KR20090024713A

KR20090024713A - 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품

Info

Publication number: KR20090024713A
Application number: KR1020087030839A
Authority: KR
Inventors: 준이치 나리타; 히로유키 와카키
Original assignee: 도세로 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-03-09
Also published as: CN101522798B; US20090246544A1; WO2007139236A1; TW200813155A; JPWO2007139236A1; EP2042554A1; KR101403879B1; US8337991B2; CN101522798A

Abstract

본 발명은 특정의 열특성, 가스 배리어성을 가지는 폴리락트산계 조성물을 제공하고, 또한 표면 평활성, 투명성, 내열성, 인성이 우수한 폴리락트산계 연신 필름 및 그 밖의 성형품을 이루는 PLLA와 PDLA의 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품을 얻는 것을 목적으로 하는 것이며, 그 구성상의 특징은, DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과한 후, 강온(cooling)(10℃/분)시의 피크가 30mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로서, 더욱 바람직하게는 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=150~180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품, 그리고 또한 상기 조성물에 무기 필러를 배합한 조성물로 이루어지는 성형품이다.

폴리락트산계 조성물, PLLA, PDLA, 성형품.

Description

폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품{MOLDINGS OF POLYLACTIC ACID COMPOSITIONS}

본 발명은 특정의 열특성을 가지는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 인젝션, 블로우, 진공/압공성형 또는 압출에 의해 성형된 성형품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 조성물로 이루어지는 조성물에 관한 것으로, 그 조성물로 이루어지는 내열성, 가스 배리어성, 인성, 표면 평활성이 우수한 인젝션, 블로우, 진공/압공성형 또는 압출성형에 의해 성형된 성형품에 관한 것이다.

생분해 가능한 플라스틱으로서, 범용성이 높은 지방족 폴리에스테르가 주목되고 있고, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리카프로락톤(PCL) 등이 출시되어 있다.

이들 생분해성 지방족 폴리에스테르의 용도의 하나로서 포장용, 농업용, 식품용 등의 필름 분야가 있어, 용도에 따른 고강도, 내열성, 가스 배리어성 및 생분해성이 기본 성능으로서 요구되고 있다.

상기 지방족 폴리에스테르 중 PLA는 폴리-L-락트산(PLLA)이나 폴리-D-락트산(PDLA)으로 이루어지고, 그 단독 결정(α정)의 융점은 약 170℃이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 비교하면 내열성이 불충분한 경우도 있어, 그 개량이 요구되고 있다.

한편, PLA의 내열성을 더욱 개량하는 방법으로서, 폴리-L-락트산(PLLA)과 폴리-D-락트산(PDLA)을 블렌드하여 스테레오컴플렉스를 형성시키는 방법이 다수 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3, 특허문헌 4, 비특허문헌 1).

이 스테레오컴플렉스(SC)는, 폴리-L-락트산(PLLA)과 폴리-D-락트산(PDLA)의 공정이며, 그 결정의 융점은 α정보다 약 50℃ 높아, 그것을 이용하는 것이 기대되고 있다.

그러나 PLLA와 PDLA를 단순히 용융혼련하여 얻은 조성물을 필름으로 성형해도 용이하게 스테레오컴플렉스는 형성되지 않고, 또 형성된 필름은 내열성은 개량되지만, 물러서 포장용 필름 등으로서 사용하기 어렵다.

그래서 PLLA와 PDLA를 용융혼련하여 얻은 조성물을 특정의 조건하에서 적어도 1축 방향으로 연신함으로써 내열성, 인성이 우수한 연신 필름이 얻어지는 것을 발명자들은 제안했다(일본 특허 출원 2004-146239호).

이 연신 필름은 광각 X선 회절에 의한 회절 피크(2θ)가 16˚ 근방[이하, 이러한 영역에 검출되는 피크를 (P_PL)이라고 하는 경우가 있음]에 있고, 또한 12˚ 근방, 21˚ 근방 및 24˚ 근방의 회절 피크(2θ)[이하, 이러한 영역에 검출되는 피크를 합쳐서 (P_SC)라고 하는 경우가 있음]의 총 면적(S_SC)이 16˚ 근방의 회절 피크(P_PL)의 면적(S_PL)과 (S_SC)의 합계량에 대해서 10% 미만인 연신 필름이다.

그 때문에 연신 필름 중의 SC정은 PLLA 및 PDLA 단체의 결정에 비해 희소하다.

또한 본 발명자들은 이러한 연신 필름에 특정의 열처리를 행하고, 광각 X선 회절에 의한 주된 회절 피크(2θ)가 12˚ 근방, 21˚ 근방 및 24˚ 근방에 있고, 주로 SC정으로 이루어지는 연신 필름의 제조 방법을 제안했다(일본 특허 출원 2004-146240호).

또 폴리락트산계 2축 연신 필름의 가스 배리어성을 개선하는 방법으로서 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화 질화물의 층을 마련하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).

[특허문헌 1] : 일본 특허 공개 평 7-207041호 공보

[특허문헌 2] : 일본 특허 공개 평 8-198955호 공보

[특허문헌 3] : 일본 특허 공개 평 9-25400호 공보

[특허문헌 4] : 일본 특허 공개 2000-17164호 공보

[특허문헌 5] : 일본 특허 공개 평 10-24518호 공보

[비특허문헌 1] : Macromoleculs, 20, 904(1987)

발명의 개요

본 발명은 특정의 열특성을 가지는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것으로, 또한 본 발명은 표면 평활성, 투명성, 내열성, 배리어 성능, 인성이 우수한 인젝션, 블로우, 진공/압공성형 또는 압출에 의해 성형된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 여러가지로 검토한 결과, 폴리-L-락트산(PLLA)과 PDLA를 특정의 조건하에서 용융혼련함으로써 얻어지는 폴리락트산계 조성물이 결정화의 과정에서 스테레오컴플렉스 구조를 선택적으로 만들기 쉽고, 그 조성물로 이루어지는 인젝션, 블로우, 진공/압공성형 또는 압출성형품이 표면 평활성, 투명성이 우수하고, 또한 내열성, 가스 배리어 성능, 인성이 우수한 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명은 DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg, 바람직하게는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인젝션, 블로우, 진공/압공성형 또는 압출에 의해 성형된 성형품에 관한 것이다.

또한 본 발명의 적합한 성형품에 사용되는 조성물은, DSC의 제2회 승온시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=150~180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.3이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.

또 본 발명의 성형품에 사용되는 조성물은 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)가 35mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물이다.

이들 성형품에 사용되는 락트산계 조성물은, 또 폴리-L-락트산을 25~75중량부, 바람직하게는 35~65중량부, 특히 바람직하게는 45~55중량부 및 폴리-D-락트산 75~25중량부, 바람직하게는 65~35중량부, 특히 바람직하게는 55~45중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계 100중량부로 함)로 구성되어 있는 것, 즉 조제되어 있는 것이 적합하다.

이러한 조성물은, 예를 들어 폴리-L-락트산 25~75중량부, 바람직하게는 35~65중량부, 특히 바람직하게는 45~55중량부 및 폴리-D-락트산 75~25중량부, 바람직하게는 65~35중량부, 특히 바람직하게는 55~45중량부의 폴리락트산계 조성물을 230~260℃에서 혼련함으로써, 바람직하게는 2축 압출기에 의해 용융혼련 에너지를 줌으로써 얻을 수 있다. 용융혼련의 시간은 브라벤더와 같은 배치식의 저 전단의 혼련기에서는, 통상 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상이며, 길어도 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하이다. 또 2축 압출기 등의 고 전단의 기기를 사용하는 경우에는, 일반적으로 2분 이상, 특히 4분 이상이며, 길어도 15분 이하가 통상적이다.

본 발명의 혼련에서는, 원료를 충분히 건조시키고, 또 질소 씰 등을 행한 조건에서, 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이, 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 각각의 중량 평균 분자량을 가중평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3~0.6배, 더욱 바람직하게는 0.4~O.6배의 범위가 되도록 부하를 주어 용융혼련하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 얻어지는 조성물에서는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 매우 미세하게 융합하고 있는 상태가 된다.

또 이들의 조성물로 이루어지는 성형품으로서는, 인젝션(사출), 블로우(불어넣기), 압출성형, 진공성형, 압공성형 또 방사된 각종 성형품이 있다.

