CN101522798A - 聚乳酸类组合物构成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有特定的热特性、阻气性的聚乳酸类组合物，其目的在于得到由PLLA和PDLA组成的聚乳酸类组合物构成的成型品，该聚乳酸类组合物用来制造表面平滑性、透明性、耐热性、韧性都优异的聚乳酸类拉伸膜和其它成型品，该聚乳酸类组合物结构上的特征在于，在DSC测定中，在250℃下经过10分钟之后，降温(cooling)(10℃/分钟)时的峰值在30mJ/mg以上。优选为具有如下特征的聚乳酸类组合物，即，在DSC第二次升温(2nd－heating)时测定(在250℃下经过10分钟后以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温)的Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)和在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)之比(峰值1/峰值2)在0.5以下。本发明还包括在上述组合物中配合有无机填料的组合物构成的成型品。

Description

聚乳酸类组合物构成的成型品
技术领域
本发明涉及由具有特定热特性的聚乳酸类组合物构成的通过注射成型、吹塑成型、真空/加压成型或挤出成型得到的成型品。进一步，本发明涉及由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的组合物构成的组合物，涉及由此组合物构成的耐热性、阻气性、韧性、表面平滑性都优异的通过注射、吹塑、真空/加压成型或挤出成型得到的的成型品。
背景技术
作为可生物降解的塑料，通用性高的脂肪族聚酯正在引人注目，聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己内酯(PCL)等都均已在市场上销售。
作为这样的可生物降解的脂肪族聚酯的用途之一，存在包装用、农业用、食品用等膜领域，根据用途的不同，对高强度、耐热性、阻气性和生物降解性等基本性能有所要求。
在上述脂肪族聚酯中的PLA，由聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)构成，其单晶(α-结晶)的熔点大约为170℃，与聚对苯二甲酸乙二醇酯等相比，有时耐热性不够，因此，有对其进行改善的要求。
另一方面，作为进一步改善PLA耐热性的方法，将聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)掺混形成立体络合物(stereocomplex)的方法被多次建议采用(例如，专利文献3、专利文献4和非专利文献1)。
该立体络合物(SC)是聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的共晶(eutectic mixture)，其结晶的熔点比α-结晶的熔点高约50℃，期待利用该立体络合物。
但是，即使将单独熔融混炼PLLA和PDLA而得到的组合物形成膜，也不容易形成立体络合物，并且，所形成的膜，虽然耐热性有所改善，可是因为脆，所以很难作为包装用膜等使用。
因此，有的发明人提出了下述方案。即，在特定的条件下，将熔融混炼PLLA和PDLA而得到的组合物至少沿着一个方向拉伸，得到耐热性、韧性优异的拉伸膜(日本专利申请2004-146239号)。
该拉伸膜，广角X射线衍射的衍射峰(2θ)位于16°附近[以下，有时将在这个区域内被检出的峰称为(PPL)]，而且在12°附近、21°附近和24°附近的衍射峰(2θ)[以下，有时将在这一区域内被检出的峰统称为(PSC)]的总面积(SSC)相对于在16°附近衍射峰(PPL)的面积(SPL)和(SSC)的合计量小于10％。
因此，拉伸膜中的SC晶体，与PLLA和PDLA单体的晶体相比稀少。
再有，本发明人提出了对此拉伸膜进行特定的热处理，广角X射线衍射得到主衍射峰(2θ)在12°附近、21°附近和24°附近，主要由SC晶体构成的拉伸膜的制造方法(日本专利申请2004-146240号)。
再有，作为改善聚乳酸类双向拉伸膜的阻气性的方法，提出了设置无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物层的方法(专利文献5)。
专利文献1：特开平7-207041号公报
专利文献2：特开平8-198955号公报
专利文献3：特开平9-25400号公报
专利文献4：特开2000-17164号公报
专利文献5：特开平10-24518号公报
非专利文献1：Macromoleculs，20,904(1987)
发明内容
本发明涉及由具有特定热特性的聚乳酸类组合物构成的成型品，进一步讲，本发明的目的在于提供表面平滑性、透明性、耐热性、阻气性和韧性都优异的，通过注射成型、吹塑成型、真空/加压成型或挤出成型得到的成型品。
本发明人为了达到上述目的进行种种研究的结果发现，通过在特定条件下，将聚-L-乳酸(PLLA)和PDLA进行熔融混炼得到的聚乳酸类组合物，在结晶化的过程中容易选择性地生成立体络合物结构，由其组合物构成的注射成型、吹塑成型、真空/加压成型或挤出成型品，表面平滑性、透明性优异，而且耐热性、阻气性、韧性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及通过注射成型、吹塑成型、真空/加压成型或挤出成型制成的成型品，其特征在于，该成型品由聚乳酸类组合物形成，该聚乳酸类组合物，在DSC测定中，在250℃下经过10分钟之后，降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值为30mJ/mg，优选在45mJ/mg以上，特别优选在50mJ/mg以上。
进一步讲，在本发明优选的成型品中使用的组合物，在DSC的第二次升温时的测定(在250℃下经过10分钟之后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温)时，在Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)与在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，优选在0.3以下，更优选在0.2以下。
此外，在本发明的成型品中使用的组合物，是一种聚乳酸类组合物，其特征在于，在DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟之后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温)时，在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
在这样的成型品中使用的乳酸类组合物，优选由25～75重量份、优选35～65重量份、特别优选45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、优选65～35重量份、特别优选55～45重量份的聚-D-乳酸构成(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合计为100重量份)，即优选由上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸进行配制。
这样的组合物，例如，可通过将25～75重量份、优选35～65重量份、特别优选45～55重量份的聚-L-乳酸和75～25重量份、优选65～35重量份、特别优选55～45重量份的聚-D-乳酸的聚乳酸类组合物在230～260℃下混炼，优选通过双螺杆挤出机提供熔融混炼能量而得到。熔融混炼的时间，在Brabender等间歇式低剪切混炼机中，通常在10分钟以上，优选在15分钟以上，最长在60分钟以下，优选在40分钟以下。此外，在使用双螺杆挤出机等高剪切的机器的情况下，一般在2分钟以上，特别在4分钟以上，通常最长在15分钟以下。
在本发明的混炼中，期望按如下方式给予负荷，进行熔融混炼，在原料被充分干燥，并进行氮气密封等的条件下，所得到的组合物的重均分子量为将利用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加权平均得到的重均分子量数值的0.3～0.6倍，更优选在0.4～0.6倍的范围内。在由此得到的组合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸处于极微细融合的状态。
作为由这种组合物构成的成型品，有注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、挤出成型、真空成型、加压成型或被纺丝制得的各种成型品。
发明的效果
在本发明的成型品中使用的组合物具有特定的热特性。可以认为，这是由于具有立体络合物结构体，在本发明中能够选择性地形成这样的结构。进一步讲，如果使用本组合物，能够得到耐热性和阻气性、韧性都优异的，且表面平滑性、透明性也优异的聚乳酸类成型品。
根据本发明，可以认为在从非结晶状态结晶化时，选择性地形成了立体络合物结构体，能够制得耐热性优异、且容易进行结晶化处理的各种成型品。
根据本发明，作为比较高的分子量的成型品，能够提供具有充分的强度、且具有很高熔点、成为具有耐热性的成型品的可生物降解的聚合物。
