CN102174250A - 用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂及其聚乳酸树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂。该成核剂以含有N-H，O-H，S-H基团为基础的有机类化合物，通过与聚乳酸分子链形成相互作用，在聚乳酸结晶过程中，快速形成晶核，促进晶体生长，达到提高聚乳酸结晶速率的目的。本成核剂与聚乳酸树脂具有良好的相容性，并且能均匀分散在聚乳酸基体中，不仅避免了无机成核剂与聚乳酸树脂相容性差以及力学性能下降的缺陷，而且添加少量成核剂即可达成快速结晶成核目的。同时，本发明还提供了添加成核剂实现聚乳酸快速结晶的制备技术和方法。本发明涉及的有机成核剂成核效果显著，可实现在聚乳酸树脂中的广泛应用。

Description

用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂及其聚乳酸树脂

技术领域

本发明涉及聚乳酸功能助剂技术领域，尤其是指实现聚乳酸快速结晶的有机成核剂及其聚乳酸树脂。

背景技术

随着生物可降解塑料时代的来临，聚乳酸无论从研发和生产，还是应用等方面均已经确立了其在生物可降解塑料领域的第一品种地位。聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等可再生的植物资源为原料，经乳酸化学合成制备得到。由于其原料的可再生性、生产过程的绿色环保以及可生物可降解性，是最具开发潜力的生物降解高分子材料，并且其最终降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡，满足社会可持续发展的要求；另外，聚乳酸的加工性、防渗透性、光泽度和透光度与聚丙稀和聚苯乙烯相似，可以替代传统塑料应用于餐饮、包装、电子和汽车等行业，其市场需求量巨大。因此，在强调低碳经济和可持续性发展的今天，聚乳酸必将成为生物降解塑料领域发展的重中之重。

尽管聚乳酸已经实现了产业化生产，但是在其发展过程中依然存在一系列的技术问题需要加大力度进行攻关。如结晶速率慢，材料脆性高，热变形温度低，抗冲击性差；与其它物质的生物相容性差，降解周期难以控制，价格太贵，成型加工周期长等。近年来，随着聚乳酸研究的不断深入，聚乳酸存在的问题如生产价格、抗冲击性、韧性、耐热性等问题已经有所改善和提高，但是聚乳酸的结晶速率慢，结晶度低的问题并没有得到真正解决，尤其是聚乳酸结晶速率慢带来的生产效率低下依旧是聚乳酸产业发展中最为紧迫的问题。为此，研究人员通过各种手段提升聚乳酸的结晶速率。目前提高聚乳酸结晶速率主要有四种办法：添加结晶成核剂；增塑剂；调整聚乳酸分子的左旋度；改变成型条件，尤其是成型温度和成型时间。添加增塑剂对聚乳酸结晶性能有所提高，但是效果并不明显，此外增塑剂的大量使用也会增加聚乳酸的生产成本；在合成过程中得到高左旋度的聚乳酸必须要有专一的催化剂以及复杂的合成工艺，且生产成本非常高；而在注射成型时通过设定比较高的模具温度、延长冷却时间来提高聚乳酸的结晶性能，无疑会增加能耗，延长成型周期，不利于高效生产。因此，添加结晶成核剂是提高聚乳酸结晶速率最可行的工业化方法。成核剂在聚乳酸结晶过程中是作为聚乳酸的晶核存在，促进晶体生长，达到提高聚乳酸结晶速率的目的。无机化合物是最早被用做聚乳酸结晶成核剂的，到目前，无机类结晶成核剂主要有层状硅酸盐化合物如滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母等；无机盐类化合物如乳酸钙、碱性无机铝化合物、碳酸钙、硫酸钡等；无机非金属类氧化物如二氧化硅、二氧化钛等；碳材料如炭黑、碳纳米管、富勒烯等，其中滑石粉、蒙脱土、碳纳米管是最常用的聚乳酸结晶成核剂，二氧化硅、碳酸钙等无机纳米材料对聚乳酸也具有一定的成核作用。无机化合物用作聚乳酸结晶成核剂的发展已有多年，其研究也取得了一定的突破。但是，就总体而言，现有的无机类成核剂还很难满足工业化生产的要求，尽管添加大量的无机成核剂可以将聚乳酸的半结晶时间大幅度缩短，但是材料的力学性能也基本丧失，失去了应用价值。另外，由于无机化合物与聚乳酸的相容性差，其在使用前基本上都需要对无机成核剂进行功能化再处理，这无疑违背了无机成核剂成本低廉的初衷；此外，无机成核剂的结构可设计性差，以及无机成核剂的成核机理不明确，为进一步设计开发新型无机成核剂增加了更大的难度。