도 1은 실시예 2a의 프레스 시트의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 2는 실시예 2a의 프레스 시트의 제1회 강온(1st-cooling)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 3은 실시예 2a의 프레스 시트의 제2회 승온(2nd-heating)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 4는 실시예 2a의 연신 필름의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 5는 실시예 2b의 프레스 시트의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 6은 실시예 2b의 프레스 시트의 제1회 강온(1st-cooling)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 7은 실시예 2b의 프레스 시트의 제2회 승온(2nd-heating)의 DSC 측정 결과를 도시한 차트도이다.

도 8은 실시예 2b의 프레스 시트의 제1회 승온(1st-heating)의 DSC 측정 결과를 나타내는 차트를 도시한 도면이다.

도 9는 실시예 11의 폴리락트산계 조성물(조성물-11)에 사용된 폴리락트산계 폴리머 성분(GF를 포함하지 않음)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다. 즉 PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 90g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 120rpm의 조건하에서 15분간 용융혼련하여 얻어진 폴리락트산계 폴리머 성분(GF를 포함하지 않음)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

도 10은 실시예 11의 폴리락트산계 조성물(조성물-11)에 사용된 폴리락트산계 폴리머 성분(GF를 포함하지 않음)의 제2회 승온의 DSC 측정의 차트를 도시한 도면이다.

발명의 효과

본 발명의 성형품에 사용되는 조성물은 특정의 열특성을 가지고 있다. 이것은 스테레오컴플렉스 구조물을 가지고 있는 것으로 생각되며, 본 발명에서는 이 구조를 선택적으로 형성할 수 있다. 또한 이들의 본 조성물을 사용하면, 내열성 및 가스 배리어성, 인성이 우수하고, 또한 표면 평활성, 투명성이 우수한 폴리락트산계의 성형품이 얻어진다.

본 발명에 의하면, 비결정 상태로부터 결정화할 때에 스테레오컴플렉스 구조물을 선택적으로 형성하는 것으로 생각되며, 내열성이 우수하고, 또한 결정화의 처리가 용이한 각종 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 비교적 고분자량이며 성형품으로서 충분한 강도가 있고, 또한 높은 융점을 가져서 내열성이 있는 성형품이 되는 생분해성의 폴리머를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최적의 실시상태

폴리-L-락트산

본 발명에서 폴리-L-락트산(PLLA)은, L-락트산을 주된 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. L-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 후술하는 폴리-D-락트산(PDLA)과 용융혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물로부터 얻어지는 필름, 시트 그 밖의 성형품의 내열성, 가스 배리어성, 기타 성형품의 내열성이 열화할 우려가 있다.

PLLA의 분자량은 후술하는 폴리-D-락트산과 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름, 시트 그 밖의 성형품의 형성성을 가지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)은 6천~100만의 범위에 있다. 본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 6천~50만의 폴리-L락트산이 적합하다. 또한 필름 분야에서는, 중량 평균 분자량이 6만 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 열화할 우려가 있다. 한편 1O0만을 넘는 것은 용융 점도가 커서 성형 가공성이 열화할 우려가 있다.

폴리-D-락트산

본 발명에서 폴리-D-락트산(PDLA)은, D-락트산을 주된 구성 성분, 바람직하게는 95몰% 이상을 포함하는 중합체이다. D-락트산의 함유량이 95몰% 미만인 중합체는 상기 서술한 폴리-L-락트산과 용융혼련하여 얻어지는 폴리락트산계 조성물을 연신하여 얻어지는 연신 필름, 기타 성형품의 내열성이 열화할 우려가 있다.

PDLA의 분자량은 상기 서술한 PLLA와 혼합한 폴리락트산계 조성물이 필름 등의 성형품의 형성성을 가지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 중량 평균 분자량(Mw)은 6천~100만의 범위에 있다. 본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 6천~50만의 폴리-D락트산이 적합하다. 또한 필름 분야에서는, 중량 평균 분자량이 6만 미만인 것은 얻어지는 연신 필름의 강도가 열화할 우려가 있다. 한편 100만을 넘는 것은 용융 점도가 커서 성형 가공성이 열화할 우려가 있다.

본 발명에서 PLLA 및 PDLA에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 소량의 다른 공중합 성분, 예를 들어 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 락톤류 등을 공중합시켜 두어도 된다.

다가 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 아젤라산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 세바스산, 디글리콜산, 케토피메르산, 말론산 및 메틸말론산 등의 지방족 디카르복실산 그리고 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들어 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 글루타르산디메틸, 글루타르산디에틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 피메르산디메틸, 아젤라산디메틸, 수베르산디메틸, 수베르산디에틸, 세바스산디메틸, 세바스산디에틸, 데칸디카르복실산디메틸, 도데칸디카르복실산디메틸, 디글리콜산디메틸, 케토피메르산디메틸, 말론산디메틸 및 메틸말론산디메틸 등의 지방족 디카르복실산디에스테르 그리고 테레프탈산디메틸 및 이소프탈산디메틸 등의 방향족 디카르복실산디에스테르를 들 수 있다.

다가 알코올로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디 올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜 및 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 글리콜산, 2-메틸락트산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3- 디메틸부티르산, 2-히드록시-2-메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 히드록시피발산, 히드록시이소카프론산 및 히드록시카프론산 등을 들 수 있다.

락톤류로서는, 구체적으로는, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, β 또는 γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤, 3,3,5-트리메틸카프로락톤 등의 각종 메틸화 카프로락톤;β-메틸-δ-발레로락톤, 에난토락톤, 라우로락톤 등의 히드록시카르복실산의 환상 1량체 에스테르;글리콜리드, L-락티드, D-락티드 등의 상기 히드록시카르복실산의 환상 2량체 에스테르 등을 들 수 있다.

또 본 발명에 따른 PLLA 및 PDLA에는, 각각 D-락트산 혹은 L-락트산이 상기 범위 이하이면 소량 포함되어 있어도 된다.

폴리락트산계 조성물(A)

본 발명의 성형품에 사용되는 폴리락트산계 조성물은, DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상, 바람직하게 는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 적합한 조성물은, 그 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=150~180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5이하, 바람직하게는 O.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하라는 열특성을 가지는 것이 바람직하다. 이것은 이 조성물이 스테레오컴플렉스 결정을 선택적으로 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.

피크비(피크 1/피크 2)가 0.5보다 크면, 결정화 후에 PLLA, PDLA 단체 결정의 형성량이 크고, 상기 혼련이 충분하지 않을 우려가 있다.

또 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5보다 큰 조성물로 이루어지는 성형품은 결정화 후의 α정(PLLA 혹은 PDLA의 단독 결정)의 형성량이 크기 때문에, 내열성이 열화할 우려가 있다.

또 본 발명은 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)가 35mJ/mg 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 성형품이다.

이러한 본 발명의 성형품에 사용되는 폴리락트산계 조성물은, 상기 PLLA를 25~75중량부, 바람직하게는 35~65중량부, 특히 바람직하게는 45~55중량부, 그 중에서도 바람직하게는 47~53중량부 및 PDLA를 75~25중량부, 바람직하게는 65~35중량부, 특히 바람직하게는 55~45중량부, 그 중에서도 바람직하게는 53~47중량 부(PLLA+PDLA=100중량부)로 구성되어 있는 것, 즉 조제되어 있는 것이 바람직하다.

이들의 조성물은 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이, 모두 6,000~500,000의 범위 내이며, 또한 폴리-L-락트산 또는 폴리-D-락트산의 어느 일방의 중량 평균 분자량이 30,000~500,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산으로부터 혼련에 의해 조제하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 성형품에 사용되는 폴리락트산계 조성물은, 예를 들어 이들 PLLA와 PDLA를 230~260℃에서 2축 압출기, 2축 혼련기, 반바리 믹서, 블라스트 밀 등으로 용융혼련함으로써 얻을 수 있다.

PLLA의 양이 75~25중량부, 특히 65~35중량부, 그 중에서도 특히 55중량부를 넘는 조성물 및 45중량부 미만의 조성물은 상기 서술한 방법으로 혼련해도, 얻어지는 조성물의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 얻어지는 조성물로 이루어지는 성형품이 α정의 결정체를 포함하여, 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 스테레오컴플렉스 구조는 PLLA와 PDLA의 등량으로 구성되기 때문이라고 생각된다.

한편, PLLA와 PDLA를 용융혼련할 때의 온도는 바람직하게는 230~26O℃이며, 보다 바람직하게는 235~255℃이다. 용융혼련하는 온도가 230℃보다 낮으면 스테레오컴플렉스 구조물이 미용융으로 존재할 우려가 있고, 260℃보다 높으면 폴리락트산이 분해할 우려가 있다.

