CN101831140B

CN101831140B - 用于制备聚乳酸的成核剂及其应用

Info

Publication number: CN101831140B
Application number: CN2010101353360A
Authority: CN
Inventors: 陈美华; 陈燕华
Original assignee: WUXI KAKA BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Current assignee: WUXI KAKA BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: CN101831140A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种用于制备聚乳酸的成核剂以及该成核剂的应用。所述成核剂为混合乳液，其包含树脂乳液和溶解在该树脂乳液中的水杨酸二钠；其中，树脂乳液为环氧树脂乳液、聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合乳液；水杨酸二钠与树脂乳液的质量比为1∶1～1∶4。所述环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为60％～70％；所述聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为50％～70％。

Description

用于制备聚乳酸的成核剂及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种用于制备聚乳酸的成核剂以及该成核剂的应用。

背景技术

近年来，随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备成为目前的热门研究课题。其中，聚乳酸(也称聚丙交酯、polylactide、PLA，属于脂肪族聚酯)就是一种最为典型的、应用较广泛的生物降解塑料。聚乳酸可以使用乳酸为主要原料来进行聚合制备，其原料来源充分而且可以再生(例如以玉米、木薯等为原材料)，聚乳酸的生产过程无污染，自然环境中的聚乳酸在一定条件及时间下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界(重新加入到植物的光合作用过程中)，实现在自然界中的循环，具有良好的可降解性和可堆肥性。

聚乳酸虽然具有上述的很多优点，但是其应用仍然受到很多制约，其中最主要的制约因素就是聚乳酸的耐热性很差，室温下，聚乳酸一般呈玻璃态，与其他生物降解高分子材料相比其刚性较好，但是其耐热性很差(例如，0.45MPa载荷下的热变形温度仅为55℃)，使得聚乳酸的应用受到了很大的限制。

耐热性差是绝大多数可降解生物高分子材料共有的缺点。现有技术中，为改善生物高分子材料的耐热性，通常的做法是在制备过程中加入成核剂，提高材料的热变形温度以及成型加工性能(脱模、缩短成型周期等)。在聚乳酸的制备与改性的相关研究中，有人曾提出以Ca₂CO₃、TiO₂和BaSO₄无机盐作为成核剂添加到聚乳酸中，但是至今无法实现工业化生产；也有人采用滑石粉作为成核剂，这是目前唯一能够应用到聚乳酸的工业生产中的成核剂，但是滑石粉的粒径、含量、形状规整程度等对聚乳酸的结晶成核效果影响非常大，导致聚乳酸的工业生产较难控制。例如，滑石粉的粒径太小，分散性不好导致产生二次凝聚，不能充分发挥结晶成核的效果，耐热性差的问题不能得到充分解决；粒径太大，滑石颗粒又会成为成型制品中的缺陷，对聚乳酸材料的物性或表面状态会造成不良的影响；含量太低时，只生成少量结晶核，造成材料耐热性不充分，含量过高，容易引起聚乳酸材料发脆，对物性造成不良影响。另外，在工业生产应用过程中，滑石粉的粉尘会对操作人员的身体健康带来危害。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一在于提供一种用于制备聚乳酸的成核剂。本发明的目的之二在于提供一种利用上述成核剂制备耐热聚乳酸的方法。本发明的目的之三在于提供一种利用上述成核剂改性制备耐热聚乳酸的方法。

本发明的第一个目的通过以下的技术方案实现：

一种用于制备聚乳酸的成核剂，其特征在于：所述成核剂为混合乳液，其包含树脂乳液和溶解在该树脂乳液中的水杨酸二钠；其中，树脂乳液为环氧树脂乳液、聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合乳液；水杨酸二钠与树脂乳液的质量比为1∶1～1∶4。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为60％～70％；所述聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为50％～70％。

所述水杨酸二钠的制备反应方程式为：

作为本发明的进一步改进，所述水杨酸二钠的制备步骤具体为：

(1)、配制质量百分浓度为10％～35％的NaOH溶液，控制NaOH溶液的pH值在11～13之间；

(2)、在搅拌状态下向NaOH溶液中加入苯酚晶体，制得苯酚钠溶液；其中，苯酚用量与NaOH溶液中NaOH含量的摩尔比为1∶0.3～1∶1.5；

(3)、在压力为9～11Mpa，温度为120℃～135℃的条件下通入过量的二氧化碳，得到水杨酸二钠的盐溶液；

(4)、采用常规技术手段调节水杨酸二钠的盐溶液的pH、温度，使水杨酸二钠结晶析出，然后过滤、干燥，制得水杨酸二钠。

作为本发明的进一步改进，所述成核剂包括有成核助剂芥酸酰胺，成核剂中的芥酸酰胺含量为5％～20％(质量百分比)。

本发明的第二个目的通过以下的技术方案实现：

一种耐热聚乳酸的制备方法，其以乳酸为原料，乳酸首先通过酯化脱水步骤使生成环状二聚体丙交酯，环状二聚体丙交酯再通过开环缩聚步骤形成聚乳酸，其特征在于：在酯化脱水步骤之后，开环缩聚步骤之前，向反应液中加入反应添加剂，所述反应添加剂包括成核剂和催化剂，其中成核剂采用目的之一制备的成核剂；所述成核剂的添加量为反应釜内的反应液总重量的5％～25％；