相比无机成核剂，有机成核剂与聚乳酸的相容性得到了极大改善，并且有机成核剂的成核效果也很显著。最重要的是，聚乳酸的分子结构在被人类所认识后，研究人员可以根据实验结果设计和合成新型的有机成核剂。也正是基于此，如山梨糖醇类化合物、金属有机磷酸盐化合物、安息香酸盐化合物、乙撑双硬脂酸酰胺、环己六醇、邻苯二酚、对苯二酚二羟乙基醚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、1,4-苯二酚、笼形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷等有机化合物被筛选或合成出来作为聚乳酸的结晶成核剂。美国专利US6417294通过添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等复合成核剂到聚乳酸基体中，获得具有透明性及结晶性的聚乳酸产品，但是成核剂在与聚乳酸制成母料或产品后容易逸出。中国专利CN 200910195539.6采用对叔丁基杯芳烃作为聚乳酸树脂快速结晶的成核剂，使得聚乳酸的结晶温度和结晶度分别提高了14.1℃和11.1%，其成核能力优于滑石粉。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸有机成核剂的开发方法。利用有机化合物中的N-H，O-H，S-H基团容易与聚乳酸分子间形成相互作用为基础来达到提高聚乳酸结晶成核能力，从而获得一种高效的聚乳酸有机成核剂。

本发明的目的之二在于针对无机成核剂与聚乳酸基体相容性差以及无机粒子容易团聚的缺陷，利用有机成核剂与聚乳酸相容性好，能均匀分散到聚乳酸基体中的优势，在结晶过程中作为聚乳酸的晶核存在，促进聚乳酸晶体的生长，从而使得有机成核剂的成核效果得到充分的发挥。

本发明的目的之三在于利用有机成核剂成核效果突出的优势，使得改性后的聚乳酸能维持或提高其力学性能，避免了添加大量无机矿物成核剂到聚乳酸基体中导致材料力学性能下降的缺陷。

本发明的目的之四在于提供有机成核剂在聚乳酸树脂中的应用，通过添加有机成核剂，提供一种快速结晶的聚乳酸树脂。

为实现以上目的，本发明以半结晶的聚乳酸为主要原料，采用如下技术方案：

一种用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂，其特征在于该有机成核剂首先应具备如下特征：A) 含有N-H，O-H，S-H官能团中的一种或多种；B) 成核剂分子链含有苯环或具备环状等刚性结构。在此基础上，成核剂还应具备如下特征中的一条或多条：C）成核剂分子含有C=C，N=N，苯环电子密度较大的基团；D）成核剂分子上的N-H，O-H，S-H官能团空间位阻小；E）成核剂熔点高于160℃。有机成核剂分子链含有苯环、或三元环、或四元环、或五元环、或六元环的刚性结构。

上述有机成核剂为苯并三氮唑及其衍生物(通式1表示)，芳香族双酰胺化合物(通式2表示)，三聚氰胺及其衍生物(通式3表示)，巯基苯并咪唑类化合物(通式4表示)，环糊精类化合物(通式5表示)。

式(1)中，R是氢或带酰胺基团的取代基，R₁，R₂，R₃可以是氢也可以为甲氧基、烷基、羟基或氨基的取代基，其取代基可以相同也可以不同。

式(2)中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅可以是氢也可以为烷基、羟基、硝基、氨基或烷氧基取代基，其取代基可以相同也可以不同，n的取值范围为1～5。

