、PLA，属于脂肪族聚酯)就是一种最为典型的、应用较广泛的生物降解塑料。聚乳酸可以使用乳酸为主要原料来进行聚合制备，其原料来源充分而且可以再生(例如以玉米、木薯等为原材料)，聚乳酸的生产过程无污染，自然环境中的聚乳酸在一定条件及时间下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界(重新加入到植物的光合作用过程中)，实现在自然界中的循环，具有良好的可降解性和可堆肥性。
聚乳酸虽然具有上述的很多优点，但是其应用仍然受到很多制约，其中最主要的制约因素就是聚乳酸的耐热性很差，室温下，聚乳酸一般呈玻璃态，与其他生物降解高分子材料相比其刚性较好，但是其耐热性很差(例如，0.45MPa载荷下的热变形温度仅为55℃)，使得聚乳酸的应用受到了很大的限制。耐热性差、物性差是绝大多数可降解生物高分子材料共有的缺点。现有技术中，为改善生物高分子材料的耐热性，通常的做法是在制备过程中加入成核剂，提高材料的热变形温度以及成型加工性能(脱模、缩短成型周期等)。在聚乳酸的制备与改性的相关研究中，有人曾提出以Ca2CO3、TiO2和BaSO4无机盐作为成核剂添加到聚乳酸中，但是至今无法实现工业化生产；也有人采用滑石粉作为成核剂，这是目前唯一能够应用到聚乳酸的工业生产中的成核剂，但是滑石粉的粒径、含量、形状规整程度等对聚乳酸的结晶成核效果影响非常大，导致聚乳酸的工业生产较难控制。例如，滑石粉的粒径太小，分散性不好导致产生二次凝聚，不能充分发挥结晶成核的效果，耐热性差的问题不能得到充分解决；粒径太大，滑石颗粒又会成为成型制品中的缺陷，对聚乳酸材料的物性或表面状态会造成不良的影响；含量太低时，只生成少量结晶核，造成材料耐热性不充分，含量过高，容易引起聚乳酸材料发脆，对物性造成不良影响。另外，在工业生产应用过程中，滑石粉的粉尘会对操作人员的身体健康带来危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂及利用这种成核剂制备耐热聚乳酸的方法。
本发明的技术方案：一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂，所述成核剂为混合乳液，混合乳液为树脂乳液、含有扩链剂的水杨酸二钠反应体系和成核助剂，成核剂制备过程如下：
a、水杨酸二钠反应体系的制备：
(1)用NaOH固体配制质量浓度为10％～35％、pH为11～13的NaOH溶液；
(2)在搅拌状态下向步骤(1)所述NaOH溶液中加入苯酚晶体，苯酚晶体与NaOH固体摩尔比为1∶0.3～1.5，搅拌使其充分溶解。
(3)将步骤(2)所得溶液置于9～11MPa、120～135℃的条件下，通入苯酚晶体与NaOH固体总摩尔量1～4倍的二氧化碳，得到水杨酸二钠的盐溶液。
(4)调节水杨酸二钠的盐溶液pH值为11～13，调节温度使得水杨酸二钠结晶充分析出，然后将所得晶体过滤、干燥，得到水杨酸二钠。
(5)取重量分数75％的PEG400(聚乙二醇)加热至80～100℃，将重量分数25％的扩链剂在不停搅拌的条件下缓慢加入加热后的PEG400中；扩链剂加入完毕后继续搅拌直至整个体系呈现全透明状。
(6)将步骤(4)制备的水杨酸二钠加入到步骤(5)所得全透明状体系中，制得水杨酸二钠反应体系；水杨酸二钠：全透明状体系比为0.2～1∶1。
所述扩链剂的应用后结构对比为：
Figure BDA0000039884020000021
Figure BDA0000039884020000022
b、用于制备聚乳酸的成核剂的配置：取a制得的水杨酸二钠反应体系与树脂乳液混合，水杨酸二钠反应体系中水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1∶1～4；加入上述两者混合液总重量5％～20％的成核助剂，充分混匀，制得用于制备聚乳酸的成核剂。
所述树脂乳液为环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合物。
所述环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为60％～70％；所述聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为50％～70％。
所述成核助剂为芥酸酰胺。
耐热聚乳酸的制备方法如下：
(1)酯化脱水：以乳酸为原料，将原料投入反应釜中，在温度90～110℃，真空度450～550Pa的条件下进行酯化反应，反应时间为5.5～6.5h，反应过程中及时除去水分，制得环状二聚体丙交酯。
(2)添加添加剂：在步骤(1)所得反应液中添加反应液总重量5％～25％权利要求1所述成核剂和1％～2％的催化剂。
(3)开环缩聚：取步骤(2)所得反应液继续进行缩聚反应；将反应液升温至190～210℃，真空度调节为450～550Pa，反应7.5～8.5小时，制得产品耐热聚乳酸。
所述催化剂为辛酸亚锡、三氧化锑或乙二醇锑。
