CN102438832A - 聚乳酸树脂组合物以及膜 - Google Patents

聚乳酸树脂组合物以及膜 Download PDF

Info

Publication number
CN102438832A
CN102438832A CN2010800224163A CN201080022416A CN102438832A CN 102438832 A CN102438832 A CN 102438832A CN 2010800224163 A CN2010800224163 A CN 2010800224163A CN 201080022416 A CN201080022416 A CN 201080022416A CN 102438832 A CN102438832 A CN 102438832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
resin
polylactic acid
resin composition
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800224163A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102438832B (zh
Inventor
清水敏之
云林院敏文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Toyo Textile Co Ltd
Original Assignee
Toyo Textile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Textile Co Ltd filed Critical Toyo Textile Co Ltd
Publication of CN102438832A publication Critical patent/CN102438832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102438832B publication Critical patent/CN102438832B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Abstract

本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，将以L体含量为90～100摩尔％的聚-L-乳酸作为主成分的树脂组合物(l)、和以D体含量为90～100摩尔％的聚-D-乳酸作为主成分的树脂组合物(d)分别形成0.01～2.5μm的单层厚度，(l)与(d)交替层叠，具有特定的热特性。即使进行高温下的熔融程序，也能够在高温下使用，作为能够得到印刷等各种加工适合性和透明性等优良的聚乳酸成形品的成形材料和包装材料有用的聚乳酸树脂组合物。以及提供一种聚乳酸树脂拉伸膜，通过上述聚乳酸树脂组合物加热至280℃以上后，进行冷却，然后，上述聚乳酸树脂组合物进行制膜，沿至少一个方向进行拉伸而成，能够在高温下使用，各种加工适合性和透明性等优良。

Description

聚乳酸树脂组合物以及膜
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物以及膜，提供与以往的聚乳酸膜比较可以在更高的温度下使用、印刷等各种加工适合性优良、透明性等优良的、不仅作为包装用材料而且作为工业用材料也有用的聚乳酸膜。
背景技术
从对近年来的环境问题的应对出发，研究各种材料。方向性可以列举如下三个方面：(1)对化石资源的依存度的降低、(2)用于降低环境负荷的生物降解性、(3)材料的再利用性的改善和容易的再资源化。作为来自生物物质且具有生物降解性的材料，在过去20年中持续研究聚乳酸。目前，开始作为纤维、膜、容器、成形材料使用，作为问题点，指出结晶化速度慢、强度低、耐热性低、阻隔性低、与通用石油类树脂比较而言特性与价格的平衡性差等方面。特别是耐热性、耐溶剂性、强度的特性改善很重要，目前也进行各种研究。
作为用于改善树脂的特性本身的最广泛已知的技术，已知有：进行立构复合化的技术。立构复合是以1比1填充有作为光学异构体的聚-L-乳酸(以下简称为PLLA)链段和聚-D-乳酸(以下简称为PDLA)链段的结晶，由此，可以使PLLA单独或PDLA单独的熔点提高约50℃。另外已知，除此之外，通过立构复合化，力学特性、耐溶剂性、气体阻隔性提高，目前由各公司进行研究。
作为立构复合的制造方法，通过将PLLA和PDLA混合而得到，由之前文献可知，在实际的制造中具有以下问题。
(1)在力学特性方面，使用有利的高分子量的聚乳酸时，在结晶化的过程中难以高效地进行立构复合化，仅通过简单的混合，生成作为优先结晶种的大量的PLLA以及PDLA的均匀结晶(ホモ結晶)和少量的立构复合结晶。因此，作为本来的目标的耐热性等的改善变得不充分。
(2)已知通过熔融状态下的混炼，立构复合的生成效率提高，但同时引起由热产生的树脂的劣化和由PLLA与PDLA之间的酯交换产生的立构复合PLA的熔点的降低，对于目标得不到充分的效果。