附图说明
图1是表示实施例2a的压制片材在第一次升温(1st-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图2是表示实施例2a的压制片材在第一次降温(1st-cooling)时的DSC测定结果的曲线图。
图3是表示实施例2a的压制片材在第二次升温(2nd-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图4是表示实施例2a的拉伸膜在第一次升温(1st-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图5是表示实施例2b的压制片材在第一次升温(1st-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图6是表示实施例2b的压制片材在第一次降温(1st-cooling)时的DSC测定结果的曲线图。
图7是表示实施例2b的压制片材在第二次升温(2nd-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图8是表示实施例2b的拉伸膜在第一次升温(1st-heating)时的DSC测定结果的曲线图。
图9是表示在实施例11的聚乳酸类组合物(组合物-11)中使用的聚乳酸类聚合物成分(不含GF)在第一次降温时的DSC测定的曲线图。即以50∶50的重量比称量90g的PLLA-1和PDLA-1，使用东洋精机制造的Laboplastomill C型(双螺杆挤出机)，在250℃、120rpm的条件下，熔融混炼15分钟得到的聚乳酸类聚合物成分(不含GF)，在第一次降温时DSC的测定的曲线图。
图10是表示在实施例11的聚乳酸类组合物(组合物-11)中使用的聚乳酸类聚合物成分(不含GF)在第二次升温时DSC的测定的曲线图。
具体实施方式
聚-L-乳酸
本发明的聚-L-乳酸(PLLA)，是一种以L-乳酸为主要构成成分、优选含有95摩尔％以上的聚合物。L-乳酸含量不到95摩尔％的聚合物与下述的聚-D-乳酸(PDLA)熔融混炼得到的聚乳酸类组合物制造的膜、片材、其它的成型品的耐热性、阻气性有变差的倾向，其它成型品的耐热性也有变差的倾向。
PLLA的分子量只要使其与下述的聚-D-乳酸混合而得的聚乳酸类组合物具有成型为膜、片材、其它的成型品的性能，就没有特别的限定，但通常其重均分子量(Mw)在6000～100万的范围内。在本发明中，优选重均分子量在6000～50万的聚-L-乳酸。其中，在膜领域中，重均分子量低于6万时得到的拉伸膜有强度不够的倾向，另一方面，超过100万时熔融粘度增大，有成型加工性能变差的倾向。
聚-D-乳酸
本发明的聚-D-乳酸(PDLA)，是一种以D-乳酸为主要构成成分、优选含有95摩尔％以上的D-乳酸的聚合物。D-乳酸含量不到95摩尔％的聚合物与前述的聚-L-乳酸熔融混炼得到的聚乳酸类组合物通过拉伸得到的拉伸膜、其它成型品的耐热性有变差的倾向。
PDLA的分子量只要使其与前述的PLLA混合得到的聚乳酸类组合物具有成型为膜等成型品的形成性能，就没有特别的限定，但通常其重均分子量(Mw)在6000～100万的范围内。在本发明中，优选重均分子量在6000～50万的聚-D-乳酸。其中，在膜领域中，重均分子量低于6万时得到的拉伸膜有强度不够的倾向。另一方面，超过100万时熔融粘度增大，有成型加工性能变差的倾向。
在不损害本发明的目的的范围内，可以使本发明中的PLLA和PDLA与少量其它共聚成分，例如多元羧酸或其酯、多元醇、羟基羧酸、内酯类等共聚。
作为多元羧酸，具体可以举出，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二碳二羧酸、癸二酸、二羟乙酸、氧代庚二酸(ketopimelic acid)、丙二酸和甲基丙二酸等脂肪族二羧酸以及对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等。
作为多元羧酸酯，具体可以举出，例如，丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二碳二羧酸二甲酯、二羟乙酸二甲酯、氧代庚二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯以及对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。
作为多元醇，具体可以举出，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇以及分子量在1000以下的聚乙二醇等。
作为羟基羧酸，具体可以举出，例如乙醇酸、2-甲基乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、羟基新戊酸、羟基异己酸以及羟基己酸等。
作为内酯类，具体可以举出，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-戊内酯或γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等各种甲基化的己内酯；β-甲基-δ-戊内酯、庚内酯、月桂内酯等羟基羧酸的环状单酯；乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯等上述羟基羧酸的环状二聚酯等。
此外，在本发明的PLLA和PDLA中，也可以分别含有在上述范围以下的少量D-乳酸或L-乳酸。
聚乳酸类组合物(A)
在本发明的成型品中使用的聚乳酸类组合物，其特征在于，在DSC测定中，在250℃经过10分钟之后降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值在30mJ/mg以上，优选在45mJ/mg以上，特别优选在50mJ/mg以上。
进一步来说，适于本发明的组合物优选具有如下的热特性：在其DSC的第二次升温(2nd-heating)时的测定(在250℃经过10分钟后以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)和Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，优选在0.3以下，特别优选在0.2以下。可以认为，这是因为该组合物选择性的形成立体络合物结晶。
当峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5时，在结晶之后的PLLA、PDLA单晶的形成量大，有使上述混炼不充分的倾向。
此外，由峰值比(峰值1/峰值2)大于0.5的组合物构成的成型品，在结晶后的α结晶(PLLA或PDLA的单晶)的形成量大，有耐热性变差的倾向。
此外，本发明是由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，在DSC的第二次升温(2nd-heating)时测定(在250℃经过10分钟之后，以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温)中，Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。
在这样的本发明的成型品中使用的聚乳酸类组合物，优选由25～75重量份、优选35～65重量份、特别优选45～55重量份、其中还优选47～53重量份的上述PLLA和75～25重量份、优选65～35重量份、特别优选55～45重量份、其中还优选53～47重量份的PDLA(PLLA+PDLA＝100重量份)构成，即由上述PLLA和PDLA配制而成。
这样的组合物，优选由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通过混炼而调制，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量都在6,000～500,000的范围内，而且聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一个的重均分子量为30,000～500,000。
此外，在本发明的成型品中使用的聚乳酸类组合物，例如，在230～260℃下，通过双螺杆挤出机、双螺杆混炼机、班伯里混炼机(banburymixer)、Plastomill等，对这样的PLLA和PDLA进行熔融混炼而得到。
PLLA的量在75～25重量份、特别是65～35重量份，其中特别是超过55重量份的组合物和不足45重量份的组合物，即使使用上述方法混炼，得到的组合物有时耐热性也会不充分。由得到的组合物制造的成型品含有α结晶的晶体，有耐热性不足的倾向。可以认为，这是由于立体络合物结构由等量的PLLA和PDLA构成。
另一方面，将PLLA和PDLA进行熔融混炼时的温度，优选为230～260℃，更优选为235～255℃。熔融混炼的温度低于230℃时有使立体络合物结构体以未熔融状态存在的倾向，而高于260℃时有使聚乳酸分解的倾向。
再者，期望在调制本发明的聚乳酸类组合物时，将PLLA和PDLA充分熔融混炼。
可以认为，在本发明的成型品中使用的组合物，由于立体络合物结晶化速度快，而且立体络合物能够结晶的区域很大，所以很难生成PLLA或PDLA的单晶(α结晶)。