또 본 발명의 폴리락트산계 조성물을 조제할 때에, PLLA와 PDLA를 충분히 용융혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형품에 사용되는 조성물은 스테레오컴플렉스의 결정화가 빠르 고, 또한 스테레오컴플렉스 결정화 가능 영역도 크므로, PLLA 또는 PDLA의 단독 결정(α정)이 생성되기 어렵다고 생각된다.

또한 본 발명의 성형품에 사용되는 폴리락트산계 조성물은, DSC에 의한 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling)시에서의 측정(10℃/분)에서 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg 이상, 바람직하게는 45mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 50mJ/mg 이상이며, 폴리락트산계 조성물의 결정화가 신속하게 일어난다.

또 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg보다 작으면 결정화 속도가 작고, 상기 혼련이 충분하지 않을 우려가 있다.

또한 DSC의 250℃에서 10분 경과 후의 강온(cooling)시에서의 측정(10℃/분)에서 결정화에 의한 피크가 30mJ/mg보다 작고, 또한 성형품의 분야에 따라서는 45mJ/mg보다 작은 조성물로 이루어지는 성형품은 결정화 속도가 작고, 성형품의 결정화 후의 결정체의 형성량이 작기 때문에, 내열성이 열화할 우려가 있다.

본 발명에서 DSC 측정은 승온 및 강온 속도 10℃/분으로 행한다. 또한 일반적으로는 승온 및 강온 속도가 느려질수록 결정화 열량(측정값)은 커진다. 예를 들어 실시예 2a의 1차 강온 61.7J/g(강온 속도 10℃/분)의 시료는, 강온 속도 5℃/분의 측정에서는 70.6J/g이었다. DSC에 의한 결정화 열량(측정값)을 비교하는 경우에는, 그 승온, 강온 속도가 동일한 경우의 측정값을 비교해야 한다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산계의 조성물의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명의 조성물의 중량 평균 분자량은 10,000~300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 필름 분야에서는 중량 평균 분자량이 100,000~150,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 성형품에 사용되는 조성물을 조제하는 방법으로서, 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이, 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량을 가중평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3~0.6배, 특히 바람직하게는 0.4~0.6배의 범위가 되도록, 용융혼련하여 조제하는 방법이 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 조성물에서는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 매우 미세하게 융합하고 있는 상태에 있다. 예를 들어 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이 폴리-L-락트산의 중량 평균 분자량보다 큰 경우, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 150,000~200,000의 폴리-L-락트산 및 중량 평균 분자량이 200,000~350,0O0의 폴리-D-락트산을, 폴리-L-락트산/폴리-D-락트산=45/55~55/45의 중량비로 사용하는 경우와 같이, 이들을 혼련에 의해, 특히 바람직하게는 2축 압출기 또는 2축 혼련기를 사용한 혼련에 의해 얻어지는 조성물은, 이하에 나타낸 바와 같이 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산이 미세하게 융합한 상태이다.

즉 당해 조성물을 240~260℃에서 프레스 후 0~30℃에서 급랭하여 얻어지는 프레스 시트를 사용하고, 폴리-L-락트산을 분해하는 효소를 이용하여, 폴리-L-락트산을 분해하여 제거한 48일 후의 프레스 시트를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하면, 미세한 구멍이 형성되어 있고, 직경 5μm 이상의 구멍은 관측되지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 미세한 구멍은 통상적으로 직경 0.1~3μm정도이며, 5μm×5μm당 20~20O개 가지고 있는 점에서 그것이 명확하다. 이것은 폴리-L-락트산 단체로 이루어지는 부분이 없거나, 또 있다고 해도 매우 적기 때문에, 효소에 의한 분해 제거가 일어나기 어렵기 때문이다.

본 발명에서의 열변형 시험은, 열분석 장치(세이코인스트루먼츠 가부시키가이샤제, 열·응용·뒤틀림 측정 장치 TMA/SS120)를 사용하여 필름으로부터 폭 4mm의 시험편을 잘라내고, 척간 10mm로 시험편에 하중 0.25MPa를 가해, 3O℃(개시 온도)로부터 5℃/분으로 승온하고, 각 온도에서의 시험편의 변형(신장 또는 수축)을 측정했다. 변형은 시험편의 변형률로 표시했다. 변형률(%)은 변형량(신장 방향)/척간 거리×100(%)로 산출했다.

본 발명에서의 파단 에너지(mJ)는 인장 시험기(오리엔테크사제, 텐시론 만능시험기 RTC-1225)를 사용하여, 길이:50mm, 폭:15mm의 시험편을 척간 거리 20mm이고, 인장 속도 300mm/분으로 측정하여 얻은 인장 응력-뒤틀림 곡선도로부터, 인장 응력-뒤틀림 곡선과 가로축(뒤틀림)으로 둘러싸인 면적을 잘라내고, 그 중량 (W-1)을 측정했다.

그 다음에 인장 강도(MPa)와 신장(%)으로 둘러싸인 면적을 잘라내고 그 중량 (W-2)을 측정하고, (W-1)과 (W-2)의 비로부터 파단 에너지(mJ)를 구했다. 또한 파단 에너지(mJ)를 구하기 위해서, 신장(%)을 파괴에 필요한 거리(mm)로 환산했다.

성형품

본 발명의 폴리락트산계 조성물은 인젝션(사출), 블로우(불어넣기), 압출성형, 진공성형, 압공성형, 1.1~1.5배로 약연신한 후의 진공성형, 압공성형 및 각종 성형 방법에 의해 각종 성형품으로서 사용된다.

사출성형에는 일반적으로 채용되는 사출성형법, 사출압축성형법, 가스 어시 스트 성형법을 채용할 수 있다. 또한 2색 성형, 인 몰드 성형, 가스 프레스 성형을 이용할 수도 있다. 또 실린더 내의 수지 온도는 결정화 및 열분해를 피하기 위해서 200℃를 넘는 것이 바람직하며, 200℃~250℃로 하는 것이 통상적이다.

그 중에서도, 본 발명에서는, 실린더 선단 부분의 온도가 적어도 1존 이상이 200~240℃ 중에서도 210~220℃인 것이 바람직하며, 또 호퍼측(공급측)의 존이 230~250℃인 사출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 일단 융해된 본 발명의 조성물을 스테레오컴플렉스 구조 폴리락트산의 융점 근방에서 사출하는 것이 바람직하다.

또한 금형 온도를 100~160℃로 하고, 형 내에서의 유지 시간을 10초~3분으로 함으로써, 결정화를 촉진시킬 수 있으므로 바람직하다.

인젝션 성형품에는 열처리를 시행하여 결정화시켜도 된다. 이와 같이 성형품을 결정화시킴으로써, 성형품의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 결정화 처리는 성형시의 금형 내, 및/또는 금형으로부터 취출한 후에 행할 수 있다. 생산성의 면에서는, 사출성형품을 형성하는 수지조성물의 결정화 속도가 느린 경우에는 금형으로부터 취출한 후에 결정화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 한편 결정화 속도가 빠른 경우에는 금형 내에서 결정화 처리를 행해도 된다.

금형으로부터 성형품을 취출한 후에 결정화 처리를 행하는 경우, 열처리의 온도는 60~180℃의 범위인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 60℃ 미만에서는 성형 공정에서 결정화가 진행되지 않는 일이 있고, 180℃보다 높으면 성형품을 냉각할 때에 변형이나 수축이 생기는 일이 있다. 가열 시간은 사출성형품을 구성하는 수 지의 조성, 및 열처리 온도에 따라 적당히 정해지는데, 예를 들어 열처리 온도가 70℃인 경우에는 15분~5시간 열처리를 행한다. 또 열처리 온도가 130℃인 경우에는 10초~30분간 열처리를 행한다.

이들 인젝션 성형품 중에서도, 투명성이 3mm 두께이고 전광선투과율(TT)이 60% 이상인 것이 용기 등에 이용되는 경우에, 내용물을 투시할 수 있으므로 바람직하다.

또 진공/압공성형시에 시트를 성형형에 접촉시키는 방법으로서는, 얻어지는 용기의 품위가 높고 생산 효율이 높다는 등의 이유로부터, 진공성형법, 압공성형법 및 프레스 성형법 등이 바람직하다.

진공성형에서는, 플라스틱 성형용의 범용 성형기를 양호하게 사용 가능하며, 열판 또는 열풍을 사용하여 시트를 시트 제작시에 시트 표면 온도를 110~150℃로 예열하고, 캐버티 온도 100~150℃에서 캐버티에 밀착시키는 것이 바람직하다. 캐버티에는 다수의 세공을 마련하여 캐버티 내를 감압함으로써 성형을 행하여, 형의 재현성이 양호한 용기를 얻을 수 있다.