相对于这些方面，对于立构复合化，提出了：将PLLA和PDLA形成嵌段聚合物(专利文献1)；使一种聚乳酸树脂的分子量变小，改善立构复合化的效率(专利文献2)；在分子量低的状态下，高效地进行立构复合化后，进行固层聚合(专利文献3)；在一种聚乳酸上共聚其他成分而改善与另一种聚乳酸的混和性(专利文献4)；为了立构复合化，在特定温度下进行热处理(专利文献5)等。但是，这些方法中均以改善树脂本身为前提，没有以使用通用的聚乳酸为前提，对于工业化残存多个课题是现状。另外，这些方法中，关于在促进立构复合化时、或者将所得到的树脂组合物再次熔融成形时引起酯交换反应、从而发现熔点降低等的问题，均没有提示解決方法。
另外，在对一般的聚酯树脂等进行拉伸等加工时，通常加热至熔点以上的温度，一次使结晶熔融，对其进行快速冷却，通常将由此达到非晶性状态的树脂在玻璃化转变温度以上并且熔点以下的温度范围内进行加。对于立构复合聚乳酸，一次加热至聚乳酸树脂的熔点(140～170℃)以上的温度即约250℃，使聚乳酸的结晶熔融后，快速冷却，对所得到的成型物进行拉伸，在这样的方法中，可能由于树脂中的立构复合结晶没有完全熔融、或者由于在拉伸等工序中由立构复合结晶引起的拉伸性的降低，因此，产生断裂，无法得到拉伸膜。因此，立构复合聚乳酸结晶升温至充分熔融的280℃以上，将全部结晶熔融后，进行快速冷却，由此，能够进行成型物的拉伸，但这次得到的树脂的熔点与本来的立构复合结晶的熔点相比达到远远更低的温度。其指出如下问题，根据由熔融时的温度和熔融时间确定的立构复合结晶的熔融状态，难以再次形成立构复合(非专利文献1)，可以认为是由于，如果使立构复合结晶一次熔融，则首先形成作为优先结晶种的PLLA以及PDLA的均匀结晶。这样，关于工业上同时实现成型加工性和再熔融后的立构复合聚乳酸结晶的再形成效率的方法，目前尚不存在。
另外，上述专利文献的方法中，作为具体的制造方法，有：立构复合的制作通过来自溶液的流延膜进行的方法，不适合在工业上大量的制造，或者仅限于得到在约250℃的低温下进行加压加工后的膜，即使为进行熔融而得到的膜，也是熔点降低、得不到充分的立构复合的膜。
总结如上所述的至今为止的公知技术时，如下。
(i)仅通过将PLLA和PDLA熔融混合，难以形成立构复合体。另外，为了促进立构复合化而在熔融下进行混炼时，通过酯交换反应，熔点也降低。即使在形成立构复合的情况下，通过再熔融，立构复合也容易地区分成PLLA和PDLA，形成各自的立构单独结晶，从而难以再形成复合物。
(ii)在嵌段聚合物化、降低一种分子量等方法中，容易引起再熔融时的立构复合的再形成，但不能抑制由酯交换反应引起的熔点降低。
现有技术文献；
专利文献：
专利文献1：日本特开2007-100104号公报
专利文献2：日本特开2003-96285号公报
专利文献3：日本特开2008-291268号公报
专利文献4：日本特开2007-191625号公报
专利文献5：日本特开2008-63356号公报
非专利文献1：Y.He et al./Polymer 49(2008)5670-5675“Uniquecrystallizaionbehavior of poly(L-lactide)/poly(D-lactide)stereocomplexdependingon initial melt states”
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明提供一种聚乳酸树脂组合物，其与以往比较，通过高温下的熔融成形而形成成形品，容易再形成立构复合PLA，另外，作为能够得到抑制再熔融时由酯交换反应引起的熔点的降低等的聚乳酸成形品的成形材料和包装材料有用。另外，提供可以在高温下使用、各种加工适合性和透明性等优良的聚乳酸膜。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果完成了本发明。本发明人发现，将PLLA的熔融体层和PDLA的熔融体层薄薄地分割，通过将它们交替层叠多个，能够使二者的接触面积增多，通过对其进行加热，能够高效地进行立构复合化。另外发现，所得到的聚乳酸具有高熔点，具有即使在以往不能预料到的280℃的高温下熔融后、再形成立构复合结晶的效率也非常高的特征，该所得到的聚乳酸用于各种熔融成形时得到具有至今为止不具备的优良的各种特性的聚乳酸成形体，从而完成了本发明。
即，本发明如下构成。
1.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，将以L体含量为90～100摩尔％的聚-L-乳酸作为主成分的树脂组合物(l)、和以D体含量为90～100摩尔％的聚-D-乳酸作为主成分的树脂组合物(d)分别形成0.01～2.5μm的单层厚度，(l)与(d)交替层叠，在试样10mg的DSC测定中，在210℃以上观察到熔点的峰，升温至280℃保持3分钟，立即快速冷却，然后，在接下来的升温速度每分钟20℃条件下的DSC测定中熔融能为60J/g以上。
2.根据上述第1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，使树脂组合物(l)以及树脂组合物(d)通过静态混合器或多层夹钳式送料机构(feed block)而交替层叠。
3.一种聚乳酸树脂拉伸膜，其是通过使用上述第1或第2所述的聚乳酸树脂组合物，加热至280℃以上后，进行快速冷却，然后，沿至少一个方向拉伸而成的。
发明效果