进一步，在本发明的成型品中使用的聚乳酸类组合物，在DSC的250℃下经过10分钟后降温(cooling)时测定(10℃/分钟)的来源于结晶化的峰值在30mJ/mg以上，优选在45mJ/mg以上，特别优选在50mJ/mg以上，很快引起聚乳酸类组合物的结晶化。
此外，当来源于结晶化的峰值小于30mJ/mg时，有结晶化的速度降低、上述混炼不充分的危险。
在DSC的250℃下经过10分钟后降温(cooling)时测定(10℃/分钟)中，来源于结晶化的峰值小于30mJ/mg的组合物构成的成型品，特别由根据成型品领域不同的小于45mJ/mg的组合物构成的成型品，由于结晶化速度小、成型品在结晶化之后的结晶体的生成量也小，存在耐热性变差的倾向。
本发明的DSC测定，升温和降温的速度都是10℃/分钟。一般说来，升温和降温的速度越慢，结晶化的热量(测定值)就越大。例如，在实施例2a的第一次降温(1st cooling)为61.7J/g(降温速度为10℃/分钟)的试样，在降温速度5℃/分钟测定时为70.6J/g。在由DSC比较结晶化热量(测定值)的情况下，必须比较其升温、降温速度相同情况下的测定值。
在本发明中使用的聚乳酸类组合物的重均分子量并没有特别的限定，但是本发明的组合物的重均分子量优选在10,000～300,000的范围内。而在膜领域，优选重均分子量在100,000～150,000的范围内。
此外，作为调制在本发明的成型品中使用的组合物的方法，优选下述方法进行调制：进行熔融混炼，使得到的组合物的重均分子量为所用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量加权平均得到的重均分子量的数值的0.3～0.6倍，特别优选在0.4～0.6倍范围内。在由本发明得到的组合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸处于极细微的融合状态。例如，在聚-D-乳酸的重均分子量大于聚-L-乳酸的重均分子量的情况下，以聚-L-乳酸/聚-D-乳酸＝45/55～55/45的重量比使用其中的重均分子量为150,000～200,000的聚-L-乳酸和重均分子量200,000～350,000的聚-D-乳酸的情况下，通过将它们混炼，特别期望使用双螺杆挤出机或双螺杆混炼机进行混炼得到的组合物，处于如下所示的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸微细融合的状态。
即，上述状态的特征在于，使用在240～260℃下将该组合物压制之后，在0～30℃下急冷而得到的压制片材，利用分解聚-L-乳酸的酶使聚-L-乳酸分解并将其除去，在处理48天后用扫描型电子显微镜(SEM)观察压制片材，形成微细的孔，观察不到直径5μm以上的孔。这样的微细孔通常直径在0.1～3μm左右，可以看到每5μm×5μm的面积内具有20～200个孔。这是由于不存在由聚-L-乳酸单体构成的部分或者即使存在也极少，所以很难发生由酶引起的分解除去。
本发明中的热变形试验，使用热分析装置(Seiko Instruments Inc.制造，热·应用·变形测定装置TMA/SS120)，从膜上切取宽度4mm的试验片，以卡盘间距为10mm，在试验片上施加0.25MPa的负荷，从30℃(开始温度)，以5℃/分钟升温，测定在各温度下试验片的变形(伸长或收缩)。用试验片的变形率表示变形。变形率(％)通过变形量(伸长方向)/卡盘间距×100(％)算出。
本发明中的断裂能(mJ)，使用拉伸测试机(Orientec Co.，Ltd制造，Tensilon Universal测试机RTC-1225)，在卡盘间距为20mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下，测定长度为50mm、宽度为15mm的试验片，用拉伸测试机(Orientec Co.，Ltd制造，Tensilon Universal测试机RTC-1225)，在卡盘间距为20mm、拉伸速度为300mm/分钟的条件下，测定长度为50mm、宽度为15mm的试验片，得到拉伸应力-应变曲线图，由该拉伸应力-应变曲线图剪取拉伸应力-应变曲线与横轴(应变)包围的面积，测定其重量(W-1)。
然后剪取拉伸强度(MPa)和伸长率(％)包围的面积，测定其重量(W-2)，由(W-1)和(W-2)之比求出断裂能(mJ)。为了求出断裂能(mJ)，要将伸长率(％)换算为断裂所需要的距离(mm)。
成型品
本发明的聚乳酸类组合物，通过注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、挤出成型、真空成型、加压成型、1.1～1.5倍的轻度拉伸之后的真空成型、加压成型以及各种成型方法，作为各种成型品使用。
在注射成型时，可以采用通常采用的注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助成型法。还可以利用双色成型、模内成型、气体压制成型。此外，为了避免结晶化和热分解，优选料筒内树脂温度超过200℃，通常在200～250℃。
其中，在本发明中，期望是用料筒前端部分的温度的至少一个以上的温度范围在200～240℃，优选在210～220℃，料斗侧(供料侧)的温度范围为230～250℃的注射成型机。再者，期望在立体络合物结构的聚乳酸的熔点附近注射已经溶解的本发明的组合物。
再者，期望设定模具温度为100～160℃，在模具内的保持时间为10秒～3分钟，由此能够促进结晶化。
对于注射成型品，可以通过实施热处理，使之结晶化。采用这种方法使成型品结晶化，能够进一步提高成型品的耐热性。结晶化处理可以在成型时在模具内进行和/或在从模具中取出以后进行。从生产效率的观点出发，在形成注射成型品的树脂组合物结晶化速度缓慢的情况下，优选在从模具中取出以后进行结晶化处理，而在结晶化速度快的情况下，可以在模具内进行结晶化处理。
在从模具中取出成型品之后进行结晶化处理的情况下，热处理的温度优选在60～180℃的范围内。在热处理温度不到60℃时，在成型工序中不能进行结晶化，而高于180℃时，在成型品冷却时会产生变形或收缩。加热时间可根据构成注射成型品的树脂组成、热处理的温度适当决定，例如，在热处理温度为70℃的情况下，进行15分钟～5小时的热处理。而在热处理温度为130℃的情况下，进行10秒～30分钟的热处理。
在这样的注射成型品中，当透明性为3mm厚度的总光线透过率(TT)在60％以上而用于容器等的情况下，能够透视其内容物，因此优选。
此外，在进行真空/加压成型时，从得到的容器品位高、生产效率高等原因出发，作为使片材与成型模具接触的方法，优选真空成型法、加压成型法以及压制成型法等。
在进行真空成型时，可以很好地使用塑料成型用的通用成型机，优选在使用热板或热风制造片材时，将片材的表面温度预热到110～150℃，与模腔温度100～150的模腔紧密贴合。在模腔中设有多个细孔对模腔进行减压，在此状态下进行成型，由此能够得到形状再现性良好的容器。
此外，在真空成型法中，使用包括称作模塞(plug)的挤压装置，能够避免片材局部拉伸造成的变薄的问题。
即使在加压成型中，也能够良好的使用塑料成型用的通用成型机，由热板将片材塑化之后，从设置在整个热板上的多个细孔，在片材的表面作用空气压力，对片材进行挤压成型，能够得到模具再现性良好的成型品。
由此得到的真空/加压成型品，优选即使在热水(98℃)中也不变形的耐热性优异的成型品。
由无机填料改善耐热性
作为本发明的另一个实施方式，涉及配合有玻璃纤维等的无机填料的聚乳酸类成型品，即，耐热性得到改善的成型品。
因此，在本发明中，提出了使用下述聚乳酸类组合物的方案，该聚乳酸类组合物包括聚乳酸类组合物(A)和无机填料(B)，所述聚乳酸类组合物(A)含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，而且在DSC测定中，在250℃下经过10分钟之后降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值为30mJ/mg以上。
所用的聚乳酸类组合物(A)已在上面说明。
通过在该聚乳酸类组合物(A)中配合无机填料(B)，使得可生物降解性优异，同时耐热性也优异，能够在现有的聚乳酸不能使用的工程塑料用途等更广泛的用途中使用。
下面说明在本发明中使用的无机填料(B)。
无机填料(B)
在本发明中使用的无机填料(B)，能够使用目前在聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性塑料中配合的公知的无机填料。具体可以举出滑石、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、氧化钛、中空玻璃球(hollow glassballoon)、玻璃珠、碳黑、氢氧化镁等粒状填料；钛酸钙、碱式硫酸镁晶须(Mos-hige)等晶须状填料；蒙脱石、云母等片状填料；玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等纤维状填料等。此外可以举出粘土、硅藻土、硅灰石(wallastonite)、水滑石、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、多孔质硅、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、二硫化钼、石墨、Shirasu Balloons和玻璃球(glass balloons)等。优选，玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石和碳酸钙。它们可以单独使用一种或者两种以上组合使用。这样的无机填料(B)的粒径、粒度分布等可根据用途适当决定。