또 진공성형법에서, 플러그라고 하는 압입 장치를 구비하여 사용함으로써, 시트의 국소적인 지연에 의한 박육화를 방지할 수 있다.

압공성형에서도, 플라스틱 성형용의 범용 성형기를 양호하게 사용 가능하며, 열판에 의한 시트의 가소화 후, 열판 전체에 마련된 다수의 세공으로부터 시트 표면에 공기압을 작용시킴으로써, 시트의 압입 성형을 행하여, 형의 재현성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 진공/압공성형품 중에서도, 열탕(98℃)에 의해서도 변형되지 않는 내열성이 우수한 성형품이 바람직하다.

무기 필러에 의한 내열성의 개량

본 발명은 또 다른 태양으로서, 유리 섬유 등의 무기 필러가 배합된 폴리락트산계의 성형품에 관한 것이며, 그 내열성이 개량된 성형품에 관한 것이다.

이 때문에 본 발명에서는, 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하고, 또한 DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과한 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상인 폴리락트산계 조성물(A) 및 무기 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물을 사용하는 것을 제안한다.

사용하는 폴리락트산계 조성물(A)은 이미 상기에서 설명하고 있다.

이 폴리락트산계 조성물(A)에 무기 필러(B)를 배합함으로써, 생분해성임과 함께 내열성이 우수하고, 종래 폴리락트산에서 이룰 수 없었던 엔지니어링 플라스틱 용도 등의 보다 넓은 용도에 사용할 수 있다.

그 다음에 본 발명에 사용되는 무기 필러(B)에 대해서 이하에 설명한다.

무기 필러(B)

본 발명에 사용되는 무기 필러(B)는, 종래부터 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성으로 배합되어 있는 공지된 무기 필러를 사용할 수 있다. 구체적으로는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 카올린, 산화티탄, 중공 글래스 벌룬, 글래스 비즈, 카본블랙, 수산화마그네슘 등의 입자형상 필러;티탄산칼륨, 모스하이지 등의 위스커형상 필러;몬모릴로나이트, 마이카 등의 판형상 필러;유리 섬 유, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 섬유형상 필러 등을 들 수 있다. 그 밖에도 클레이, 규조토, 월라스토나이트, 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 산화티탄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 규산칼슘, 규산알루미늄, 다공질 실리카, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 2황화몰리브덴, 그라파이트, 시라스 벌룬 및 글래스 벌룬 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 탈크 및 탄산칼슘이다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이들 무기 필러(B)의 입경, 입도 분포 등은 용도에 따라 적당히 결정할 수 있다.

예를 들어 분말형상이나 비늘조각형상인 경우, 평균 입자 직경은 0.01~200μm정도가 통상적이며, 1~50μm가 바람직하다. 또 이들 무기 필러는 미립자인 경우에는 입도 분포가 고른 것이 바람직하고, 균일하게 분산시키기 쉽다.

또한 이들 무기 필러(B)의 표면은 미리 실란 화합물 등의 커플링제, 에폭시 수지 등의 결속제, 상기 서술한 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 또한 스테레오컴플렉스를 포함하는 폴리락트산 등으로 표면 처리된 것이, 균질 혼련성, 밀착성, 충격성도 우수한 조성물이 된다.

커플링제는 특별히 한정되지 않지만 아미노기를 가지는 것이 적합하며, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란이 적합하다.

집속제는 특별히 한정되지 않지만 에폭시 수지가 적합하다. 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수 지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다. 이들 커플링제, 집속제의 비율은 유리 섬유에 대해서 고형분으로서 통상적으로 0.1~2질량%정도이다.

이들 무기 필러(B)의 함유량으로서는, 폴리락트산계 조성물(A)과 이들 무기 필러(B)의 합계를 10O질량%로 하여, 무기 필러(B)가 5~60질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 8~20질량%인 것이 특히 바람직하다.

이들 무기 필러(B)의 함유량이 5.O질량% 이하이면 기계적 강도의 개선 효과가 충분하다고는 할 수 없고, 50.0질량%를 넘으면 성형성이 제한되는 경우가 있다.

본 발명에서는 이들 무기 필러로서, 특히 유리 섬유, 그 중에서도 유리 단(短)섬유가 적합하다.

이러한 유리 섬유는 단(單)섬유의 평균 직경이 5~30μm정도가 통상적이다. 또 유리 단섬유가 사용되는 경우에는 그 길이는 혼련하는 압출기 등에 의해 적당히 선택할 수 있고, 일반적으로는 1.5~6mm정도이다.

이들 유리 섬유는, 상기 서술한 바와 같이 그 표면이 커플링제, 결속제, 폴리락트산 등으로 표면 처리된 것이 적합하다.

본 발명에서는, 무기 필러(B)로서, 유리 단섬유와 함께 중공 글래스 벌룬 또는 탈크를 병용하는 것도 행해진다. 병용하는 경우의 중공 글래스 벌룬 또는 탈크의 배합 비율은 폴리락트산계 조성물(A) 및 무기 필러(B)의 합계 100질량%에 대해서, 유리 단섬유를 5~30질량%로 하고, 중공 글래스 벌룬 또는 탈크 5~25질량%, 그 중에서도 7.5~20질량%로 하는 것이 적합하다.

폴리락트산계 조성물(A)에 무기 필러(B)를 배합한 조성물

본 발명의 무기 필러를 배합한 조성물은, 폴리락트산계 조성물(A)과 바람직하게는 상기 서술한 처리가 시행된 무기 필러(B)를 혼합한 후, 혼련하여, 바람직하게는 이것을 선형상으로 압출하여 펠릿화해서 사용하는 것이 효율상 적합하다. 용융혼련의 온도는 230~250℃가 통상적이다.

본 발명의 무기 필러를 배합한 조성물은, 임의의 형상으로 성형된다. 예를 들어 스트랜드형상, 시트형상, 평판형상, 펠릿형상 등이 있다. 그 중에서도, 사출성형에 이용하기 위해서, 그 직경 1.5~4.5mm정도로 길이가 2~50mm정도의 펠릿 형태가 취급상 적합하다.

또한 본 발명의 무기 필러를 배합한 조성물에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 등의 안정제, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 멜라민 화합물 등 난연제, 결정핵제, 대전방지제, 활제, 가소제, 이형제, 염료, 안료 등의 착색제, 유기 카르복실산금속염 등 핵제, 에폭시 화합물이나 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 말단 봉쇄제, 그 밖의 수지 등이 첨가되는 일이 있다.

본 발명의 무기 필러를 배합한 조성물은 각종 성형품에 이용할 수 있다. 즉 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기를 사용하는 압출성형, 중공성형, 사출성형, 시트성형, 열성형, 회전성형, 적층성형 등에 의해 각종 성형품을 성형할 수 있다. 이들 무기 필러를 배합한 성형품은 성형 후에 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 폴리-L-락트산의 α정의 결정 융해 온도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 160~220℃정도이다.

이 열처리에 의해 성형품의 내열성이 보다 향상되어, 열 휨 시험(HDT;저 하중)의 온도가 190℃ 이상인 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명에서 제공되는 이들 사출성형품, 블로우성형품, 진공/압공성형품, 압출성형품은, 전기전자용품의 부품, 외장품, 자동차의 내장품, 산업용, 식품용의 각종 포장 용도에 시트, 필름, 실, 테이프, 직포, 부직포, 발포성형품 등의 각종 성형품으로 할 수 있다. 또한 방사에는 복합 방사, 스판 밴드법 방사 등 종래 공지된 각종 방사 방법이 있다.

본 발명의 성형품, 예를 들어 필름 등에는, 필요에 따라서 다른 재료를 적층하는 것도 행해진다. 예를 들어 폴리올레핀이나 다른 생분해성 플라스틱의 층, 무기물 박막층 등이 있다.

그 중에서도 아크릴산 등의 불포화 카르복실산이나 그 유도체의 폴리머나 무기물 박막층을 마련하여 가스 배리어성이 우수한 적층체를 마련하는 것도 행해진다. 불포화 카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 폴리머, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산이나 그 금속염, 예를 들어 스트론튬, 마그네슘, 아연 등의 금속염을 중합하여 얻어지는 폴리머나, 그들의 모노머를 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에 중합시켜서 얻어지는 내가스 배리어성의 층이 있다.