本发明为一种聚乳酸树脂组合物，其即使在加热至280℃熔融成形后熔点也高、进而也能够维持成型加工后的高立构复合形成效率，其成型品不仅显示出优良的耐热性、而且显示出优良的力学特性、耐溶剂性、气体阻隔性这样的作为立构复合成型品的各种特性。特别是形成膜时，成为尤其抑制由透明性和高耐热性引起的印刷间距偏差的各种加工适合性优良的膜。另外，本发明方法优选分别将PLLA和PDLA分割成很薄的层后进行立构复合化。该方法中，为了进行立构复合化，即使在熔融状态下混合PLLA和PDLA的时间比通常短，也变得充分。由此，可以认为，各自聚乳酸树脂的光学纯度的降低变小，能够以简便的工艺、装置得到熔点的降低变小、显示出上述优良的特性的聚乳酸。
需要说明的是，关于作为本申请中的特征的、即使在280℃的高温下熔融后再形成立构复合结晶的效率也非常高的方面，仍在考察的过程中，但可以认为，通过将PLLA和PDLA层叠成层状，在其界面上形成立构复合，再熔融后立构复合分为PLLA和PDLA后，这些树脂排列成层状，因此，二者的接触面积充分大，难以形成PLLA以及PDLA的单独结晶，容易再形成立构复合。另外，由于容易再形成，所以不需要过度的加热等，从而，抑制酯交换反应，抑制立构复合的熔点的降低。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
(聚乳酸树脂)
本发明中使用的聚乳酸树脂以L体含量为90～100％的聚-L-乳酸树脂(l)、和D体含量为90～100％的聚-D-乳酸树脂(d)作为必须。这些树脂除了使用市售的树脂之外，也可以通过作为原料的丙交酯的熔融开环聚合而容易地得到。作为市售的聚乳酸树脂，可以使用Nature Works制造的作为L体聚合物的Nature Works、海正生物材料的レヴオダ、三井化学制造的作为L体聚合物的レイシア、Purac制造的聚乳酸树脂，另外，也可以使用武蔵野化学研究所制造、Purac制造的丙交酯由原料得到聚合物。
关于本发明中使用的聚乳酸树脂的分子量，优选上述(l)或(d)中的任意一种，聚苯乙烯换算重均分子量优选在10万至30万的范围内，更优选为10万～25万，进一步优选为10万～20万。(l)以及(d)中的任意一种低于10万的情况下，作为树脂变得非常脆，因此不优选。另外，(l)以及(d)中的任意一种超过30万的情况下，熔融粘度增高，熔融成形性等加工性降低，因此不优选。
关于本发明中使用的PLLA以及PDLA的热特性，优选玻璃化转变温度在40～70℃的范围内。低于40℃时，光学纯度低，对于立构复合形成而言不太优选。关于熔点，优选在120～170℃的范围内。低于120℃时光学纯度低，对于立构复合形成而言不优选。
在以(l)以及(d)作为主成分的各层中可以添加润滑剂、防静电剂、隐蔽性赋予剂、熔融粘度增加剂、胶粘性赋予剂、阻隔性赋予剂、抗氧化剂、热稳定性赋予剂、增塑剂、结晶核剂等各种添加剂。具体而言，可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛、烷基磺酸盐、多官能异氰酸酯类、多官能碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、脂肪族以及芳香族聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、低分子阻隔性赋予剂、聚乙醇酸、Irganox1010(日本汽巴制)等抗氧化剂、聚甘油类、磷类化合物等聚合催化剂失活剂等，除了无机化合物以外，熔点必须为200℃以下。超过200℃的情况下，在聚乳酸树脂的熔融中这些树脂没有熔融，成为外观不良的原因，因此不优选。另外，为了显示出作为目标的特性，适当调节这些添加量，但优选在0～10重量％的范围内。超过10重量％的情况下，除了观察到各种特性的降低之外，阻碍立构复合化，因此不优选。
(层的分割、层叠)
对用于得到本发明中的立构复合树脂的最优选的方法进行说明。
为了得到这样的立构复合树脂，将由PLLA或PDLA构成的树脂层(L)以及(D)多层层叠。关于层叠方法，除了通过将由树脂层(L)以及树脂层(D)构成的树脂片层叠、进行加热、轧制这样的方法而得到之外，也可以使用静态混合器法和多层夹钳式送料机构法，从经济的方面出发，优选为后者的静态混合器法或夹钳式送料机构法以及组合二者的方法。
关于将片进行重叠后进行加热、轧制的情况，对于加热、轧制前的片，可以通过通常的方法形成片，如果具体地例示，则可以列举：熔融挤出法、熔融加压法、压延法、溶液流延法等。在熔融挤出法中，熔融温度优选为160～250℃的温度范围，进一步优选为170～240℃的范围。熔融温度低于160℃时，熔融粘度过高，不优选。另外，在250℃以上时，有时引起聚乳酸树脂的热分解等，因此不优选。溶液流延的情况下，只要是聚乳酸树脂能够溶解的溶剂，则没有特别的限定，但在生产率方面，优选沸点为20～200℃以下的溶剂，进行例示时，可以列举：氯仿、四氯甲烷等。溶液流延法中，溶剂残留，有时限定用途，因此，优选熔融法和压延法等不包括溶剂的方法。层叠前的片的厚度优选为0.1～100μm的范围，进一步优选为1～10μm的范围。0.1μm以下时，通过产生褶皱等，操作变困难。另外，100μm以上时，多层层叠时整体的厚度变得过大，经济性差，因此不优选。所得到的片将PLLA与PDLA的片交替层叠，通过加热将片的温度提高至熔点以上后，进行轧制。关于轧制前的片的厚度以及轧制时的层叠数，优选考虑进行立构复合化时的层的厚度和轧制后的片的厚度来确定。需要说明的是，轧制后的厚度优选为1～1000μm的范围。具体地例示时，准备100μm的PLLA和PDLA的片各5片，将其交替层叠，使用加压机等在180℃下进行轧制，形成100μm的片。通过同样的方法，制作合计10片的轧制片，将其层叠10片，将温度设定为220℃，除此以外，通过同样的方法进行轧制。由此，可以制作层厚度为1μm的层叠片。