式(3)中，R₁，R₂，R₃为氢或带酰胺基团的取代基。

式(4)中，R是氢或带酰胺基团的取代基，R₁，R₂，R₃为氢或带酰胺基团的取代基。

式(5)中，R是羟基或甲氧基，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆为羟基、甲氧基、巯基吡啶中的一种或多种，取代基可以相同也可以不同。

上述有机成核剂纯度≥96%（质量浓度），含水量≤50 ppm（质量浓度），成核剂颗粒平均粒度≤50 μm，平均粒度不到50 μm的成核剂，采用气流磨或球磨机对其进行超微超细化处理。

为实现有机成核剂对聚乳酸树脂的快速结晶，其改性聚乳酸树脂材料的组成和质量百分比含量为：

半结晶型聚L-乳酸                    90～99 %

有机成核剂                                 0.1～10 %

热稳定剂                                   0.1～1.0 %

润滑剂                                          0.05～1.0 %

抗氧剂                      0.2～1.5 %

以上各组分的质量百分比之和为100%。

上述的聚乳酸为左旋聚乳酸，其中内消旋的含量低于5wt%，聚乳酸的粘均分子量为10～30万。

上述的抗氧剂为四季戊四醇酯，丙酸十八醇酯或1, 1, 3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。

有机成核剂在聚乳酸树脂中的应用，实现聚乳酸树脂快速结晶的方法，其具体步骤如下：将上述配比的半结晶型聚L-乳酸，有机成核剂，热稳定剂，润滑剂，抗氧剂在高速混料机中均匀混合，再进行挤出造粒。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）本发明选用苯并三氮唑类化合物、芳香族双酰胺化合物、三聚氰胺类化合物、巯基苯并咪唑类化合物、环糊精等含有特定功能基团的有机成核剂来改善聚乳酸结晶性能，其结晶速率得到大幅度提高。

（2）本发明中，高效结晶成核剂为有机类化合物，与聚乳酸具有良好的相容性，能在聚乳酸基体中均匀分散，添加少量成核剂即可达到快速结晶成核目的。

（3）本发明的结晶成核剂，不仅加快了聚乳酸结晶速率，而且提高了聚乳酸的力学性能，避免了单一无机矿物成核剂的加入导致材料力学性能下降的缺陷。

（4）本发明提供的有机成核剂在聚乳酸树脂中的应用，工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例一：纯聚乳酸的制备

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）100份在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例二：苯并三氮唑改性聚乳酸的制备

对质量纯度为98%，质量含水量45ppm的苯并三氮唑进行超微粉碎，得到其颗粒平均粒度为30μm。

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）98份、苯并三氮唑0.5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.7份、抗氧剂为四季戊四醇酯0.3份，润滑剂硬脂酸铝0.5份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例三：对苯二甲酸二苯甲酰肼改性聚乳酸的制备

对苯二甲酸二苯甲酰肼的制备方法：将对苯二甲酸与过量的氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应6小时，旋蒸得到对苯二甲酰氯；在N₂保护下，将对苯二甲酰氯滴加到溶有苯甲酰肼的二甲基甲酰胺溶液中，于60度反应2小时，倾倒入水中，抽滤，再用去离子水和甲醇分别洗涤3次，最后在65℃真空干燥即得对苯二甲酸二苯甲酰肼, 熔点：334℃，质量纯度97.5%，质量含水量40ppm，颗粒平均粒度为25μm。

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）94份、对苯二甲酸二苯甲酰肼4.5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.4份、抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.7份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例四：三聚氰胺改性聚乳酸的制备

质量纯度为98.5%，颗粒平均粒度小于45μm的三聚氰胺(熔点: 354℃)在70℃下真空干燥3天，使其质量含水量小于40ppm。

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）98份、三聚氰胺1份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例五：2-巯基苯并咪唑改性聚乳酸的制备