무기물 박막층

무기물 박막층에는, 금속 또는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 무기물을, 필름 상에 얇은 피막을 형성시킨 것이 있고, 그 피막이 필름 그 밖의 성 형품에 대해서 가스 배리어성을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 금속의 구체예로서는 알루미늄, 니켈, 티탄, 구리, 금, 백금 등을 들 수 있고, 금속 산화물의 구체예로서는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 등을 들 수 있다.

금속 또는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물의 구체적인 재료를 선택함에 있어서, 적층 필름에 요구되는 물성이나 양 층간의 밀착성을 종합적으로 판단하여 행한다. 예를 들어 높은 가스 배리어성을 목적으로 할 때에는 알루미늄이 적절하다. 그러나 동시에 높은 투명성도 요구되는 경우에는 무기 산화물, 특히 산화규소나 산화알루미늄이 적합하다.

또한 필름 기재층과의 밀착성을 높이기 위해서 각종 접착제를 앵커코트할 수 있다.

또 규소 산화물은 SiO나 SiO₂로 나타나는 화합물뿐만 아니라, 조성식 SiOX(X는 1.0~2.0)로 나타나는 조성물이어도 된다. 예를 들어 SiO와 SiO₂의 1:1의 조성물을 사용할 수 있다. 이들 무기 박막은 증착, 스퍼터링, Cat-CVD 등의 종래 공지된 각종 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 필름에, 상기와 같은 가스 배리어성층을 적층한 적층 필름은 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 건조 식품, 음료, 보일·레토르트 식품, 서플리먼트 식품 등의 포장 재료, 샴푸, 세제, 입욕제, 방향제 등의 세면용품류 제품의 포장재, 분체, 과립체, 정제 등의 의약품의 포장재, 수액 백을 비롯한 액체 의약품 의 포장재, 의료용구의 포장 봉투, 하드디스크, 배선 기반, 프린트 기반 등의 전자 부품의 포장재, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 무기·유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 배리어층의 재료, 그 밖의 전자재료용의 배리어재, 진공단열재용의 배리어재, 잉크 카트리지용 등의 공업 제품의 포장재, 태양전지, 연료전지용의 배리어재, 백 시트로서 이용된다.

그 다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 제약되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리락트산은 다음과 같다.

(가)폴리-L-락트산(PLLA-1):D체량:1.9% Mw:18300O(222000)(g/몰), Tm:162.9℃ 및 Tg:58.1℃

(나) 폴리-D-락트산(PURAC사제:PDLA-1):D체량:100.0% Mw:323000(404000)(g/몰), Tm:178.4℃ 및 Tg:59.2℃

본 발명에서의 측정 방법은 이하와 같다.

(1-1)중량 평균 분자량(Mw)

하기의 측정은 일반적인 고분자의 분자량 측정 방법이며, 이 측정 결과는 괄호로 나타냈다.

시료 20mg에 GPC 용리액 10ml를 더하고, 하룻밤 정치 후, 손으로 온화하게 교반했다. 이 용액을 양 친매성 0.45μm-PTFE 필터(ADVANTEC DISMIC-25HP045AN)로 여과하여, GPC 시료 용액으로 했다.

측정 장치:Shodex GPC SYSTEM-21 해석 장치

데이터 해석 프로그램:SIC480 데이터 스테이션II

검출기:시차 굴절 검출기(RI)

칼럼:Shodex GPC K-G+K-8O6L+K-806L

칼럼 온도:40℃

용리액:클로로포름

유속:1.Oml/분

주입량:200μL

분자량 교정:단분산 폴리스티렌

(1-2)중량 평균 분자량(Mw)

하기의 측정은 특히 폴리락트산 스테레오컴플렉스 구조물의 측정에 적합하며, 이 측정 결과는 괄호 없이 나타냈다.

시료 20mg을 이동상에 용해하고(농도 O.5%), 0.45μm의 친수성 PTFE 필터(Millex-LH:니혼밀리포어)로 여과하여, GPC 시료 용액으로 했다.

칼럼:PL HFIPgel(300×7.5mm) 2개(Polymer laboratories)

칼럼 온도:40℃

이동상:HFIP+5mM TFANa

유량:1.Oml/분

검출:RI

주입량:50μL

측정 장치:510 고압 펌프, U6K 주수 장치, 410 시차 굴절계(니혼워터즈)

분자량 교정:단분산 PMMA(Easi Cal PM-1;Polymer laboratories)

(2)DSC 측정

시차 주사 열량계(DSC)로서 티·에이·인스트루먼트사제, Q100을 사용하고, 시료 약 5mg을 정밀 칭량하고, JIS K 7121에 준거하여, 질소 가스 유입량:50ml/분의 조건하에서, 0℃로부터 가열 속도:10℃/분으로 250℃까지 승온하여 시료를 일단 융해시킨 후, 250℃에 10분간 유지하고, 냉각 속도:10℃/분으로 0℃까지 강온하여 결정화시킨 후, 다시 가열 속도:10℃/분으로 250℃까지 승온하여 열융해 곡선을 얻고, 얻어진 열융해 곡선으로부터, 시료의 융점(Tm) 및 융점의 제2회 승온(2nd-heating)시의 피크 높이, 유리 전위점(Tg), 강온시에서의 결정화 온도(Tc) 및 열량(Hc)을 구했다.

또한 피크 높이는 65℃~75℃ 부근의 베이스라인과 240℃~250℃ 부근의 베이스라인을 연결함으로써 얻어지는 베이스라인으로부터의 높이로 구했다.

(3)투명성

니혼덴쇼쿠코교사제 헤이즈 미터 300A를 사용하여 필름의 헤이즈(HZ) 및 평행광선투과율(PT)을 측정했다. 또 전광선투과율(TT)도 측정했다.

(4)인젝션 성형의 가공성(형 개방성)

사출 충전 후 금형을 열었을 때에 성형품이 고화되어 있는 것을 형 개방성 양호라고 했다. 또 성형품이 연화되어 있어, 취출한 후 형태가 무너져버리는 것, 또 제트핀으로 취출할 수 없고, 스프루가 금형 내에 남아버리는 것을 형 개방성 불 량이라고 했다.

(5)진공성형품의 내열성

진공성형품(용기)의 내열성을 98℃의 열탕을 바닥으로부터 6cm까지 넣고 용기의 변형이 일어나는지 확인함으로써 측정했다.

단, 실시예 10은 바닥이 얕기 때문에 바닥으로부터 3cm로 했다.

○:변형 없음

△:경미한 변형 있음(주로 바닥부의 변형)

×:변형이 큼(용기가 기울어서 뜨거운 물이 흘러넘칠 것 같은 상황)

실시예 1

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(중량%)의 비로 계량하고, 피드 속도 120g/분으로, 도시바키카이 가부시키가이샤제 동방향 회전 2축 혼련 압출기(TEM-37BS 스크류 직경:37mm, 스크류 스레드수:2, 스크류 길이(1/d):42, 스크류부:882mm, 믹싱부:644mm로 이루어지는 스크류 패턴)를 사용하여 C1~C12:250℃, 430rpm의 조건하에서 혼련 압출하고, 그 다음에 그 선단에 1축 혼련 압출기(SE-50C 스크류 직경:50mm, 스크류 길이(1/d):28)를 사용하고, 또한 폭 400mm의 코트 행거형 T다이의 립에 O.5mm 두께의 주석 합금판을 삽입 고정하여 폭 280mm로서 사용하고, 경면 처리한 칠 롤(수온:15℃)로 1.Om/분의 속도로 성형을 행하여, 두께 약 300μm의 무연신 시트로 했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

다이스로부터 나온 무연신 시트의 DSC를 측정했다. 2nd-heating의 피크 높이를 보면 Tm=200~250℃의 피크밖에 없고, 선택적으로 스테레오컴플렉스 결정을 생성하는 조성물로 되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2a

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1:PDLA-1을 50:50(질량%)의 비로 80g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 60rpm의 조건하에서 15분간 용융혼련하여, 폴리락트산계 조성물(조성물-2a)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-2a를 두께:50μm의 폴리이미드 필름(우베코우산제 상품명:유필렉스-50S)로 끼운 후, 두께:0.5mm 및 270mm×270mm의 스테인레스제 직사각형의 금속 프레임에 넣고, 프레스 온도:250℃, 초압:3분(압력 O), 가스 배출:5회, 프레스 시간:4분(압력 100kgf), 냉각:5분(압력 10kgf)의 조건으로 프레스 성형하여, 프레스 시트(프레스 시트-2a)를 얻었다.