所述耐热聚乳酸的改性制备方法步骤如下：
(1)配料：以权利要求4所述耐热聚乳酸为原料，在耐热聚乳酸中添加耐热聚乳酸重量5％～25％权利要求1所述成核剂，充分混合得到聚乳酸混合料。
(2)熔融混炼：将步骤(1)制得的聚乳酸混合料送入双螺杆挤出机，在温度为130～280℃，压力为30～300Pa的条件下对聚乳酸混合料进行熔融混炼，熔融混炼时间为1～5h。
(3)造粒：经过熔融混炼的聚乳酸混合料进行挤出造粒、干燥，得到改性后的耐热聚乳酸。
所述耐热聚乳酸的光学纯度为80％～99％，丙交酯残留量按重量计0.05％～1％。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)制备的成核剂为混合乳液，其与固体颗粒性质的滑石粉成核剂相比，均质性、分散性更好，聚乳酸的结晶成核过程效果好，工业生产过程易控制，制得的聚乳酸的产品耐热性分布和物性更好、更易控制。
(2)应用于耐热聚乳酸的制备及改性制备时，成核效率高，制得的聚乳酸的耐热性能高，且只需加入少量的成核剂就能够获得较高的耐热性能，保证所制得的聚乳酸产品的物理性能。
(3)本发明中的成核剂制作较为环保，不会给生产人员的身体带来伤害。
(4)二氧化碳活化技术；独创的可控分子量的二氧化碳共聚物制备技术。
(5)充分利用二氧化碳，达到减排的目的。
(6)制品富含二氧化碳单元，容易实现阻燃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1水杨酸二钠反应体系的制备：
(1)用NaOH固体配制质量百分浓度为25％的NaOH溶液，调节NaOH溶液的pH值为12。
(2)在搅拌状态下向步骤(1)中配制的NaOH溶液中加入苯酚晶体，制得苯酚钠溶液；其中，苯酚晶体与NaOH固体摩尔比为1∶1。
(3)在压力为10MPa，温度为130℃的条件下通入苯酚晶体与NaOH固体总摩尔量2倍的二氧化碳，得到水杨酸二钠的盐溶液。
(4)采用本领域技术人员所熟知的盐溶液析晶处理方法调节水杨酸二钠的盐溶液的pH11～13、调节温度，使水杨酸二钠结晶析出，然后过滤、干燥，制得水杨酸二钠。
(5)取PEG400聚乙二醇加热至大约80～100℃，在不停搅拌的情况下缓慢加入PEG400重量25％的扩链剂ADR7000(无锡国能新材料公司生产)，加入完毕后，继续不停搅拌直到所有ADR7000完全溶解，反应体系呈透明液体。
(6)将步骤(4)制备的水杨酸二钠加入到步骤(5)所得全透明状体系中，制得水杨酸二钠反应体系；水杨酸二钠：全透明状体系比为0.5∶1。
实施例2成核剂的制备
称取实施例1制得的溶解500g水杨酸二钠的水杨酸二钠反应体系1000g，环氧树脂乳液(江苏盐城国能高空建安防腐公司生产，型号为GN-120)1000g，将水杨酸二钠反应体系倒入环氧树脂乳液中，加入混合乳液总重量20％的成核助剂芥酸酰胺，充分混匀制得成核剂，常压室温下充分搅拌，形成混合乳液制得成核剂。
实施例3成核剂的制备：
称取实施例1中制备的溶解400g水杨酸二钠的水杨酸二钠反应体系800g，聚氨酯树脂乳液(江苏盐城国能高空建安防腐公司生产，型号为GN-5500)1000g，将水杨酸二钠反应体系倒入聚氨酯树脂乳液中，加入混合乳液总重量5％的成核助剂芥酸酰胺，常压室温下充分搅拌，形成混合乳液，制得成核剂。
实施例4耐热聚乳酸的制备：
(1)酯化脱水：取乳酸原料1200g，将乳酸加入反应釜中，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸中的水分，制得环状二聚体丙交酯；其中，反应温度为100℃，真空度为500Pa，反应时间为6小时；
(2)加入反应添加剂：向反应釜内的反应液中加入上述制备的成核剂300g及15g乙二醇锑。
(3)开环缩聚：提高反应釜内温度，在抽真空状态下使环状二聚体丙交酯进行缩聚反应，制得聚乳酸；其中，反应温度为200℃，真空度为500Pa，反应为8小时。
实施例5耐热聚乳酸的制备：
(1)酯化脱水：取乳酸原料1200g，将乳酸加入反应釜中，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸中的水分，制得环状二聚体丙交酯；其中，反应温度为100℃，真空度为500Pa，反应时间为6小时；
(2)加入反应添加剂：向反应釜内的反应液中加入实施例4制备的成核剂200g及12g辛酸亚锡。
(3)开环缩聚：提高反应釜内温度，在抽真空状态下使环状二聚体丙交酯进行缩聚反应，制得聚乳酸；其中，反应温度为200℃，真空度为500Pa，反应为8小时。
实施例6耐热聚乳酸的改性制备：
(1)配料：取上述制备的光学纯度为95％、丙交酯残留量为0.1％～0.5％(质量百分比)的耐热聚乳酸850g，加入实施例4制得的成核剂150g，两者混合制得聚乳酸混合料；
(2)熔融混炼：将聚乳酸混合料送入常规双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下：Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力为36Pa。