例如，在粉末状或鳞片状的情况下，平均粒径通常为0.01～200μm左右，优选为1～50μm。此外，这样的无机填料，在微颗粒的情况下，优选粒度分布很均匀，可以容易地均匀分散。
再者，这样的无机填料(B)的表面如果预先用硅烷化合物等偶联剂、环氧树脂等粘合剂、含有上述聚-L-乳酸、聚-D-乳酸，特别是含有立体络合物的聚乳酸等进行表面处理，就成为均匀混合性、紧密贴合性、抗冲击性优异的组合物。
偶合剂并没有特别的限定，但优选具有氨基的偶合剂，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷之类的氨基硅烷。
粘合剂没有特别的限定，但优选环氧树脂。环氧树脂可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、热塑性酚醛环氧树脂(phenol novolak epoxy resin)等例子。这样的偶合剂、粘合剂的比例为，以固体成分计，相对于玻璃纤维通常为0.1～2质量％左右。
这样的无机填料(B)的含量，以聚乳酸类组合物(A)和这些无机填料(B)的合计为100质量％，无机填料(B)优选为5～60质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为8～20质量％。
当这样的无机填料(B)的含量在5.0质量％以下时，改善机械强度的效果不充分，而当超过50.0质量％时，有时会限制成型性能。
在本发明中，作为无机填料，特别优选玻璃纤维，其中优选玻璃短纤维。
这样的玻璃纤维，通常单纤维的平均直径在5～30μm左右。此外，在使用玻璃短纤维的情况下，其长度可根据混炼的挤出机等适当选择，一般在1.5～6mm左右。
这样的玻璃纤维，如上所述，优选其表面用偶合剂、粘合剂、聚乳酸等进行表面处理。
在本发明中，作为无机填料(B)，也可以与玻璃短纤维同时使用中空玻璃球或滑石。同时使用情况下的中空玻璃球或滑石的配合比例，相对于合计为100重量％的聚乳酸类组合物(A)和无机填料(B)，玻璃短纤维优选为5～30质量％，中空玻璃球或滑石粉优选5～25质量％，其中优选7.5～20质量％。
在聚乳酸类组合物(A)中配合无机填料(B)的组合物
本发明的配合有无机填料的组合物，优选将聚乳酸类组合物(A)与所需的实施过上述处理的无机填料(B)混合之后进行混炼，从效率的观点出发，更优选将其挤出成线状粒料化使用。熔融混炼的温度通常在230～250℃。
本发明的配合有无机填料的组合物，成型为任意的形状。例如，条状、片状、平板状、粒状等。其中为了用于注射成型，从处置的观点出发，优选其直径为1.5～4.5mm左右，长度为2～50mm左右的颗粒状物质。
此外，在本发明的配合有无机填料的组合物中，在不违反本发明目的的限度内，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、三聚氰胺化合物等阻燃剂、成核剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、染料、颜料等着色剂、有机羧酸金属盐等成核剂、增塑剂、环氧化合物或噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物等链封闭剂、其它树脂等。
本发明的配合有无机填料的组合物，可用于各种成型品中。即，能够通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机，通过挤出成型、中空成型、注射成型、片材成型、热成型、旋转成型、叠层成型等成型为各种成型品。这些配合有无机填料的成型品，优选在成型后进行热处理。热处理的温度优选在聚-L-乳酸的α结晶的结晶熔解温度以上，通常在160～220℃左右。
通过这样的热处理，能够进一步提高成型品的耐热性，能够得到热变形测试(HDT：低负荷)的温度在190℃以上的成型品。
在本发明中提供的这些的注射成型品、吹塑成型品、真空/加压成型品、挤出成型品，可以在电子电气用品部件、外装饰用品、汽车内装饰用品、工业用、食品用的各种包装用途中作为片材、膜、丝、带、织布、无纺布、发泡成型品等各种成型品使用。在纺丝中，有复合纺丝、纺粘法纺丝等历来公知的各种纺丝方法。
根据需要，在本发明的成型品例如膜等上，也可以叠层其它的材料。例如，有聚烯烃或其它生物降解性塑料层、无机物薄膜层等。
其中，也可以设置丙烯酸等不饱和羧酸或其衍生物的聚合物或无机物薄膜层而设置阻气性优异的叠层体。存在有，由不饱和羧酸或其衍生物形成的聚合物、使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸或其金属盐例如锶、镁、锌等金属盐聚合得到的聚合物、在聚乙烯醇等聚合物存在下这些单体聚合得到的阻气性层。
无机物薄膜层
无机物薄膜层包括在膜上使金属或者金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等无机物形成薄的覆膜，只要可以赋予膜及其他成型品阻气性，并不特别限定这种覆膜。作为金属的具体例，可以列举铝、镍、钛、铜、金、铂等。作为金属氧化物的具体例子，可以列举氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
选择金属或者金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物的具体材料时，综合判断叠层膜所要求的物性和两层间的粘合性进行选择。例如，当以高阻气性为目的时，铝最为合适。但是，在同时还要求高透明性时，无机化合物、特别是氧化硅和氧化铝则很合适。
进一步地讲，为了提高与膜基材层的粘合性，可以使用各种粘合剂作为增粘涂层(anchorcoat)。
另外，硅氧化物不仅可以为用SiO和SiO2表示的化合物，而且可以为用组成式SiOX(X为1.0～2.0)表示的组合物。例如，可以使用SiO和SiO2为1∶1的组合物。可以使用蒸镀、溅射、Cat—CVD等的现有公知的各种方法，形成这些无机薄膜。
在本发明的膜上叠层了上述阻气性层的叠层膜，可以用于各种用途。例如，可以用作干燥食品、含水分多的食品、煮沸、蒸煮食品、保健食品等的包装材料；香波、洗涤剂、浴液、芳香剂等的化妆用品的包装材料；粉体、颗粒体、片剂等的医药品的包装材料；以输液袋为主的液体的医药品的包装材料；医疗用具的包装袋；硬盘、配线基板、印刷线路基板等的电子部件的包装材料；液晶显示器、等离子显示器、无机/有机EL显示器、电子纸等的隔离层的材料；其它电子材料用的隔离材料；真空绝热材料用的隔离材料；墨盒用等的工业制品的包装材料；太阳电池、燃料电池用的隔离材料；后座。
实施例
下面举出实施例更加具体说明本发明，但本发明在不超过其主旨的限度内，并不受这些实施例的制约。
在实施例和比较例中使用的聚乳酸如下。
(a)聚-L-乳酸(PLLA-1)：D体量：1.9％，Mw：183000(222000)(g/摩尔)，Tm：162.9℃，Tg：58.1℃。
(b)聚-D-乳酸(PURAC公司制造：PDLA-1)：D体量：100.0％，Mw：323000(404000)(g/摩尔)，Tm：178.4℃，Tg：59.2℃。
本发明的测定方法如下。
(1—1)重均分子量(Mw)
下述的测定方法为通常的高分子的分子量测定方法。该测定结果用带括弧的写法表示。
在试样20mg中，添加GPC洗脱液10ml，静置1晚后，用手缓慢地搅拌，用亲水亲油性的0.45μm—PTFE过滤器(ADVANTEC DISMIC—25HP045AN)过滤该溶液，将滤液作为GPC试样溶液。
测定装置：  Shodex GPC SYSTEM—21分析装置
数据分析程序：SIC480 DATASTATION II
检测器：    差示折射检测器(RI)
柱：        Shodex GPC K—G+K—806L+K—806L
柱温度：    40℃
洗脱液：    氯仿
流速：      1.0ml/分钟
注入量：    200μL
分子量校正：单分散聚苯乙烯
(1—2)重均分子量(Mw)
下述测定特别适于聚乳酸立体络合物结构体的测定。该测定结果用不带括弧的写法表示。
在移动相中溶解试样20mg(浓度0.5％)，用0.45μm的亲水性PTFE过滤器(Millex—LH：Nihon Millipore)过滤，将滤液作为GPC试样溶液。
柱：        PL HFIPgel(300×7.5mm)2个(Polymer laboratories)
柱温度：    40℃
移动相：    HFIP+5mM TFANa
流量：      1.0ml/分钟
检测器：    RI
注入量：    50μL
测定装置：  510高压泵、U6K注水装置、410差示折射计(Nihonwaters)
分子量校正：单分散PMMA(Easi Cal PM—1：Polymer laboratories)
(2)DSC测定