需要说明的是，可以认为，在后续的过程中对所得到的片进行拉伸等加工的情况下，将最终加压工序中的加压温度设定为260℃以上、优选270℃以上、进一步优选275℃以上、特别优选280℃以上，然后，进行快速冷却，由此，得到虽然立构复合结晶的含量少、但通过加热容易形成立构复合的立构复合母体这样的状态的片。关于该理由尚不明确，但推测其原因为通过沿厚度方向使PLLA与PDLA交替存在，在结构上没有形成本来容易形成的PLLA和PDLA的结晶。加压温度的上限优选为350℃，更优选为330℃以下。超过350℃时，容易引起分解等热劣化，不优选。需要说明的是，本发明中的快速冷却是指在将熔融体冷却至玻璃化转变温度以下的温度时，以将其结晶化度维持在30％以下的状态进行冷却，具体可以列举：通过在液氮中的浸漬和向冷却辊的压接以200℃/分钟以上的冷却速度进行冷却，但并不限定于这些。
另外，同样的制作也可以使用静态混合器和多层夹钳式送料机构。具体而言，向二台的挤出机中供给PLLA和PDLA进行熔融，使用静态混合器或多层夹钳式送料机构，简便且短时间地制作交替层叠有PLLA和PDLA的多层结构的长条状的片。这些方法的优点，除了得到长条状的片之外，除了容易控制二者的重量比之外，还可以列举与通常的混合比较，熔点的降低减少的方面。其在将通常的PLLA和PDLA的颗粒混合并供给到挤出机中的情况下，观察到引起酯交换反应、所生成的立构复合的熔点降低的现象。特别是在为了提高立构复合形成的效率，在充分进行熔融状态下的混炼时观察得到，立构复合化效率的改善与所生成的立构复合体的熔点的降低处于平衡(trade off)的关系。相对于此，在多层化下的立构复合化的情况下，以短时间且高表面积使PLLA与PDLA接触，因此，抑制二者的酯交换反应为最小限。
构成聚乳酸树脂(l)以及(d)(根据需要添加的其他添加剂)的树脂组合物供给到各自的挤出机中，在熔融温度以上的温度下挤出。具体而言，优选为140～250℃的范围。熔融温度优选比分解开始温度低5℃的温度以下。特别是聚乳酸在250℃以上容易引起分解，需要注意。
本发明中，优选上述二种熔融体使用静态混合器或多层夹钳式送料机构，分别分割成0.01～2.5μm的层，交替层叠各自的层。分割层使二者的聚合物的接触面积增加，这在提高立构复合化的效率方面很重要。分割的层的厚度优选为0.02～2μm、进一步优选为0.02～1μm。为了使层薄于0.01μm，与实质上熔融混合PLLA和PDLA同样，立构复合的熔点降低，因此不优选。另外，层比2.5μm厚时，立构复合化的效率差，容易生成PLLA以及PDLA单独的结晶，因此不优选。
以聚乳酸树脂(l)以及(d)作为主成分的树脂层，层叠时的熔融温度差为0～30℃、优选为0～20℃、进一步优选为0～10℃。另外，在层叠时的熔融粘度差，在模头内推定的剪切速度中为30倍以内、优选20倍以内、更优选为10倍以内，由此，能够抑制层叠时的外观、不均匀。熔融粘度的调节中，可以使用上述多官能化合物的添加。夹钳式送料机构温度为160～300℃、优选为170～290℃、更优选为180～280℃的范围。夹钳式送料机构温度低的情况下，熔融粘度变得过高，对挤出机的负荷变得过大，温度高的情况下，熔融粘度差增大，产生不均匀等，在立构复合化的方面不优选。
本发明的聚乳酸树脂优选通过上述方法层叠后，进行热处理。该情况下，加热静态混合器的后期元素的一部分，或者在以夹钳式送料机构方式的层叠后延长熔线，对其一部或全部进行热处理，或对从夹钳式送料机构安装到模头上的部分进行热处理。作为热处理的温度，优选为230～300℃的范围，更优选235～295℃、进一步优选235～290℃的范围内。在从模头挤出的状态下优选立构复合结晶的含量少。这可以使用DSC从立构复合结晶的熔融能量来确认。优选所得到的层叠体造粒后，进行干燥以及结晶化。即，本发明的聚乳酸组合物的一个优选形态可以说是颗粒状。另外，优选的实施方式之一为，不冷却而直接进行各种的成形，或者通过T模头法进行快速冷却流延，如后所述膜化。
本发明的聚乳酸的制造中，如上述制造例所示，没有施加引起酯交换那样的强搅拌，迅速增加熔融后的聚-L-乳酸、聚-D-乳酸二者的聚合物的接触面积，在提高立构复合化的效率的方面有效。
具体地例示出几个用于上述的优选的制造方法时，可以列举如下：
(1)将熔融后的聚乳酸树脂(l)、(d)层叠成二层，将其反复进行分割、交替层叠，由此，高效地使聚乳酸树脂(l)与(d)接触的方法。
(2)如上所述层叠熔融体的方法，其中，所述熔融体为：使用将熔融后的聚乳酸树脂(l)、(d)分别从多个微孔挤出并且具有挤出聚乳酸树脂(l)、(d)的微孔交替组合而成的结构的模头，使熔融的聚乳酸(l)、(d)束缚成细长的丝状的熔融体。
(3)将上述(2)熔融后的聚乳酸(l)、(d)束缚成细长的丝状，将由此得到的熔融体导入逐渐变细的配管中进行拉伸的方法。
(4)将聚乳酸(l)、(d)分别形成纤维状，并进行混合束缚，不对其进行搅拌而使其熔融，从而如上所述地进行层叠或拉伸的方法。
(5)将聚乳酸(l)、(d)分别进行微粉碎，干式混合后，不对其进行搅拌而使其熔融，从而如上所述地进行层叠或拉伸的方法等。
本发明立构复合聚乳酸的特征，可以列举：即使将该立构复合体在熔点230℃以上再熔融后，也稳定，难以恢复至原有的PLLA和PDLA的混合体。具体而言，可以列举如下特征：将所得到的立构复合体再次升温至280℃保持3分钟，立刻进行快速冷却后，在DSC中的升温速度为每分钟20℃下的熔融能为60J/g以上。为了得到这样的特征，优选将各层的厚度设定为0.01～2.5μm的范围。