실시예 2b

혼련 시간을 3분으로 한 것 이외에는 실시예 2a와 마찬가지로 행했다.

실시예 2a와 2b의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 프레스 시트의 DSC 측정에서 10분 경과 후의 강온시(10℃/분)의 피크가 45J/g 이상이며, 제2회 승온에서 Tm=150~180℃의 피크가 없는 프레스 시트-2로 이루어지는 실시예 2a의 연신 필름이 표면 거칠기(SRa)가 0.1μm 이하로 표면 평활성이 우수하고 헤이즈가 3%로 투명성이 우수하다.

한편, 실시예 2a는 연신 후 200℃×30분 열처리를 한 후의 DSC 측정에서는 ΔHm2가 56J/g로 크고 피크 높이비도 0.1 이하로 스테레오컴플렉스 결정이 많이 생성되어 있는 것을 볼 수 있는데, 필름의 물성이 실시예 17b에 비해 17a 쪽이 필름 강도, 헤이즈, 표면 거칠기, 내열성이 우수하다.

실시예 3

<인젝션 성형용 칩의 제조>

실시예 1에서 제작한 두께 약 300μm의 시트를 분쇄한 후에 프레스 성형기로 250℃×5분으로 약 1mm 두께로 프레스 성형하고, 커트한 것을 원료로 했다.

<인젝션 성형>

도요키카이킨조쿠 인젝션 성형기 Ti-80을 사용하여 하기 조건으로 성형했다. 금형은 3mm 두께의 스페시멘용을 사용했다.

실린더 온도:C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=215/215/215/215/235(℃)

금형 온도:130(℃)

형 내 결정화 시간:1(분)

전환 위치 0~40mm의 속도:50(%), 압력:30(kgf), 타이머:5(초)

전환 위치 40~40mm의 속도:50(%), 압력:30(kgf), 타이머:10(초)

전환 위치 40~70mm의 속도:50(%), 압력:30(kgf), 타이머:4(초)

차지 위치 70mm의 속도:50(%), 타이머:10(초)

석백(위치 0mm):50(%), 타이머:170(초)

실시예 4

금형 온도를 120(℃)로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

실시예 5

금형 온도를 120(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

실시예 6

금형 온도를 110(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 1

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 60(℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 행했다.

비교예 2

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 80(℃)로 한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 행했다.

비교예 3

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 80(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 4

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 90(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 5

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=250/250/250/250/250(℃)

금형 온도를 100(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 6

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=230/230/230/250/250(℃)

비교예 7

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=225/225/225/235/235(℃)

비교예 8

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 100(℃), 형 내 결정화 시간을 1(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 9

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 80(℃), 형 내 결정화 시간을 1(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 10

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=225/225/225/235/235(℃)

금형 온도를 20(℃), 형 내 결정화 시간을 3(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 11

PLLA-1:PDLA-1=50:50(질량%)으로 이루어지는 무연신 시트를 분쇄하여 프레스하고 또한 커트한 것 대신에 PLLA-1을 단체로 사용하고, 실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=200/200/200/200/200(℃)로 하고, 금형 온도를 100(℃), 형 내 결정화 시간을 1(분)으로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 행했다.

비교예 12

비교예 11에서 오븐에서 120℃×5분 가열한 예를 나타낸다.

비교예 13

PLLA-1:PDLA-1=50:50(질량비)으로 이루어지는 무연신 시트를 분쇄하여 프레스하고 또한 커트한 것 대신에 PLLA-1:탈크(니혼탈크사제 P4)=70:30(질량비)을 미리 2축 압출기에서 혼련하여 만든 펠릿을 사용하고,

실린더 온도를 C1(선단)/C2/C3/C4/C5(호퍼측)=200/200/200/200/200(℃)

비교예 14

비교예 22에서 추가로 오븐에서 120℃×5분 가열한 예를 나타낸다.

결과를 표 3a 내지 표 3d에 나타낸다.

표에서 분명한 바와 같이, PLLA-1과 PDLA-1을 50:50(질량%)으로 미리 충분히 혼련한 시트를 원료로서 사용하고, 또한 실린더 온도 C1~C4가 220℃ 이하인 실시예 3~6은 금형 내에서 결정화가 진행되고 있기 때문에, 형 개방성이 양호했다. 또 성형품은 실시예 3과 같이 DSC 측정에서, 제1회 승온에서 결정화의 피크가 나타나지 않고 대부분 결정화하고 있고, 또한 Tm=150~180℃의 융해의 피크가 나타나지 않고, Tm=200~250℃의 융해 피크만인 점에서, 성형품 중의 결정 구조는 스테레오컴플렉스 결정화하고 있다. PLLA-1에 탄산칼슘을 30질량% 배합한 비교예 13 및 14에 비해서도 투명성이 우수하다.

비교예 14는 비교예 13에서 추가로 120℃×5분의 열처리를 행한 것이며, DSC의 측정에 따라 1st heating의 ΔHc가 감소하고 있는 점에서, 열처리로 결정화가 진행되고 내열성이 개선되는 것이 예상된다.

실시예 7

<진공성형용 시트의 제조>

실시예 1에서 제작한 두께 약 300μm의 시트를 원료로 했다.

<진공성형>

가부시키가이샤 아사노겐큐쇼제 커트 시트 테스트 성형기 FKS-0631-2O을 사용하여 하기 조건으로 성형했다. 금형은 상면 직경 82mm, 하면 직경 55mm, 드로잉 깊이 60mm의 푸딩 형을 사용했다.

<1>시간 설정

상측 테이블 하강 지연 :O.0(초)

진공 지연 :0.8(초)

압공 지연 :1.2(초)

하측 테이블 상승 지연 :O.2(초)

냉각 에어 지연 :0.0(초)

냉각 시간 :60.0(초)

형 체결 지연 :0.5(초)

이형 1시간 :0.5(초)

배기 시간 :0.5(초)

이형 2시간 :0.O(초)

배기 시간 :0.5(초)

형 닫기 지연 :60.0(초)

압공 압력 :0.5(초)

<2>상측 테이블

오픈 하이트 :250.0(mm)

하강 저속 위치 :157.0(mm)

셧 하이트 :94.0(mm)

하강 고속 :100(%)

하강 저속 :100(%)

상승 고속 :100(%)

상승 저속 :3(%)

상승 고속 위치 :150.0(mm)

<3>하측 테이블

셧 하이트 :115.0(mm)

상승 저속 위치 :220.0(mm)

오픈 하이트 :300.O(mm)

상승 고속 :10O(%)

상승 저속 :100(%)

하강 고속 :20(%)

상승 저속 :100(%)

상승 고속 위치 :200.0(mm)

본 장치는 (1)예열부, (2)성형부로 나뉘어져 있는 배치식이다. 우선 (1)예열부에서 원적외 히터에 의해 시트가 가열되어 방사 온도계에 의해 시트 표면의 온도가 설정값으로 예열되면, (2)성형부로 이동하여 캐버티/플러그 사이에서 성형된다.

예열 히터 온도를 300℃로 하고, 시트 표면 온도가 140℃로 상승한 곳에서 성형을 행했다. 예열 시간은 21초였다. 또 캐버티의 설정 온도는 100℃, 플러그의 설정 온도는 100℃, 성형 시간(형 내 유지 시간)은 60초로 했다.

실시예 8

캐버티 설정 온도를 140℃로 하는 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

실시예 9

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 80℃로 상승한 곳에서 성형을 행하고, 또 캐버티의 설정 온도는 130℃, 플러그의 설정 온도는 130℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

비교예 15

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 100℃로 상승한 곳에서 성형을 한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

비교예 16

예열 히터 온도를 400℃로 하고, 시트 표면 온도가 100℃로 상승한 곳에서 성형을 행하고, 또 캐버티의 설정 온도는 120℃, 플러그의 설정 온도는 120℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

비교예 17

PLLA-1:PDLA-1=50:50(질량%)으로 이루어지는 시트를 사용하는 대신에 PLLA-1 단체로 이루어지는 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

비교예 18

PLLA-1:PDLA-1=50:50(질량%)으로 이루어지는 시트를 사용하는 대신에 PLLA-1 단체로 이루어지는 시트를 사용하고, 또 캐버티의 설정 온도를 40℃, 플러그의 설정 온도를 40℃로 한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 행했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, PLLA-1과 PDLA-1을 50:5O(질량%)으로 미리 충분히 혼련한 시트를 원료로서 사용하고, 또한 예열에 시간을 들여서 시트에서 일부 결정시킨 실시예 7, 실시예 8은 헤이즈는 약간 올라가지만 성형성, 내열성 모두 우수했다.