作为差示扫描量热计(DSC)，使用TA Instruments公司制造的Q100，精确地称量约5mg试样，按照JIS K 7121的标准，在氮气流入量为50ml/分钟的条件下，以10℃/分钟的加热速度，从0℃升温至250℃，使试样一次熔解，然后，在250℃维持10分钟，再以10℃/分钟的冷却速度，降温至0℃，使试样结晶化。之后，再次以10℃/分钟的加热速度，升温至250℃，得到热熔解曲线。根据得到的热熔解曲线，求得试样的熔点(Tm)和熔点的第二次升温(2nd-heating)时的峰高、玻璃化转变温度(Tg)、在降温时的结晶化温度(Tc)和热量(Hc)。
其中，由通过连接65℃～75℃附近的基线和240℃～250℃附近的基线得到的基线的高度求得峰高。
(3)透明性
使用日本电色工业公司制造的雾度测量计300A，测得膜的雾度(HZ)和平行光光线透射率(PT)。此外，测定总光线透过率(TT)。
(4)注射成形的加工性(开模性)
将打开注射填充后的模具时成形品固化的现象称为开模性良好。另外，将成形品软化，取出后变形的现象，以及用Z销不能取出，浇道残留在模具内的现象称为开模性不良。
(5)真空成形品的耐热性
通过在真空成形品(容器)中装入距底6cm深的98℃热水，确认其容器是否变形，测定真空成形品(容器)的耐热性。
但是，在实施例10中，因为是浅底的容器，所以规定距底3cm。
○：没有变形
△：有轻微的变形(主要为底部的变形)
×：变形大(发生容器倾斜、热水溢出的状况)
实施例1
<聚乳酸类组合物的制造>
以50:50(重量％)的比例称量PLLA-1和PDLA-1，使用东芝机械株式会社制造的同向旋转双螺杆混炼挤出机(TEM-37BS，螺杆直径：37mm，螺杆数：2，螺杆长(1/d)：42，由螺杆部分：882mm、混料部分：644mm构成螺杆花样)，以120g/分钟的加料速度，在C1～C12：250℃，430rpm的条件下进行混炼挤出，然后在其前端使用单螺杆挤出机(SE-50C，螺杆直径：50mm，螺杆长度(1/d)：28)，再在宽度400mm的衣架型T型模具的边缘部插入厚度0.5mm的锡合金板固定，使宽度为280mm，用镜面处理过的冷却辊(水温：15℃)以1.0m/分钟的速度成型，制成厚度大约300μm的未拉伸片材。
结果显示在表1中。
表1
 
实施例1
组合物的评价(DSC)第一次冷却1st coolingΔHc(J/g)第二次加热2nd heatingΔHm SC(J/g)Δh α(J/g)第二次加热(2nd heating)的峰高(W/g)Tm＝150～180℃Tm＝200～250℃峰高比例 29.048.3000.7760
测定从模具中出来的未拉伸片材的DSC。当观察第二次加热(2nd-heating)的峰高时，没有Tm＝200～250℃的峰，可以看出成为选择性地生成立体络合物晶体的组合物。
实施例2a
<聚乳酸类组合物的制造>
以50:50(质量％)的比例称量80g的PLLA-1和PDLA-1，使用东洋精机制造的Laboplastomill C型(双螺杆混炼机)，在250℃、60rpm的条件下熔融混炼15分钟，得到聚乳酸类组合物(组合物-2a)。
<压制片材的制造>
用厚度50m的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造，商品名：Upilex-50S)夹住组合物-2a，然后放入厚度：0.5mm和270mm×270mm的不锈钢制矩形模框中，在压制温度；250℃，初始压力：3分钟(压力0)，排气：5次，压制时间：4分钟(压力100kgf)，冷却：5分钟(压力10kgf)的条件下进行压制成型，得到压制片材(压制片材-2a)。
实施例2b
除了混炼时间为3分钟以外，与实施例2a同样进行。
实施例2a和2b的结果如在表2中所示。
表2
 
实施例2a 实施例2b
组合物PLLA-1        (wt％)PDLA-2        (wt％)(1)混炼条件混炼温度      (℃)混炼速度      (rpm)混炼时间      (分钟)(2)DSC测定结果压制片材第一次加热(1st heating)ΔHm1                 (J/g)ΔHm2                 (J/g)峰高(Tm＝150～180℃) (W/g)峰高(Tm＝200～250℃) (W/g)峰高比               (-)第一次冷却(1st cooling)ΔHc                  (J/g)第二次加热(2nd heating)ΔHm1                 (J/g)ΔHm2                 (J/g)峰高(Tm＝150～180℃) (W/g)峰高(Tm＝200～250℃) (W/g)峰高比               (-) 50502506015056.600.723061.7062.100.9360 505025060323.418.60.3040.2341.29915.11024.50.1160.3040.382
如从表2中可以看出的，在压制片材的DSC测定时，由在经过10分钟后降温时(10℃/分钟)的峰值在45J/g以上，第二次升温时在Tm＝150～180℃没有峰值的压制片材-2构成的实施例2a的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1μm以下，所以表面平滑性优异，雾度为3％，所以透明性也优异。
而另一方面，实施例2b在拉伸后在200℃下进行30分钟的热处理，之后进行的DSC测定中，ΔHm2大到56J/g，而峰高比在0.1以下，可以看出生成多的立体络合物晶体，与实施例17b相比17a的膜的物理性能，薄膜强度、雾度、表面粗糙度、耐热性优异。
实施例3
<注射成型用切片的制造>
将在实施例1中制造的厚度约300μm的片材粉碎之后，在压制成型机中，在250℃下进行5分钟的压制成型，成型为大约1mm厚，切断成为原料。
<注射成型>
使用东洋机械金属注射成型机Ti-80，在下面的条件下进行成型。模具使用厚度3mm试件模。
料筒温度：C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝
215/215/215/215/235(℃)
模具温度：130(℃)
模具内结晶化时间：1(分钟)
切换位置0～40mm的速度：50(％)，压力：30(kgf)，时间：5(秒)
切换位置40～40mm的速度：50(％)，压力：30(kgf)，时间：10(秒)
切换位置40～70mm的速度：50(％)，压力：30(kgf)，时间：4(秒)
加料(charge)位置70mm的速度：50(％)，时间：10(秒)
反抽(suckback)(位置0mm)：50(％)，时间：170(秒)
实施例4
除了模具温度为120(℃)以外，与实施例3同样进行。
实施例5
除了模具温度为120(℃)，模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
实施例6
除了模具温度为110(℃)，模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例1
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝250/250/250/250/250(℃)、模具温度为60(℃)以外，与实施例18同样进行。
比较例2
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝250/250/250/250/250(℃)、模具温度为80(℃)以外，与实施例18同样进行。
比较例3
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝250/250/250/250/250(℃)、模具温度为80(℃)，模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例4
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝250/250/250/250/250(℃)、模具温度为90(℃)、模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例5
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝250/250/250/250/250(℃)、模具温度为100(℃)、模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例6
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝230/230/230/250/250(℃)、模具温度为100(℃)、模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例7
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝225/225/225/235/235(℃)、模具温度为100(℃)、模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例8