本发明中的由树脂(l)构成的层与由树脂(d)构成的层的厚度比为70/30～30/70、优选为60/40～40/60。一个层少于30％时，对于本发明的目的即耐热性的提高而言，效果变小，因此不优选。
(玻璃化转变温度、熔点、结晶熔融能)
本发明的聚乳酸树脂组合物，在扫描型差示热量计中熔点的峰温度优选在210～240℃的范围内。低于210℃时，对于以耐热性提高为目的的本发明不优选。进一步优选为215℃以上，特别优选为220℃以上，最优选为225℃以上。熔点的峰温度低于210℃时的原因为由聚乳酸树脂的热劣化、酯交换引起的熔点降低，优选缩小工序中的加热历史。另外，在升温至280℃保持3分钟立刻进行快速冷却后的升温速度为每分钟20℃下观察到的、在210～240℃具有峰的吸收熔融能优选为60J/g以上。熔融能低于60J/g时，立构复合形成效率低，对于以耐热性提高为目的的本发明，不优选。熔融能优选为65J/g以上，进一步优选为70J/g以上。需要说明的是，在升温至280℃保持3分钟立刻进行快速冷却后的升温速度为每分钟20℃下观察到的吸收也优选在215℃以上、特别优选在220℃以上具有峰。需要说明的是，熔点的上限可以为250℃，超过该上限，耐热性方面效果饱和。另外，熔融能的上限可以为80J/g，超过该上限，在立构复合结晶生成效率方面效果饱和。需要说明的是，在拉伸膜化后测定280℃升温快速冷却后的熔融能时，可以实施后述的“280℃升温快速冷却后的熔融能(ΔHm)”测定方法，能够进行数据的校正。
关于使用的PLLA以及PDLA，如上所述。
(片)
本发明的聚乳酸树脂组合物优选作为片材使用。关于加工成片，通过上述方法，通过将PLLA和PDLA的片多层层叠、进行轧制而得到，除此以外，也可以利用静态混合器和多层夹钳式送料机构进行多层化，使用T型模头等直接形成片，另外，在本发明中，优选也可以将多层化后的丝束状、片状的树脂再次颗粒化，再熔融，形成片。关于直接形成片时的流延方法，与通常的片制造方法同样，但优选将如上所述的熔融层叠体直接挤出，向调节至20～60℃的冷硬轧辊(chill roll)上密合，形成片。冷硬轧辊温度优选低温，为了抑制由低聚物析出产生的经时污染，优选在30～60℃的范围内。在本发明中，即使通过多层化缓慢冷却的流延中，结晶尺寸也没有增大，因此，对拉伸性降低的影响小，这也是本发明的特征。片的厚度优选为10～1000μm的范围。
上述热处理后的熔融体通过T型模头等进行流延。关于模头温度，优选220～300℃、进一步优选230～290℃、更优选240～280℃的范围。温度变得过低时，熔融粘度变得过高，产生表面的粗糙等，外观降低。温度变得过高时，引起聚乳酸树脂的热分解和熔点的降低，因此不优选。需要说明的是，由流延片得到拉伸膜时，作为拉伸时断裂的原因，可以认为层叠时生成的立构复合的结晶在热处理时没有完全熔融而残留是原因之一。此时，优选提高热处理的温度。需要说明的是，在制造膜以外的成形体时，如果在熔融时残留结晶，则引起须状(ヒケ)等，也有时产生问题。优选这样的情况也同样地提高热处理温度。
由本发明的聚乳酸树脂得到的片的雾度优选在0.1～50％的范围内。超过50％时，透明性低，限定用途，因此不优选。
(拉伸膜)
本发明的聚乳酸树脂组合物，也可以在如上所述没有进行拉伸的未拉伸的状态下使用，但在力学特性等方面，优选进行拉伸，优选作为拉伸膜使用。作为拉伸方法，除了上述挤出成形后的片的逐次双轴、同时双轴之外，也可以利用吹塑制膜的方法。
关于向拉伸膜的加工，在上述形成片的项下记载的方法中通过熔融挤出，利用静电密合方式或接触辊方式使其在表面温度10～50℃的冷硬轧辊上密合，进行快速冷却，然后，通过双轴拉伸而得到。
在逐次双轴拉伸的情况下，本发明中的优选的第一段的拉伸温度在70～120℃的范围内，更优选为75～110℃的范围内。在上述范围以下时，难以拉伸，超过上述范围时，引起结晶化，拉伸变困难。也可以包括第一段的拉伸在内分割数次进行。
第二段的拉伸是指与第一段的拉伸垂直相交方向的拉伸。第二段的拉伸中，优选的拉伸倍率为3～8倍，在与第一段的拉伸合并时，考虑与力学特性的平衡来确定，没有特别的限定。
在同时双轴拉伸的情况下，本发明中的优选的拉伸温度在70～120℃的范围内。低于70℃时，难以拉伸，超过120℃时，引起结晶化，因此不优选。拉伸倍率以面积换算优选在2～8倍的范围。
热固定在拉伸后实施，优选在140～220℃的范围内进行。低于140℃时，热结晶化的效率低，超过220℃时，膜发生熔融，厚度不均匀增大，因此不优选。
弛缓在热固定后实施，弛缓率优选在0.5～10％的范围。另外，所得到的拉伸膜的热收缩率在150℃×30分的热处理后优选在0～5％的范围内。超过5％时，对于以耐热性的改善为目时的本发明不优选，在印刷等各种加工工序中引起尺寸偏差，除此以外，产生伴随收缩的褶皱等，因此不优选。
所得到的拉伸膜的厚度没有特别的限定，为3～300μm，优选为4～250μm，更优选为5～200μm。在3μm以下的膜时，膜自身的粘度和强度不足，对于在目标用途中的使用不优选。厚于200μm时，生产率差，因此不优选。膜的厚度根据挤出膜的厚度和后续的拉伸倍率来确定，优选考虑到最终的厚度，设定上述条件。
本发明的膜的透明性可以通过雾度测定等求得，在需要透明性时，雾度在0.05～20％的范围内，或者在要求隐蔽性时，优选在80％以上。雾度值也受构成膜的树脂本来的雾度值、添加剂和其添加量的影响，但通常根据用于赋予膜的润滑性的润滑剂的量来确定，雾度低于0.05％时，润滑剂的量少，膜的润滑性不足，因此不优选。雾度为20％以上时，在使用膜作为包装材料的情况下，难以看见内容物，因此不优选。在作为合成纸等用途使用的情况下，雾度低于80％时，隠蔽性低，相反看见内容物，因此不优选。