한편, PLLA-1 단체로 이루어지는 비교예 16은 동일 조건에서는 캐버티 내에서 성형품이 연화되어 첩부되어 버려 성형할 수 없고, 성형하기 위해서 캐버티, 플러그 온도를 상온까지 낮춘 비교예 17에서는 내열성이 얻어지지 않았다.

또 예열 히터 온도를 올려서 예열 시간이 짧은 조건으로 한 실시예 9는 성형성은 불안정하면서도 헤이즈가 낮은 샘플이 얻어졌다. 열탕을 넣어도 큰 변형은 없어, 내열성이 우수한 샘플이었다.

실시예 10

<진공성형용 시트의 제조>

실시예 1에서 제작한 두께 약 300μm의 시트(무연신)를 원료로 했다.

<진공성형>

오모리키카이코교 가부시키가이샤제 진공성형기를 사용하여 하기 조건으로 성형했다. 금형은 내경 100mm, 드로잉 깊이 40mm의 원통 형을 사용했다.

예열 시간:5.0(초)

예열 온도:100(℃)

캐버티의 가온은 없음(15℃정도)

<열처리>

상기 성형품을 알루미늄제 지그에 고정하고 오븐 내에서 200℃×15분 열처리를 행했다.

또 열처리 후는 신속히 냉각하기 위해서 20℃의 수중에 지그째로 투입했다.

얻어진 성형품은 98℃의 열탕을 부어도 변형되지 않았다. 또 HZ=3.9(%), TT=91.4(%), PT:87.9(%)로 투명성이 우수한 것이었다.

이하에 나타내는 실시예, 비교예에서는, PLLA-1과 PDLA-1은 상기한 바와 같으며, 유리 섬유는 다음과 같다.

(가)NSG 베트로텍스사제 글래스 화이버 RES O3(섬유형상) (GF1)

섬유 직경:10μm

섬유 길이:3mm

(나)니혼이타가라스제 글래스 플레이크 REF-500A(비늘조각형상) (GF2)

플레이크 두께:평균 5μm

플레이크 직경:10~4000μm(평균 4mm)

(다)닛토보세키제 글래스 화이버 CSF3PE-941(섬유형상) (GF3)

섬유 직경:5~10μm

섬유 길이:3mm

또한 측정 방법은 상기 서술한 것 이외에는 이하의 방법과 같다.

(6)인장 시험

프레스 시트로부터 시험편(길이:120mm, 폭:15mm)을 채취하여 측정을 행했다.

장치 :만능 재료 시험기 2010-5형(인테스코사제)

시험편 형상 :120mm×15mm×1mmt

클램프 거리 :60mm

시험 속도 :50mm/분

시험 환경 :23℃, 50%

시험수 :n=3

(7)굽힘 강성

프레스 시트로부터 시험편(길이:60mm, 폭:15mm)을 채취하여 측정을 행했다.

장치 :올슨 강성 시험기 6-U형(도요세이키세이사쿠쇼사제)

시험편 형상 :60mm×15mm×1mmt

시험법 :JIS K 7106에 준함

지점간 거리 :15mm

시험 환경 :23℃, 50%

시험수 :n=5

(8)내열성

프레스 시트로부터 시험편(길이:120mm, 폭:15mm)을 채취하여, 3장 겹쳐서 끝을 셀로판 테이프로 고정하여 측정을 행했다.

단, 인젝션 성형품은 시험편(ASTM 1/4inch)을 그대로 사용했다.

장치 :전자동 HDT 시험기 148-HDA6형(야스다세이키세이사쿠쇼사제)

시험편 형상 :120mm×15mm×3mmt(1mmt를 3장 겹침)

시험법 :JIS K 7191에 준함

시험편의 방향 :에지 와이즈

시험 하중 :저 하중(0.45MPa)

고 하중(1.81MPa)

시험수 :n=2

(9)인장 시험

인젝션 성형의 시험편(덤벨형상)을 사용했다.

시험 기종 :만능 재료 시험기 2100형(인테스코사제)

시험편 형상 :JIS K 7113-2

클램프 거리 :80mm

시험 속도 :50mm/분

시험 환경 :23℃, 50%

시험수 :n=3

(10)아이조드 충격 시험

인젝션 성형의 시험편(노치 있음)을 사용했다.

시험 방법 :아이조드 JIS

해머 용량 :3.92J(40kgf·cm)

클램프 거리 :80mm

노치의 유무 :유

타격 각도 :149.0˚

시험 온도 :23℃

시험수 :n=3

(11)굽힘 탄성률

시험 기종 :만능 재료 시험기 2001-5형(인테스코사제)

시험편 형상 :ASTM 1/4inch

시험 속도 :2mm inch/min.

지점간 거리 :100mm

시험 환경 :23℃, 50%

시험수 :n=3

실시예 11

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 81g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 120rpm의 조건하에서 15분간 용융혼련한 것에, GF1을 9g(전체에 대해서 10질량% 상당) 추가하고 또한 5분간(합계 20분간)동일 조건으로 혼련하여, 폴리락트산계 조성물(조성물-11)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-11을 두께:50μm의 폴리이미드 필름(우베코산제 상품명:유필렉스-50S)로 끼운 후, 두께 1.Omm 및 240mm×240mm의 스테인레스제 직사각형의 금속 프레임에 넣고, 프레스 온도:240℃, 시간:8분(압력 0.6kgf), 가스 배출:10회, 프레스 시간:4분(압력 30kgf), 냉각:5분(압력 30kgf)의 조건으로 프레스 성형하여, 프레스 시트(프레스 시트-11)를 얻었다.

<시험편의 제조>

프레스 시트-11로부터 15mm×120mm×1mmt 4O개의 스트립을 잘라냈다.

또한 이들 스트립에 열처리를 행했다. 즉 각 스트립 10개씩에 (1)오븐 내에서 130℃×10분, (2)오븐 내에서 200℃×30분, (3)프레스로 200℃×3분, (4)프레스로 200℃×7분의 열처리를 행했다.

실시예 12

실시예 11의 PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 72g 계량하고, GF1을 18g(전체에 대해서 20질량% 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.

실시예 13

실시예 11의 PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 63g 계량하고, GF1을 27g(전체에 대해서 30질량% 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.

실시예 14

실시예 11의 PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 54g 계량하고, GF1을 36g(전체에 대해서 40질량% 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.

실시예 15

실시예 1의 PLLA-1:PDLA-1을 50:5O의 중량비로 45g 계량하고, GF1을 45g(전체에 대해서 50질량% 상당)으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다.

실시예 16

실시예 13의 GF1을 GF2로 한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 행했다.

실시예 17

실시예 13의 GF1을 GF3으로 한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 행했다.

비교예 19

실시예 11의 PLLA-1:PDLA-1을 5O:50의 질량비로 90g 계량하고, GF1을 넣지 않는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.

비교예 20 및 비교예 21

PLLA-1을 10O(질량%)의 비로 63g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 200℃, 120rpm의 조건하에서 3분간 용융혼련한 것에, GF1을 27g(전체에 대해서 30질량% 상당) 추가하고 또한 3분간(합계 6분간) 동일한 조건으로 혼련하여, 폴리락트산계 조성물(조성물-비21)을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-비21을 두께:50μm의 폴리이미드 필름(우베코산제 상품명:유필렉스-50S)으로 끼운 후, 두께:1.Omm 및 240mm×240mm의 스테인레스제 직사각형의 금속 프레임에 넣고, 프레스 온도:200℃, 시간:8분(압력 O.6kgf), 가스 배출:10회, 프레스 시간:4분(압력 30kgf), 냉각:5분(압력 30kgf)의 조건으로 프레스 성형하여, 프레스 시트(프레스 시트-비21)를 얻었다. 또 마찬가지로 하여 PLLA-1만으로부터 마찬가지로 프레스 시트를 얻었다(프레스 시트-비20).

<시험편의 제조>

프레스 시트-비20 및 프레스 시트-비21로부터 15mm×120mm×1mmt 40개의 스트립을 잘라냈다.

(비교예 22)

비교예 20의 GF1을 GF2로 한 것 이외에는 비교예 20과 마찬가지로 행했다.

(비교예 23)

비교예 20의 GF1을 GF3으로 한 것 이외에는 비교예 20과 마찬가지로 행했다.

이들의 결과를 표 5a, 5b에 나타낸다.