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝225/225/225/235/235(℃)、模具温度为100(℃)、模具内结晶化时间为1(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例9
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝225/225/225/235/235(℃)、模具温度为80(℃)、模具内结晶化时间为1(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例10
除了料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)
＝225/225/225/235/235(℃)、模具温度为20(℃)、模具内结晶化时间为3(分钟)以外，与实施例3同样进行。
比较例11
不是将由PLLA-1:PDLA-1＝50:50(质量％)构成的未拉伸片材粉碎、再压制切断，而是使用PLLA-1单体，料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝200/200/200/200/200(℃)，模具温度为100(℃)，模具内结晶化时间为1(分钟)，除上述以外，与实施例3同样进行。
比较例12
表示在比较例11中，在恒温箱中在120℃下进行5分钟加热的例子。
比较例13
不是将由PLLA-1:PDLA-1＝50:50(质量比)构成的未拉伸片粉碎、压制再切断，而是使用预先将PLLA-1：云母(Nippon Talc Co.，Ltd.，P4)＝70∶30(质量比)，用双螺杆挤出机混炼制成的粒料，料筒温度为C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料斗侧)＝200/200/200/200/200(℃)，模具温度为100(℃)，模具内结晶化时间为1(分钟)，除了上述以外，与实施例3同样进行。
比较例14
表示在比较例22中，在恒温箱中在120℃下进行5分钟加热的例子。
结果如在表3-1～表3-4中所示。
表3-1
Figure A200780028176D00271
表3-2
 
比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
PLLAPDLAPLLA分子量PDLA分子量平均分子量配合比(PLLA/PDLA)云母配合量 PLLA-1PDLA-1183,000223,000203,00050/500 PLLA-1PDLA-1183,000223,000203,00050/500 PLLA-1PDLA-1183,000223,000203,00050/500 PLLA-1PDLA-1183,000223,000203,00050/500 PLLA-1PDLA-1183,000223,000203,00050/500
双螺杆混炼～片材成型条件 同实施例1 同实施例1 同实施例1 同实施例1 同实施例1
注射成型条件(1)料筒温度(℃)c1c2c3c4c5(2)模具条件温度(℃)时间(分钟)(3)热处理 250250250250250801无 250250250250250803无 250250250250250903无 2502502502502501003无 2302302302502501003无
开模型 不好 不好 不好 不好 不好
表3-3
Figure A200780028176D00291
表3-4
   
比较例12 比较例13 比较例14
PLLAPDLAPLLA分子量PDLA分子量平均分子量配合比(PLLA/PDLA)云母配合量 PLLA-1183,000100/00 PLLA-1183,000100/030 PLLA-1183,000100/030
双螺杆混炼～片材成型条件 同实施例1 同实施例1 同实施例1
注射成型条件(1)料筒温度(℃)c1c2c3c4c5(2)模具条件温度(℃)时间(分钟)(3)热处理 2002002002002001001120℃×5分钟 2002002002002001001 2002002002002001001120℃×5分钟
开模型 不好 不好 不好
成型品评价结果(1)组合物的评价(DSC)第一次加热(1st heating)ΔHc(J/g)Δhm SC(J/g)Δh α(J/g)(2)透明性HZ(％)TT(％)PT(％)(3)拉伸强度断裂应力(MPa)断裂拉伸度(％) 24024818817753 802999120547 0033100110574
如从表中所看到的，使用50:50(质量％)的PLLA-1和PDLA-1预先充分混炼而得的片材作为原料，而且在料筒温度C1～C4在220℃以下的实施例3～6，由于是在模具内进行结晶化，所以开模性良好。而成型品如在实施例3中所示，由于在DSC的测定中在第一次升温时几乎没有出现结晶化峰就已结晶化，而且没有出现Tm＝150～180℃的熔融峰，只有Tm＝200～250℃的熔融峰，所以成型品中的结晶结构是立体络合物晶化。与在PLLA-1中配合30质量％碳酸钙的比较例13和14相比，透明性优异。
比较例14是在比较例13中再在120℃下进行5分钟的热处理，通过DSC测定，第一次加热(1st heating)的ΔHc减小，所以可设想进行了结晶化，而改善了耐热性。
实施例7
<真空成型用片材的制造>
以在实施例1中制造的厚度约300μm的片材作为原料。
<真空成型>
使用株式会社浅野研究所制造的Cut Sheet Testing成型机FKS-0631-20，在如下条件下成型。模具使用上面的直径82mm，下面的直径55mm，拉伸深度(drawing depth)60mm的布丁状模具(puttingmold)。
<1>时间设定
上台下降延时：0.0(秒)
真空延时：0.8(秒)
加压延时：1.2(秒)
下台上升延时：0.2(秒)
冷却空气延时：0.0(秒)
冷却时间：60.0(秒)
闭模延时：0.5(秒)
脱模1时间：0.5(秒)
排气时间：0.5(秒)
脱模2时间：0.0(秒)
排气时间：0.5(秒)
闭模延时：60.0(秒)
加压压力：0.5(秒)
<2>上台
打开高度：250.0(mm)
下降低速位置：157.0(mm)
停止高度：94.0(mm)
下降高速：100(％)
下降低速：100(％)
上升高速：100(％)
上升低速：3(％)
上述高速位置：150.0(mm)
<3>下台
停止高度：115.0(mm)
上升低速位置：220.0(mm)
打开高度：300.0(mm)
上升高速：100(％)
上升低速：100(％)
下降高速：20(％)
上升低速：100(％)
上升高速位置：200.0(mm)
本装置是分成(1)预热部分和(2)成型部分的间歇式装置。首先在(1)预热部分通过远红外加热器对片材进行加热，通过辐射温度计检测，当片材表面的温度被预热到设定值时，移动到(2)成型部分，在模腔/塞子(plug)之间进行成型。
预热加热器的温度设定在300℃，使片材表面温度上升到140℃进行成型。预热时间是21秒。模腔的设定温度为100℃，塞子的设定温度是100℃，成型时间(模具内保持时间)是60秒。
实施例8
除了模腔设定温度是140℃以外，与实施例22同样进行。
实施例9
预热加热器的温度为400℃，片材表面温度上升到80℃进行成型，模腔的设定温度为130℃，塞子的设定温度为130℃，除上述以外，与实施例22同样进行。
比较例15
除了预热加热器的温度为400℃，片材表面温度上升到100℃进行成型以外，与实施例22同样进行。
比较例16
预热加热器为400℃，片材表面温度上升到100℃进行成型，模腔的设定温度为120℃，塞子的设定温度为120℃以外，与实施例22同样进行。
比较例17
除了使用由PLLA-1单体构成的片材代替使用PLLA-1:PDLA-1＝50:50(质量％)构成的片材以外，与实施例22同样进行。
比较例18
使用由PLLA-1单体构成的片材代替使用PLLA-1:PDLA-1＝50:50(质量％)构成的片材，模腔的设定温度为40℃，塞子的设定温度为40℃，除上述以外，与实施例22同样进行。
结果显示在表4中。
Figure A200780028176D00341
如从表4中所看到的，使用50:50(质量％)的PLLA-1和PDLA-1预先充分混合得到的片材作为原料，而且在预热时间片材部分结晶的实施例7、实施例8，其雾度稍有提高，成型性、耐热性都优异。
而由PLLA-1单体构成的比较例16，在同一条件下在模腔内成型品软化贴紧而不能成型，为了要成型就要将模腔、塞子温度降到常温，在比较例17中不能得到耐热性。
此外，以提高预热加热器的温度，缩短预热时间为条件的实施例9，得到的试样成型性不稳定，雾度低。即使放入热水中也没有很大变形，是耐热性优异的试样。
实施例10
<真空成型用片材的制造>
以在实施例1中制造的厚度约300μm的片材(无拉伸)作为原料。
<真空成型>
使用大森机械工业株式会社制造的真空成型机在下面的条件下成型。模具使用内径100mm，拉伸深度40mm的圆筒形模具。
预热时间：5.0(秒)
预热温度：100(℃)
模腔不加热(大约15℃)
<热处理>
将上述成型品固定在铝制的夹具上，放入恒温箱中，在200℃下进行15分钟的热处理。
为了在热处理之后迅速冷却，将夹具投入20℃的水中。
即使在得到的成型品中注入98℃的热水也不会变形。此外，HZ：3.9(％)；TT：91.4(％)；PT：87.9(％)，透明性是优异的。