对质量纯度为97%的2-巯基苯并咪唑(熔点：)利用球磨机进行超微超细化粉碎，再放于70℃下真空干燥2天，使2-巯基苯并咪唑的颗粒粒度小于40μm，质量含水量小于45 ppm。

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）97.5份、2-巯基苯并咪唑1.5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.4份、抗氧剂为四季戊四醇酯0.2份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例六：环糊精改性聚乳酸的制备

质量纯度为99%，粒度小于45μm的α环糊精在80℃下真空干燥5天，使其质量含水量小于40 ppm。

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸（重均分子量19.5W）97份、环糊精2份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份、抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

表1：实施例1～6所制备的改性聚乳酸

实例	半结晶时间(min)	无缺口冲击强度(Kj/m2)	拉伸强度(MPa)
				1	26.2 (110℃)	11	68
2	1.27 (105℃)	12	69
				3	4.3 (110℃)	15	73
4	1.7 (105℃)	17	67
				5	1.85 (105℃)	14	75
6	2.3 (110℃)	11	71

从表中可以看出，本发明所涉及的有机成核剂对聚乳酸都具有快速结晶的能力，并且有机成核剂在聚乳酸树脂中的应用还显示改性后的聚乳酸具有良好的力学性能。该系列有机成核剂的开发必将显著缩短聚乳酸的加工成型周期，提高生产效率，降低生产成本，上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。尽管本发明已作出详细说明并列举了一些具体实例，但是熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明启示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂，其特征在于该有机成核剂为具有与聚乳酸形成相互作用的有机化合物，所述的有机化合物应含有N-H，O-H，S-H官能团中的一种或多种；有机成核剂分子链含有苯环、或三元环、或四元环、或五元环、或六元环的刚性结构。

2. 按权利要求1所述的用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂，其特征在于所述的有机成核剂具备如下特征中的一条或多条：A）成核剂分子含有C=C，N=N，苯环电子密度较大的基团；B）成核剂分子上的N-H，O-H，S-H官能团空间位阻小；C）成核剂熔点高于160℃。

3. 按权利要求1或2所述的用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂，其特征在于所述的有机成核剂为苯并三氮唑及其衍生物，通式1表示，或者芳香族双酰胺化合物，通式2表示，或者三聚氰胺及其衍生物，通式3表示，或者巯基苯并咪唑类化合物，通式4表示，或者环糊精类化合物，通式5表示：

式(1)中，R是氢或带酰胺基团的取代基，R₁，R₂，R₃是氢，或者为甲氧基、烷基、羟基或氨基的取代基，其取代基或者相同或者不同；

式(2)中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅是氢，或者为烷基、羟基、硝基、氨基或烷氧基取代基，其取代基或者相同或者不同，n的取值范围为1～5；

式(3)中，R₁，R₂，R₃为氢或带酰胺基团的取代基；

式(4)中，R是氢或带酰胺基团的取代基，R₁，R₂，R₃为氢或带酰胺基团的取代基；

式(5)中，R是羟基或甲氧基，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆为羟基、甲氧基、巯基吡啶中的一种或多种，取代基或者相同或者不同。

4. 按权利要求1所述的用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂，其特征在于所述的有机成核剂质量纯度≥96 %，质量含水量≤50 ppm，成核剂颗粒平均粒度≤50 μm。

5. 一种快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于该材料通过添加快速结晶的有机成核剂实现聚乳酸树脂的快速结晶，材料的组成和质量百分比含量为：

半结晶型聚L-乳酸                     90～99 %

有机成核剂                           0.1～10 %

热稳定剂                                      0.1～1.0 %

润滑剂                                      0.05～1.0 %

抗氧剂                      0.2～1.5 %

以上各组分的质量百分比之和为100%。

6. 按权利要求5所述的快速结晶聚乳酸树脂，其特征在于所述的抗氧剂为四季戊四醇酯、或丙酸十八醇酯、或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。