作为本发明的进一步改进，所述酯化脱水步骤详细为：将乳酸加入反应釜中，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸中的水分，制得环状二聚体丙交酯；其中，反应温度为90～110℃，真空度为450～550Pa，反应时间为5.5～6.5小时；所述开环缩聚步骤详细为：提高反应釜内温度，在抽真空状态下使环状二聚体丙交酯进行缩聚反应，制得聚乳酸；其中，反应温度为190～210℃，真空度为450～550Pa，反应为7.5～8.5小时。

本发明的第三个目的通过以下的技术方案实现：

一种耐热聚乳酸的改性制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配料：以目的之二中合成的耐热聚乳酸为原料，在耐热聚乳酸中加入目的之一中制备的成核剂，混合制得聚乳酸混合料；其中，成核剂用量为聚乳酸混合料的5％～25％(质量百分比)，余量为耐热聚乳酸；

(2)熔融混炼：将步骤(1)制得的聚乳酸混合料送入双螺杆挤出机，在温度为130℃～280℃，压力为16～46pa的条件下对聚乳酸混合料进行熔融混炼，熔融混炼时间为2～4小时；

(3)经过熔融混炼的聚乳酸混合料进行挤出造粒、干燥。

作为本发明的进一步改进，所述作为原料的耐热聚乳酸的光学纯度为80％～99％，其中的丙交酯残留量为0.05％～1％(质量百分比)。

本发明与现有技术相比，优点在于：

(1)、制备的成核剂为混合乳液，其与固体颗粒性质的滑石粉成核剂相比，均质性、分散性更好，聚乳酸的结晶成核过程效果好，工业生产过程易控制，制得的聚乳酸的产品耐热性分布和物性更好、更易控制。

(2)、应用于耐热聚乳酸的制备及改性制备时，成核效率高，制得的聚乳酸的耐热性能高，且只需加入少量的成核剂就能够获得较高的耐热性能，保证所制得的聚乳酸产品的物理性能。

(3)本发明中的成核剂制作较为环保，不会给生产人员的身体带来伤害。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

水杨酸二钠的制备：

(1)、配制质量百分浓度为25％的NaOH溶液，调节NaOH溶液的pH值为12；

(2)、在搅拌状态下向步骤(1)中配制的NaOH溶液中加入苯酚晶体，制得苯酚钠溶液；其中，苯酚用量与NaOH溶液中NaOH含量的摩尔比为1∶1；

(3)、在压力为10Mpa，温度为130℃的条件下通入过量的二氧化碳，得到水杨酸二钠的盐溶液；

(4)、采用本领域技术人员所熟知的盐溶液析晶处理方法调节水杨酸二钠的盐溶液的pH、温度，使水杨酸二钠结晶析出，然后过滤、干燥，制得水杨酸二钠。

成核剂的制备：

称取上述制备的水杨酸二钠500g，环氧树脂乳液(江苏盐城国能高空建安防腐公司生产，型号为GN-120)1000g，将水杨酸二钠倒入环氧树脂乳液中，常压室温下搅拌120分钟，直至水杨酸二钠完全溶解，形成混合乳液，制得成核剂。

耐热聚乳酸的制备：

(1)酯化脱水：取乳酸原料1200g，将乳酸加入反应釜中，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸中的水分，制得环状二聚体丙交酯；其中，反应温度为100℃，真空度为500Pa，反应时间为6小时；

(2)加入反应添加剂：向反应釜内的反应液中加入上述制备的成核剂400g。

(3)、开环缩聚：提高反应釜内温度，在抽真空状态下使环状二聚体丙交酯进行缩聚反应，制得聚乳酸；其中，反应温度为200℃，真空度为500Pa，反应为8小时。

耐热聚乳酸的改性制备：

(1)配料：取上述制备的光学纯度为95％、丙交酯残留量为0.1％～0.5％(质量百分比)的耐热聚乳酸850g，上述制得的成核剂150g，两者混合制得聚乳酸混合料；

(2)熔融混炼：将聚乳酸混合料送入双螺杆挤出机进行熔融混炼，熔融混炼的参数如下(双螺杆挤出机；Φ＝26mm；L/D＝40；进料区至模头各区的温度依次为：150℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、195℃、195℃；压力为36pa。