在如下所示的实施例、比较例中，PLLA-1和PDLA-1如上，玻璃纤维如下。
(a)NSGVetrotex公司生产Glass Fiber RES 03(纤维状)(GF1)
纤维直径：10μm
纤维长度：3mm
(b)日本板硝子制造Glass Flakes REF-500A(鳞片状)(GF2)
片厚：平均5μm，片直径：10～4000μm(平均4mm)
(c)日东纺绩制造Glass Fiber CSF3PE-941(纤维状)(GF3)
纤维直径：5～10μm
纤维长度：3mm
测定方法除了上面叙述过的以外，按照下面的方法进行。
(6)拉伸测试
从压制片材上采取试验片(长：120mm；宽：15mm)，进行测试。
装置：万能材料测试机2010-5型(Intesco Co.，Ltd.制造)
试验片形状：120mm×15mm×1mmt
夹具距离：60mm
试验速度：50mm/分钟
试验环境：23℃，50％
试验数：n＝3
(7)弯曲刚性
从压制片材上采取试验片(长：60mm；宽：15mm)，进行测试。
装置：Olsen Type刚性试验机6-U型(东洋精机制作所制造)
试验片形状：60mm×15mm×1mmt
试验方法：按照JIS K 7106进行
支点间距离：15mm
试验环境：23℃，50％
试验数：n＝5
(8)耐热性
从压制片材采取试验片(长：120mm，宽：15mm)，用玻璃纸将3片重叠端固定，进行测试。
但是，注射成型品直接使用试验片(ASTM 1/4英寸)
装置：全自动HDT测试机148-HDA6型(安田精机制作所制造)
试验片形状：120mm×15mm×3mmt(3片1mmt重叠)
试验方法：按照JIS K 7191进行
试验片方向：边缘向外(edge-wise)
试验负荷：低负荷(0.45MPa)
          高负荷(1.81MPa)
试验数：n＝2
(9)拉伸测试
使用注射成型的试验片(哑铃状)。
试验机种类：万能材料测试机2100型(Intesco Co.，Ltd.制造)
试验片形状：JIS K 7113-2
夹具间距：80mm
试验速度：50mm/分钟
试验环境：23℃，50％
试验数：n＝3
(10)Izod冲击测试
使用注射成型的试验片(有缺口)
试验方法：Izod JIS
锤容量：3.92J(40kgf·cm)
夹具间距：80mm
有无缺口：有
空摆准确度；149.0°
试验温度：23℃
试验数：n＝3
(11)弯曲弹性模量
试验机种类：万能材料测试机2001-5型(Intesco Co.，Ltd.制造)
试验片形状：ASTM1/4英寸
试验速度：2mm英寸/分钟
支点间距离：100mm
试验环境：23℃，50％
试验数：n＝3
实施例11
<聚乳酸类组合物的制造>
按照50:50的重量比称量81g的PLLA-1和PDLA-1，使用东洋精机制造的Laboplastomill C型(双螺杆混炼机)，在250℃、120rpm的条件下熔融混炼15分钟，追加9g(相当于全部的10质量％)的GF1，再在同样条件下混炼5分钟(合计20分钟)，得到聚乳酸类组合物(组合物-11)。
<压制片材的制造>
用厚度50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造，商品名：Upilex-50S)夹住组合物-11后，将其放入厚度1.0mm和240mm×240mm的不锈钢制矩形模框中，在压制温度：240℃，时间：8分钟(压力0.6kgf)，排气：10次，压制时间：4分钟(压力30kgf)，冷却：5分钟(压力30kgf)的条件下进行压制成型，得到压制片材(压制片材-11)。
<试验片的制造>
由压制片材-11切出40片15mm×120mm×1mmt的细条。
再对这些细条进行热处理。即将各10片细条分别在下述条件下进行热处理：(1)恒温箱内130℃×10分钟；(2)恒温箱内200℃×30分钟；(3)压力机，200℃×3分钟；(4)压力机，200℃×7分钟。
实施例12
按照50:50的重量比称量72g实施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用18g(相当于全部的20质量％)的GF1，除上述以外，与实施例11同样进行。
实施例13
按照50:50的重量比称量63g实施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用27g(相当于全部的30质量％)的GF1，除上述以外，与实施例11同样进行。
实施例14
按照50:50的重量比称量54g实施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用36g(相当于全部的40重量％)的GF1，除了上述以外，与实施例11同样进行。
实施例15
按照50:50的重量比称量45g实施例1的PLLA-1和PDLA-1，使用45g(相当于全部的50重量％)的GF1，除了上述以外，与实施例11同样进行。
实施例16
除了取GF2作为实施例13的GF1以外，与实施例13同样进行。
实施例17
除了取GF3作为实施例13的GF1以外，与实施例13同样进行。
比较例19
按照50:50的质量比称量90g实施例11的PLLA-1和PDLA-1，不加入GF1，除了上述以外，与实施例1同样进行。
比较例20和比较例21
以100(质量％)的比例称量63g的PLLA-1，使用东洋精机制造的Laboplastomill C型(双螺杆混炼机)，在200℃、120rpm的条件下熔融混炼3分钟，再加入27g(相当于全部的30质量％)GF1，再在同样条件下混炼3分钟(合计6分钟)，得到聚乳酸类组合物(组合物-比21)。
<压制片材的制造>
用厚度50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造，商品名：Upile-50S)夹住组合物-比21后，将其放入厚度1.0mm和240mm×240mm的不锈钢制矩形模框中，在压制温度：200℃，时间：8分钟(压力0.6kgf)，排气：10次，压制时间：4分钟(压力30kgf)，冷却：5分钟(压力30kgf)的条件下进行压制成型，得到压制片材(压制片材-比21)。同样得到同样只由PLLA-1构成的压制片材(压制片材-比20)。
<试验片的制造>
由压制片材-比20和压制片材-比21切出40片15mm×120mm×1mmt的细条。
再对这些细条进行热处理。即将各10片细条分别在下述条件下进行热处理：(1)恒温箱内130℃×10分钟；(2)恒温箱内200℃×30分钟；(3)压力机，200℃×3分钟；(4)压力机，200℃×7分钟。
比较例22
除了取GF2作为比较例20的GF1以外，与比较例20同样进行。
比较例23
除了取GF3作为比较例20的GF1以外，与比较例20同样进行。
其结果显示在表5-1、5-2中。
表5-1
 
项目     单位 实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     实施例16     实施例17    
PLLA-1   (质量％)PLLA-2   (质量％) 5050 5050 5050 5050 5050 5050 5050
玻璃纤维 种类填充量   (质量％) GF110  GF120  GF130  GF140  GF150  GF230  GF330 
 
项目     单位 比较例19 比较例20 比较例21 比较例22 比较例23
PLLA-1   (质量％)PLLA-2   (质量％) 5050 100 100 100 100
玻璃纤维 种类填充量   (质量％) 无0 无0 GF130 GF230 GF330
表5-2
Figure A200780028176D00412
在图9、图10中显示出在实施例11的聚乳酸类组合物(组合物11)中使用的聚乳酸类聚合物成分的DSC图。即按照50:50的重量比称量81g的PLLA-1和PDLA-1，使用东洋精机制造的Laplastomill C型(双螺杆混炼机)，在250℃、120rpm的条件下熔融混炼15分钟得到聚乳酸类聚合物成分(不含GF)(这也是比较例19的聚乳酸类组合物)的第一次降温DSC测定曲线图是图9。而第二次升温的DSC测定曲线图是图10。
如从图中所看到的，实施例11～17的聚-L-乳酸和聚-D乳酸的混炼体，在DSC测定时在250℃下经过10分钟之后降温(cooling)时(10℃/分钟)的峰值在30mJ/mg以上，DSC的第二次升温(2nd-heating)时测定的(在250℃下经过10分钟之后以10℃/分钟进行降温，从0℃开始再次以10℃/分钟升温)时Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)和Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下。
在这样的聚乳酸类组合物中混炼有玻璃纤维的实施例11～17，其中任何一个的HDT(低负荷)是200℃时，与不混炼玻璃纤维的比较例19相比，热变形温度都特别高。而作为聚乳酸只含聚-L-乳酸单体的比较例20～22，(1)即使在恒温箱内在130℃下进行10分钟的热处理，耐热温度也仅为不足的160℃左右，而在(2)恒温箱内在200℃下进行30分钟；(3)压力机内，在200℃下进行3分钟；(4)压力机内，在200℃下，进行7分钟的热处理，都熔融而无法测定。
实施例28