도 9, 도 10에 실시예 11의 폴리락트산계 조성물(조성물 11)에 사용된 폴리락트산계 폴리머 성분의 DSC 차트를 도시한다. 즉 PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 81g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 120rpm의 조건하에서 15분간 용융혼련하여 얻어진 폴리락트산계 폴리머 성분(GF를 포함하지 않음)(이것은 비교예 19의 폴리락트산계 조성물이기도 함)의 제1회 강온의 DSC 측정의 차트가 도 9이다. 또 제2회 승온의 DSC 측정의 차트가 도 10이다.

도면으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11~17의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 혼련체는 DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과한 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상이며, DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=150~180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 0.5 이하이다.

이러한 폴리락트산 조성물에 글래스 화이버를 혼련한 실시예 11~17은 모두, HDT(저 하중)가 200℃로 글래스 화이버를 혼련하지 않는 비교예 19에 비해 열 휨 온도가 각별히 높은 것이다. 한편, 폴리락트산으로서 폴리-L-락트산 단체밖에 포함하지 않는 비교예 20~22는 (1)오븐 내에서 130℃×10분의 열처리에서도 내열온도는 160℃정도로 불충분하며, 또한 (2)오븐 내에서 200℃×30분, (3)프레스로 200℃×3분, (4)프레스로 200℃×7분의 열처리를 행해도 용융되어 측정 불가였다.

실시예 28

<폴리락트산계 조성물의 제조>

PLLA-1과 PDLA-1을 50:50의 중량비로 70g 계량하고, 도요세이키제 라보 플라스트밀 C 모델(2축 혼련기)을 사용하여 250℃, 120rpm의 조건하에서 15분간 용융혼련한 것에, GF1을 30g(전체에 대해서 30% 상당) 추가하고 또한 5분간(합계 20분간) 동일한 조건으로 혼련하여, 폴리락트산계 조성물(조성물-28)을 얻었다. 본 조작을 6회 반복하여 합계 600g의 조성물을 얻었다.

<프레스 시트의 제조>

조성물-28을 두께:50μm의 폴리이미드 필름(우베코산제, 상품명:유필렉스-50S)으로 끼운 후, 두께:1.Omm 및 230mm×260mm의 스테인레스제 직사각형의 금속 프레임에 넣고, 프레스 온도:240℃, 시간:8분(압력 0.6kgf), 가스 배출:10회, 프레스 시간:4분(압력 30kgf), 냉각:5분(압력 30kgf)의 조건으로 프레스 성형하여, 프레스 시트(프레스 시트-28)를 합계 7장 얻었다.

<칩의 제조>

프레스 시트-28을 플라스틱용 슈레더에 걸어 5mm폭×약 20mm로 칩화했다. 또한 분쇄기에 걸어 30mm 이상의 긴 것을 짧게 했다.

<인젝션 성형에 의한 시험편의 제조>

상기 칩을 사용하여 인젝션 성형을 행했다.

도요키카이킨조쿠 인젝션 성형기 Ti-100III를 사용하여 하기 조건으로 성형했다.

금형은 3mm 두께의 스페시멘용을 사용했다.

스크류 직경:24mmφ

실린더 온도:C1(선단)/C2/C3/C4(호퍼측)=210/220/220/215(℃)

금형 온도:180(℃)

형 내 결정화 시간:1(분)

사출

전환 위치 0~17mm의 속도:3.0(mm/s), 압력:0(MPa), 타이머:0(s)

전환 위치 17~36mm의 속도:4.1(mm/s), 압력:50(MPa), 타이머:2(초)

전환 위치 36~45mm의 속도:4.1(mm/s), 압력:100(MPa), 타이머:20(초)

계량의 속도 :10.0(mm/s)

석백(폭 0.0mm) :91.1(mm/s)

결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13, 16 및 17과 동일한 조성물을 인젝션 성형한 실시예 28, 29 및 30은 모두 1분의 사이클에서 인장 시험 강도, 내열성, 아이조드 충격 시험 강도가 우수한 성형품이 된 것을 알 수 있다. 그 중에서도 특히 장섬유형의 글래스 화이버를 충전한 실시예 28, 30은 인장력 시험 강도, 굽힘 탄성률, 아이조드 충격 시험 강도가 소위 엔지니어링 플라스틱인 유리 강화 PBT 등과 동일 레벨일만큼 우수했다.

본 발명의 조성물은 특정의 열특성을 가진다. 이것은 용이하게 스테레오컴플렉스 구조물을 선택적으로, 또한 균일하게 형성하기 때문이라고 생각된다. 그 때문에 본 조성물로 이루어지는 연신 필름 등의 각종 성형품은 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산의 단체로 이루어지는 성형품에 비해, 내열성 및 가스 배리어성, 인성이 우수하며, 또한 표면 평활성, 투명성이 우수하다. 또 인젝션 등의 성형품은 종래에 비해 가공성(형 개방성), 투명성이 우수하다.

이와 같이 본 발명의 조성물로 이루어지는 인젝션(사출), 블로우(불어넣기), 압출 및 방사 등의 각종 성형 방법에 의해 얻어지는 필름, 시트, 실 등의 성형품도 우수한 내열성을 가진다. 이것은 비결정 상태로부터 결정화할 때에 선택적으로 스테레오컴플렉스 구조물을 형성하기 때문이며, 또 본 발명의 조성물에 의하면 결정화의 처리가 용이하다.

또 본 발명의 무기 필러를 배합한 조성물은 생분해성이며 또한 내열성이 개량되어 있어, 각종 성형품에 이용할 수 있다.

Claims

DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과한 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상인 폴리락트산계 조성물을 포함하며, 인젝션, 블로우 성형, 진공/압공성형 또는 압출에 의해 성형된 성형품.
제1항에 있어서, 폴리-L-락트산 75~25중량부 및 폴리-D-락트산 25~75중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계 100중량부)로 제조되는 폴리락트산계 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 300,000인 폴리락트산계 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 성형품.
폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 중량 평균 분자량이, 모두 6,000 내지 500,0O0의 범위 내이며, 또한 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산의 어느 일방의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 500,000인 폴리-L-락트산 및 폴리-D-락트산으로부터 혼련에 의해 조정되고, 얻어지는 조성물의 중량 평균 분자량이, 이용하는 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 각각의 중량 평균 분자량을 가중 평균하여 얻어지는 중량 평균 분자량의 수치의 0.3 내지 0.6배의 범위가 되도록 용융혼련함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물로 이루어지는 성형품.
제4항에 있어서, 상기 혼련이 2축 혼련기 또는 2축 압출기를 사용한 혼련인 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인젝션 성형품의 투명성이 3mm 두께에서의 전광선투과율(TT)이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 인젝션 성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열탕에 의해서도 변형하지 않는 내열성을 가지는 것을 특징으로 하는 진공/압공성형품인 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체의 폴리머를 포함하는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 무기물 박막층을 보유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산을 포함하고, 또한 DSC 측정에서 250℃에서 10분 경과한 후의 강온(cooling)시(10℃/분)의 피크가 30mJ/mg 이상인 폴리락트산 계 조성물(A) 및 무기 필러(B)를 함유하는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제10항에 있어서, 폴리락트산계 조성물(A)이 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=150~180℃의 피크(피크 1)와 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)의 피크비(피크 1/피크 2)가 O.5 이하인 폴리락트산계 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제11항에 있어서, 폴리락트산계 조성물(A)이 DSC의 제2회 승온(2nd-heating)시의 측정(250℃에서 10분 경과한 후에 10℃/분으로 강온을 행하고, 0℃로부터 다시 10℃/분으로 승온)에서 Tm=200~240℃의 피크(피크 2)가 35mJ/mg 이상인 폴리락트산계 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산계 조성물(A)이 폴리-L-락트산 75~25중량부 및 폴리-D-락트산 25~75중량부(폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산의 합계 100중량부)로 제조되는 폴리락트산계 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산계 조성물(A)의 중 량 평균 분자량이 10,000~300,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물을 포함하는 성형품을 포함하는 성형품.
제10항에 있어서, 무기 필러(B)가 유리 섬유인 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품이 폴리락트산계 조성물로부터 사출성형 또는 프레스 성형에 의하여 얻어지는 성형품.
제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하중 0.45MPa일 때의 하중 휨 온도가 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 조성물로부터 얻어지는 성형품.
제10항에 있어서, 성형품이 시트인 것을 특징으로 하는 성형품.
제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 후에 열처리되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제19항에 있어서, 열처리 온도가 160~220℃이고, 열처리 시간이 10초 내지 1시간인 것을 특징으로 하는 성형품.