所得到的拉伸膜的厚度不均匀在长度方向以及宽度方向上优选在0～10％的范围内。超过10％时，提升辊的外观变差，或在印刷时产生不均匀等，因此不优选。为了降低厚度不均匀，优选调节拉伸中的拉伸应力和热处理时的张力，具体而言，通过适当调节拉伸时的温度和拉伸速度、热固定时的温度来实现。
作为本发明的膜的强度，根据测定条件而变化，以拉伸试验机中样品原长40mm、十字头部的速度为每分钟200mm下测定的值代表，弹性模量优选至少为2GPa以上。低于2GPa时，在印刷等各种加工中变得容易拉伸，因此不优选。另外，上限优选为5GPa。超过5GPa时，在生产率方面不优选。
断裂伸度优选为10％以上，进一步优选为20％以上。断裂伸度低于10％时，有时在制膜中和各种加工中多产生断裂等，生产率降低，或难以处理。需要说明的是，上限优选为300％，进一步优选为150％以下。超过300％时，变得容易拉伸，反而不优选。
这样的高强度、高拉伸度的拉伸膜，通过如上所述的方法，可以通过充分地形成立构复合，并且充分进行拉伸而首次得到。另外，在上述范围内的强度、拉伸度可以通过拉伸倍率等拉伸条件、在聚(l)乳酸、聚(d)乳酸中引入若干量的共聚等来调节。
本发明的膜的润滑性与动态摩擦系数以及静态摩擦系数均优选为02～1.0。低于0.2时，由于非常容易变得润滑，因此，容易引起膜辊的卷绕偏差等，因而不优选。超过1.0时，在膜辊上的卷绕变困难，除此之外，由于在加工工序中润滑性差，因此观察到褶皱的产生等，因而不优选。为了赋予这样的润滑性，除了在树脂中添加润滑剂以外，还可以使用至少在单面上层叠含润滑剂的层作为表面层、或者在表面上形成含有润滑剂的涂布层等方法。特别是仅在表面层上层叠含有润滑剂的层的方法，在同时实现透明性和润滑性的方面为最优选的方法，特别是通过在线涂布法的涂布层的层叠最适宜。此时，在将流延片沿单轴方向拉伸后，涂布在结晶取向完成前的基材膜上。作为涂布方法，例如可以列举：进转辊涂布法、凹版涂布法、辊舔式涂布法(キスコ一ト法)、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管式刮浆刀(pipe doctor)法、浸渍涂布法以及帘式涂布法等，也可以单独或者组合这些方法进行。
涂布液的固体成分浓度通常为30质量％以下，优选为10质量％以下。在30重量％以上时，粘度高，难以均匀的涂布，因此不优选。涂布液的涂布量，作为固体成分为0.005～5g/m2，优选为0.02～0.5g/m2。涂布量为0.005g/m2以下时，无法得到润滑剂的脱落和与胶粘改性层的充分的胶粘强度，因此不优选。达到5g/m2以上时，产生粘连，在实际应用上存在问题。
涂布有该涂布液的膜，为了拉伸以及热固定而导入拉幅机中，然后进行加热，形成稳定的被膜，从而得到聚酯类层叠膜。涂布涂布液时的清洁度，为了减少尘埃的附着，优选为等级1000以下。
对本发明的膜实施各种加工，进行例示时，可以列举：印刷加工、密封层的层叠、密封加工等。在印刷加工和密封层叠加工中，多数情况下，膜受到长度方向上的张力和加热，达到容易拉伸和产生褶皱的状況。膜的润滑性差的情况下，产生局部拉伸以及由此引起的褶皱等，因此，优选膜的润滑性充分高，静摩擦系数以及动态摩擦系数优选为0.4以下。另外，加工时施加热以及张力，膜伸长，因此，弹性模量优选在2～5GPa的范围内。低于2GPa时，变得容易拉伸，在超过5GPa的条件下的生产中，生产率降低。另外，热收缩率大的情况下，也成为产生褶皱的原因，因此，在120℃、5分钟下的热收缩率优选在10％以下。
为了使本发明中的膜为印刷性优良的膜，除了电晕处理等处理以外，也可以通过在线涂布和离线涂布等方法进一步层叠易印刷性层。涂布量优选在0.005～5g/m2的范围内。在本发明的膜的构成上，对于溶剂的耐性高，因此，可以使用各种溶剂，但为了将对于膜中的由热和张力引起的各种特性的影响最小化，应该考虑溶剂种类、温度、张力来确定涂布条件。作为具体的溶剂，可以使用沸点在200℃以下的溶剂，如果进行例示，则可以使用水、醇类、酮类、酯类、芳香族类、烃类、氯类等，干燥温度为200℃以下，优选为180℃以下。
本发明的膜必须具有在最表面层上添加有润滑剂的层，润滑性优良。具体而言，静态摩擦系数以及动态摩擦系数为0.4以下，由于润滑性优良，因此，没有观察到在挤出层叠加工和印刷加工中的褶皱或局部的不均匀。
本发明的拉伸膜尽管由聚乳酸树脂构成，但具有高熔点。因此，在热收缩率小的方面，耐热性优良。
本发明的聚乳酸不仅可以制作膜，而且可以通过注射成形、挤出成形、吹塑成形等制作各种成型品。此时，在260～300℃下熔融，即使充分地使立构复合的结晶熔解，所得到的成型品再形成立构复合结晶的效率也很高。因此，也可以进行拉伸瓶(ボトル)或纤维等的成形，所得到的成形体可以直接具有力学特性、耐溶剂性、气体阻隔性等立构复合所具有的优良特性。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更加具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。实施例中所示的特性，通过以下的方法测定、评价。
1.重均分子量
将试样8mg溶解在4ml的氯仿中，制备试样溶液。然后，用0.2μm的膜滤器过滤，进行所得到的试样溶液的GPC测定。