<聚乳酸类组合物的制造>
按照50:50的重量比称量70g的PLLA-1和PDLA-1，使用东洋精机制造的Laboplastomill C型(双螺杆混炼机)，在250℃、120rpm的条件下熔融混炼15分钟，追加30g(相当于全部的30％)的GF1，再在同样条件下混炼5分钟(合计20分钟)，得到聚乳酸类组合物(组合物-28)。重复本操作6次，得到600g组合物。
<压制片材的制造>
用厚度50μm的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产制造，商品名：Upilex-50S)夹住组合物-28后，将其放入厚度1.0mm和230mm×260mm的不锈钢制矩形模框中，在压制温度：240℃，时间：8分钟(压力0.6kgf)，排气：10次，压制时间：4分钟(压力30kgf)，冷却：5分钟(压力30kgf)的条件下进行压制成型，得到7片压制片材(压制片材-28)。
<切片的制造>
将压制片材-28放入塑料用切片机中，切成5mm宽×约20mm的切片。再放入粉碎机中将30mm以上的切短。
<通过注射成型制造试验片>
使用上述切片，进行注射成型。
使用东洋机械金属的注射成型机Ti-100III，在下面的条件下成型。
模具使用3mm厚的试件模。
螺杆直径：
Figure A200780028176D00431
料筒温度：C1(前端)/C2/C3/C4(料斗侧)＝210/220/220/215(℃)
模具温度：180(℃)
模具内结晶化时间：1(分钟)
注射
切换位置0～17mm的速度：3.0(mm/s)，压力：0(MPa)，时间：0(s)
切换位置17～36mm的速度：4.1(mm/s)，压力：50(MPa)，时间：2(s)
切换位置36～45mm的速度：4.1(mm/s)，压力：100(MPa)，时间：20(s)
计量速度：10.0(mm/s)
反抽(宽度0mm的位置)：91.1(mm/s)
结果如在表6中所示。
表6
 
项目 单位 实施例28 实施例29 实施例30
PLLA-1PLLA-2 (质量％)(质量％) 5050 5050 5050
玻璃纤维      种类 GF1 GF2 GF3
              填充量 (质量％) 30 30 30
拉伸试验
  断裂强度 (MPa) 74.5 35.4 100.8
  断裂拉伸度 (％) 1.1 0.5 1.4
  弯曲弹性模量 (MPa) 7800 7840 8730
  Izod冲击强度 (J/m) 84 19 74
  热弯曲温度 (℃) 209.7 191.7 212.3
如从表6中所看到的，将与实施例13、16和17相同的组合物进行注射成型得到的实施例28、29和30，任何一种在一个循环中就能够制成拉伸试验强度、耐热性、Izod冲击测试强度都优异的成型品。其中特别是填充了长纤维型玻璃纤维的实施例28、30，其拉伸试验强度、弯曲弹性模量、Izod冲击测试强度都优异，达到与作为工程塑料的玻璃增强PBT等的相同水平。
产业上利用的可能性
本发明的组合物具有特定的热特性。可以认为，这是因为该组合物可以容易选择性地并且均匀的生成立体络合物结构体。因此，由本发明的组合物制得的拉伸膜等的各种成形品，与由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸制得的成形品相比，不仅耐热性和阻气性、韧性均优异，而且表面平滑性、透明性均优异。此外，通过注射成形等制得的成形品，与现有技术相比，加工性(开模性)、透明性优异。
这样的，由本发明的组合物构成的，采用注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、挤出成形或纺丝等各种成形方法制得的膜、片材、丝线等成形品，也具有优异的耐热性。这是因为本发明的组合物在由非晶状态结晶化时选择性地形成立体络合物结构体。并且，如果使用本发明的组合物，容易进行结晶化处理。
并且，本发明的配合有无机填料的组合物，其生物降解性和耐热性都得到改善，可用于各种成型品当中。

Claims (20)

1.一种成型品，其通过注射成型、吹塑成型、真空/加压成型或挤出成型形成，其特征在于，由聚乳酸类组合物构成，所述聚乳酸类组合物在DSC测定中，在250℃下经过10分钟之后的降温时(10℃/分钟)的峰值在30mJ/mg以上。
2.如权利要求1所述的成型品，该成型品由聚乳酸类组合物成型而得到，其特征在于，所述聚乳酸类组合物，由75～25重量份的聚-L-乳酸和25～75重量份的聚-D-乳酸调制而成，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合计为100重量份。
3.如权利要求1所述的成型品，其特征在于，使用重均分子量为10,000～300,000的聚乳酸类组合物。
4.一种成型品，其特征在于，由下述组合物构成，所述组合物通过将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混炼进行调制而制得，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000～500,000的范围内，而且聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一个的重均分子量为30,000～500,000，通过进行熔融混炼，使得得到的组合物的重均分子量，在将使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加权平均得到的重均分子量数值的0.3～0.6倍的范围内。
5.如权利要求4所述的成型品，其特征在于，所述的混炼是使用双螺杆混炼机或双螺杆挤出机进行的混炼。
6.如权利要求1～5中任一项所述的注射成型品，其特征在于，所述注射成型品的透明性为，在3mm厚度的总光线透过率(TT)为60％以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的真空/加压成型品，其特征在于，所述成型品具有即使接触热水也不会变形的耐热性。
8.如权利要求1～7中任一项所述的成型品，其特征在于，具有由不饱和羧酸或其衍生物的聚合物构成的层。
9.如权利要求1～8中任一项所述的成型品，其特征在于，具有无机物薄膜层。
10.一种由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，所述聚乳酸类组合物含有聚乳酸类组合物(A)和无机填料(B)，所述聚乳酸类组合物(A)包括聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，且在DSC测定中在250℃下经过10分钟之后的降温时(10℃/分钟)的峰值在30mJ/mg以上。
11.如权利要求10所述的由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，聚乳酸类组合物(A)，在DSC的第二次升温时测定的在Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)和在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，所述测定是在250℃下，经过10分钟后以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟升温。
12.如权利要求11所述的由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，聚乳酸类组合物(A)，在DSC的第二次升温时测定的在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上，所述测定是在250℃下，经过10分钟后以10℃/分钟进行降温，再从0℃开始以10℃/分钟进行升温。
13.如权利要求10～12中任一项所述的由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，聚乳酸类组合物(A)由75～25重量份的聚-L-乳酸和25～75重量份的聚-D-乳酸调制而成，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合计为100重量份。
14.如权利要求10～13中任一项所述的由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，聚乳酸类组合物(A)的重均分子量为10,000～300,000。
15.如权利要求10所述的由组合物构成的成型品，其特征在于，无机填料(B)为玻璃纤维。
16.如权利要求10～15中任一项所述的成型品，其特征在于，由聚乳酸类组合物，通过注射成型或压制成型而得到。
17.如权利要求10～16中任一项所述的由聚乳酸类组合物构成的成型品，其特征在于，在负荷0.45MPa时的负荷变形温度在150℃以上。
18.如权利要求10所述的成型品，其特征在于，成型品为片材。
19.如权利要求10～18中任一项所述的成型品，其特征在于，在成型后进行热处理。
20.如权利要求19所述的成型品，其特征在于，热处理温度为160～220℃，热处理时间为10秒～1小时。
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