(3)、对经过熔融混炼的聚乳酸共混物进行挤出造粒、干燥，制得高耐热聚乳酸产品。

实施例2

成核剂的制备：

称取实施例1中制备的水杨酸二钠400g，聚氨酯树脂乳液(可以采用江苏盐城国能高空建安防腐公司生产的产品，型号为GN-5500)1000g，将水杨酸二钠倒入聚氨酯树脂乳液中，常压室温下搅拌120分钟，直至水杨酸二钠完全溶解，形成混合乳液，制得成核剂。

耐热聚乳酸的制备：

耐热聚乳酸的改性制备：

(3)、对经过熔融混炼的聚乳酸共混物进行挤出造粒、干燥，制得高耐热聚乳酸产品。制备成核剂：

分别对普通聚乳酸产品、采用滑石粉作为成核剂制得的聚乳酸产品以及实施例1、实施例2中制得的高耐热聚乳酸产品进行检测，方法为：

将各聚乳酸产品进行注射成型，控制模具温度为110℃，成型后的产品在常温下放置120秒自然冷却，成型产品为片材，对成型产品进行性能测试，测试数据如下表所示：

测试性能指标	普通聚乳酸产品	成核剂为滑石粉的聚乳酸产品	实施例1制得的聚乳酸产品	实施例2制得的聚乳酸产品
					玻璃化转变温度(℃)	60	60	75	73
脱模性/变形	差/变形	好/无变形	好/无变形	好/无变形
					弯曲强度(Mpa)	99.1	107.8	117.7	116

弯曲模量(Mpa)	3685	4893	5324	5011
					Izod缺口冲击强度(kJ/m2)	6.9	7.2	8.1	7.5
低负载热变形温度(℃)	70	137	140	138

从上表中的测试数据可看出，采用本发明的技术方案制得的聚乳酸产品具有非常好的耐热性能，实施例1和实施2制得的聚乳酸产品的低负载热变形温度分别能够达到140℃、138℃，达到了现有的采用滑石粉作为成核剂的聚乳酸产品水平，同时其他的性能又大大优越于现有产品。

Claims

1.一种用于制备聚乳酸的成核剂，其特征在于：所述成核剂为混合乳液，其包含树脂乳液和溶解在该树脂乳液中的水杨酸二钠；其中，树脂乳液为环氧树脂乳液、聚氨酯树脂乳液中的任意一种或几种的混合乳液；水杨酸二钠与树脂乳液的质量比为1∶1～1∶4；

所述环氧树脂乳液为二甲苯溶剂稀释型环氧树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为60％～70％；所述聚氨酯树脂乳液为水性聚氨酯树脂乳液，该乳液平均粒径为0.1～0.5μm，固含量为50％～70％。

2.如权利要求1所述的成核剂，其特征在于：所述水杨酸二钠的制备反应方程式为：

3.如权利要求1所述的成核剂，其特征在于：所述水杨酸二钠的制备步骤具体为：

(4)、调节水杨酸二钠的盐溶液的pH、温度，使水杨酸二钠结晶析出，然后过滤、干燥，制得水杨酸二钠。

4.如权利要求1～3之一所述的成核剂，其特征在于：所述成核剂包括有成核助剂芥酸酰胺。

5.如权利要求4所述的成核剂，其特征在于：所述成核剂中的芥酸酰胺含量为5％～20％，单位为质量百分比。

6.一种耐热聚乳酸的制备方法，其以乳酸为原料，乳酸首先通过酯化脱水步骤使生成环状二聚体丙交酯，环状二聚体丙交酯再通过开环缩聚步骤形成聚乳酸，其特征在于：在酯化脱水步骤之后，开环缩聚步骤之前，向反应液中加入反应添加剂，所述反应添加剂包括成核剂和催化剂，其中成核剂采用权利要求1～5任一项所述的成核剂；所述成核剂的添加量为反应釜内的反应液总重量的5％～25％；

7.如权利要求6所述的耐热聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述酯化脱水步骤详细为：将乳酸加入反应釜中，加热进行酯化反应，并在抽真空状态下除去乳酸中的水分，制得环状二聚体丙交酯；其中，反应温度为90～110℃，真空度为450～550Pa，反应时间为5.5～6.5小时；

所述开环缩聚步骤详细为：提高反应釜内温度，在抽真空状态下使环状二聚体丙交酯进行缩聚反应，制得聚乳酸；其中，反应温度为190～210℃，真空度为450～550Pa，反应时间为7.5～8.5小时。

8.一种耐热聚乳酸的改性制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配料：以权利要求6或7中合成的耐热聚乳酸为原料，在耐热聚乳酸中加入权利要求1～5任一项所述的成核剂，混合制得聚乳酸混合料；其中，成核剂用量为聚乳酸混合料的5％～25％，单位为质量百分比，余量为耐热聚乳酸；

(3)经过熔融混炼的聚乳酸混合料进行挤出造粒、干燥。

9.如权利要求8所述的耐热聚乳酸的改性制备方法，其特征在于：所述作为原料的耐热聚乳酸的光学纯度为80％～99％，其中的丙交酯残留量为0.05％～1％，单位为质量百分比。