装置：TOSOH HLC-8220GPC
色谱柱：TSK gel Super Multipore HZ-M X2+TSK gel
SuperHZ2000(TOSOH)
溶剂：氯仿、
流速：0.35ml/分钟
温度：40℃、
检测器：RI
分子量以标准聚苯乙烯换算来进行计算。
2.残留丙交酯量(wt％)
将试样溶解在氯仿D中，使用400MHz的核磁共振谱(NMR)装置，由来自聚乳酸的质子的积分值和来自残留丙交酯的质子的积分值之比算出。
3.玻璃化转变温度Tg(℃)
基于JIS K7122。使用岛津制作所公司制造的DSC-60型差示扫描热量计，制备试样约10.0mg，在30℃～280℃的范围内以20℃/分钟的升温速度进行测定，得到DSC曲线。由此，读取玻璃化转变的变极点温度。
4.熔点Tm(℃)
基于JIS K7122。使用岛津制作所社制DSC-60型差示扫描热量计，制备试样约10.0mg，在30℃～280℃的范围内以20℃/分钟的升温速度进行测定，得到DSC曲线。由此，读取熔解峰温度。
5.没有实施280℃处理的熔融能(ΔHm)
基于JIS K7122。使用岛津制作所社制DSC-60型差示扫描热量计，制备试样约10.0mg，在30℃～280℃的范围内以20℃/分钟的升温速度进行测定，得到DSC曲线。由所得到的曲线求出立构复合的熔融能。
6.280℃升温快速冷却后的熔融能(ΔHm)
基于JIS K7122。使用岛津制作所社制DSC-60型差示扫描热量计，制备试样约10.0mg，升温至280℃后保持3分钟。接着，取出样品，在液氮中浸渍5分钟。然后，将样品从液氮中取出，在室温下放置10分钟。然后，在30℃～330℃的范围内以20℃/分钟的升温速度进行测定，由所得到的曲线求出立构复合的熔融能。
7.力学特性(弹性模量、断裂强度)
基于JIS K 7113。使用剃刀在膜的长度方向以及宽度方向上切割出宽度10mm、长度100mm的试样，作为试样。测定在夹盘间距40mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行，使用5次测定结果的平均值。作为测定装置，使用岛津制作所社制造的オ一トグラフAG5000A。
8.尺寸变化(热收缩率)
除了设定试验温度150℃、加热时间30分钟以外，基于JIS C2318中记载的尺寸变化试验法。
9.透明性试验
基于JIS-K6714，用东洋精机制作所的雾度计测定雾度值。
(制造例1：PLLA的制造)
在具备搅拌机、温度计、氮气吹入口的2L的SUS304制反应釜中装入L-丙交酯5000g，在氮气氛下搅拌的同时，在温度120℃下熔融丙交酯，然后，添加辛酸锡1.4g、作为引发剂的乙二醇5.0g、三甲基磷酸盐2.9g。添加时的丙交酯的重均分子量为500以下。然后，升温至180℃，进行聚合1.5小时，在0.1Torr下减压0.5小时，合成聚乳酸(PLLA-1)。所得到的树脂的重均分子量为17.1万，残留丙交酯量为1.1％。
(制造例2：PDLA的制造)
除了使用D-丙交酯代替L-丙交酯以外，同样操作，进行聚合，得到聚乳酸树脂(PDLA-1)。所得到的树脂的重均分子量为16.3万，残留丙交酯量为1.3％。
(实施例1)
通过设定成200℃的熔融加压机，将PLLA-1夹持在铁氟龙(注册商标)片中，加压保持3分钟后，在冷水中快速冷却，制作100μm的片。通过同样的方法也制作PDLA-2的片。将这些片交替层叠各5片，在200℃下进行加压，由此得到200μm、层数10层的片。通过同样的方法制作10层的片10片，以PLLA-1与PDLA-1相接的方式将它们层叠，在200℃下加压，得到层数100层的100μm的片。通过同样的方法制作10层的片10片，对此也同样以PLLA-1与PDLA-1相接的方式进行层叠，在230℃下加压，得到理论层数100层的100μm的片。通过同样的方法制作100层的片10片，同样以PLLA-1与PDLA-1相接的方式进行层叠，在280℃下加压，得到理论层数1000层的100μm的片。通过计算，各层的厚度为0.1μm。该片在加压后用冷水进行快速冷却，作为非晶性的片而得到。在升温速度20℃/分钟的DSC中测定该片，未观察到Tg为52℃、PLLA以及PDLA的结晶化峰，PLLA以及PDLA的熔点为167℃、ΔHm为41J/g、立构复合PLA的Tm为233℃、ΔHm为74.5J/g。将其升温至280℃后，在液氮中快速冷却，再次以升温速度20℃/分钟进行测定，结果PLLA以及PDLA的Tm为166℃、ΔHm为16.6J/g、立构复合PLA的Tm为223℃、ΔHm为69J/g，在DSC测定中的升温中，高效地形成立构复合。
(比较例1)
通过设定成200℃的熔融加压机，将PLLA-1夹持在铁氟龙(注册商标)片中，加压保持3分钟后，在冷水中快速冷却，制作100μm的片。通过同样的方法也制作PDLA-1的片。将这些片交替层叠各5片，在280℃下进行加压，由此得到100μm、层数10层的片。通过计算，各层的厚度为10μm。在升温速度20℃/分钟的DSC中测定该片，结果，Tg为52℃，PLLA以及PDLA的结晶化峰分别为103℃、123℃，PLLA以及PDLA的熔点为167℃、ΔHm为23.3J/g，立构复合PLA的Tm为221℃，ΔHm为251J/.g。将其升温至280℃后，在液氮中快速冷却，再次以升温速度20℃/分钟进行测定，结果，PLLA以及PDLA的Tm为170℃、ΔHm为23.9J/g、立构复合PLA的Tm为222℃、ΔHm为34.1J/g，立构复合形成的效率低。