(3)对经过熔融混炼的聚乳酸共混物进行挤出造粒、干燥，制得改性后的耐热聚乳酸产品。
应用实施例1
分别对普通聚乳酸产品、采用滑石粉作为成核剂制得的聚乳酸产品以及实施例5、实施例6中制得的耐热聚乳酸产品进行检测，方法为：
将各聚乳酸产品进行注射成型，控制模具温度为110℃，成型后的产品在常温下放置120秒自然冷却，成型产品为片材，对成型产品进行性能测试，测试数据如下表所示：表1聚乳酸产品性能测试对比
Figure BDA0000039884020000051
从上表中的测试数据可看出，采用本发明的技术方案制得的聚乳酸产品具有非常好的耐热性能，实施例5和实施6制得的聚乳酸产品的低负载热变形温度分别能够达到140℃、138℃，达到了现有的采用滑石粉作为成核剂的聚乳酸产品水平，同时其他的性能又大大优越于现有产品。

Claims (6)

1.一种利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂，其特征在于所述成核剂为混合乳液，混合乳液为树脂乳液、含有扩链剂的水杨酸二钠反应体系和成核助剂，成核剂制备过程如下：
a、水杨酸二钠反应体系的制备：
(1)用NaOH固体配制质量浓度为10％～35％、pH为11～13的NaOH溶液；
(2)在搅拌状态下向步骤(1)所述NaOH溶液中加入苯酚晶体，苯酚晶体与NaOH固体摩尔比为1∶0.3～1.5，搅拌使其充分溶解；
(3)将步骤(2)所得溶液置于9～11MPa、120～135℃的条件下，通入苯酚晶体与NaOH固体总摩尔量1～4倍的二氧化碳，得到水杨酸二钠的盐溶液；
(4)调节水杨酸二钠的盐溶液pH值为11～13，调节温度使得水杨酸二钠结晶充分析出，然后将所得晶体过滤、干燥，得到水杨酸二钠；
(5)取重量分数75％的PEG400聚乙二醇加热至80～100℃，将重量分数25％的扩链剂在不停搅拌的条件下缓慢加入加热后的PEG400中；扩链剂加入完毕后继续搅拌直至整个体系呈现全透明状；
(6)将步骤(4)制备的水杨酸二钠加入到步骤(5)所得全透明状体系中，制得水杨酸二钠反应体系；水杨酸二钠：全透明状体系比为0.2～1∶1；
b、用于制备聚乳酸的成核剂的配置：取a制得的水杨酸二钠反应体系与树脂乳液混合，水杨酸二钠反应体系中水杨酸二钠的质量：树脂乳液为1∶1～4；加入上述两者混合液总重量5％～20％的成核助剂，充分混匀，制得用于制备聚乳酸的成核剂；
所述树脂乳液为环氧树脂乳液和聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂，其特征在于所述环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为60％～70％；所述聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为50％～70％。
3.根据权利要求1所述利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂，其特征在于所述成核助剂为芥酸酰胺。
4.权利要求1所述利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂的应用，其特征在于耐热聚乳酸的制备方法如下：
(1)酯化脱水：以乳酸为原料，将原料投入反应釜中，在温度90～110℃，真空度450～550Pa的条件下进行酯化反应，反应时间为5.5～6.5h，反应过程中及时除去水分，制得环状二聚体丙交酯；
(2)添加添加剂：在步骤(1)所得反应液中添加反应液总重量5％～25％权利要求1所述成核剂和1％～2％的催化剂；
(3)开环缩聚：取步骤(2)所得反应液继续进行缩聚反应；将反应液升温至190～210℃，真空度调节为450～550Pa，反应7.5～8.5小时，制得产品耐热聚乳酸；
所述催化剂为辛酸亚锡、三氧化锑或乙二醇锑。
5.权利要求1所述利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂的应用，其特征在于所述耐热聚乳酸的改性制备方法步骤如下：
(1)配料：以权利要求4所述耐热聚乳酸为原料，在耐热聚乳酸中添加耐热聚乳酸重量5％～25％权利要求1所述成核剂，充分混合得到聚乳酸混合料；
(2)熔融混炼：将步骤(1)制得的聚乳酸混合料送入双螺杆挤出机，在温度为130～280℃，压力为30～300Pa的条件下对聚乳酸混合料进行熔融混炼，熔融混炼时间为1～5h；
(3)造粒：经过熔融混炼的聚乳酸混合料进行挤出造粒、干燥，得到改性后的耐热聚乳酸。
6.根据权利要求4～5所述利用二氧化碳制备聚乳酸的成核剂的应用，其特征在于所述耐热聚乳酸的光学纯度为80％～99％，丙交酯残留量按重量计0.05％～1％。
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