(实施例2～5、比较例2～3)
除了变更一部分条件以外，与实施例1同样地制作片。关于结果，示于表1。
(实施例6)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一夜后，将各自的颗粒供给到二台挤出机中。在220℃下熔融，使用从静态混合器入口到出口具备200/240/280℃的温度梯度的16元件的静态混合器，将PLLA和PDLA层叠。然后，将丝束进行水冷、固化后，切割，得到颗粒。将所得到的树脂组合物的物性示于表1。
(比较例4)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一晚，然后，将各自的颗粒以重量比50/50进行混合，供给到管筒温度为150/200/280℃、L/D＝30(尺寸比)的单螺杆挤出机中。在上述挤出机中进行熔融、混合，然后，将丝束水冷、固化后，进行切割，得到颗粒。将所得到的树脂组合物的物性示于表1。
(实施例7)
将实施例1中得到的理论层数1000层的快速冷却片切割成原长40mm、宽度50mm，固定于夹盘间距20mm的条件的预备拉伸(手回し延伸)后，在85℃的热风烘箱中进行预热3分钟，然后，以变形速度500％/分钟的速度单轴拉伸至2.5倍。接着，将其沿单轴拉伸的90度方向在同样的温度、速度、倍率下进行拉伸。在固定双轴拉伸后的样品的状态下，在100℃的烘箱中进行热固定，得到双轴拉伸膜。所得到的膜是透明的。动态粘弹性测定中，在80至180℃的范围中没有观察到弹性模量降低，另外，弹性模量降低温度为190℃时，与通常的PLLA或PDLA单独的双轴拉伸膜相比，耐热性大幅改善。
(比较例5)
将比较例1中得到的理论层数100层的快速冷却片切割成原长40mm、宽度50mm，固定于夹盘间距20mm的条件的预备拉伸后，在85℃的热风烘箱中进行预热3分钟，然后，以变形速度500％/分钟的速度单轴拉伸至2.5倍。接着，将其沿单轴拉伸的90度方向在同样的温度、速度、倍率下进行拉伸。在固定双轴拉伸后的样品的状态下，在180℃的烘箱中进行热固定，得到双轴拉伸膜。所得到的膜是透明的。动态粘弹性测定中，在160℃附近观察到大幅弹性模量降低，仅具有与通常的PLLA或PDLA单独的双轴拉伸膜同等的耐热性。
(实施例8)
通过设定成200℃的熔融加压机，将PLLA-1夹持在铁氟龙(注册商标)片中，加压保持3分钟后，在冷水中快速冷却，制作100μm的片。通过同样的方法也制作PDLA-2的片。将这些片交替层叠各5片，在200℃下进行加压，由此得到200μm、层数10层的片。通过同样的方法制作10层的片10片，以PLLA-1与PDLA-1相接的方式将它们层叠，在200℃下加压，得到层数100层的100μm的片。通过同样的方法制作10层的片10片，对此也同样以PLLA-1与PDLA-1相接的方式进行层叠，在230℃下加压，得到理论层数100层的100μm的片。通过同样的方法制作100层的片10片，对此同样以PLLA-1与PDLA-1相接的方式进行层叠，在250℃下加压，得到理论层数1000层的100μm的片。通过计算，各层的厚度为0.1μm。作为片状组合物，为实施例1同样的满足本发明的组合物。该片在加压后用冷水进行快速冷却。将该片切割成原长40mm、宽度50mm，固定于夹盘间距20mm的条件的预备拉伸后，在85℃的热风烘箱中进行预热3分钟，然后，以变形速度500％/分钟的速度单轴拉伸至2.5倍。在1.5倍以上的拉伸倍率时观察到破裂，无法进行拉伸。其结果，作为上述第1以及第2记载的发明的树脂组合物对于表示在进行拉伸膜化等加工前，加热至280℃以上，使立构复合结晶一次熔解的方面(上述第3中记载的发明)进行说明。
(实施例9)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一夜后，将各自的颗粒供给到二台挤出机中。在220℃下熔融，使用从静态混合器入口到出口具备200/240/280℃的温度梯度的18元件的静态混合器，将PLLA和PDLA层叠，从加热至280℃的T型模头中挤出，用调节至20℃的冷却辊冷却固化成片状，由此，制作多层的未拉伸片。二台挤出机的吐出量的比率为1∶1。未拉伸片的厚度为200μm。该片的Tg为55℃、熔点为232℃。将该片首先在75℃的温度下进行预热处理，接着，在拉伸温度85℃下以变形速度5000％/分钟进行MD拉伸至3.5倍，接着，将该片连续地导入拉幅机中，在余热区域85℃、拉伸区域85℃下进行TD拉伸至3.5倍，在180℃下实施热固定以及3％的横向弛缓处理，然后冷却，剪裁除去两边缘部，从而得到厚度15μm的双轴拉伸立构复合PLA树脂膜。将此时的膜物性示于表1。
(比较例6)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一夜后，将两种颗粒以重量比50/50进行混合，通过挤出机在220℃下混炼，从220℃的T型模头中挤出，通过调节至20℃的冷却辊，冷却固化成片状，由此，制作未拉伸片。未拉伸片的厚度为200μm。通过DSC测定，该片的Tg为55℃、高温侧的熔点为216℃。需要说明的是，在测定后，在280℃下保持5分钟后，快速冷却下再次测定样品时，高温侧的熔点为189℃。其结果，再现出说明书中的非专利文献1的结果，本发明的多层化对于立构复合结晶的熔点维持的目的而言是必须要素。另外，通过将上述片在75℃的温度下进行预热处理，接着，在拉伸温度85℃下以变形速度5000％/分钟，进行MD拉伸至3.5倍，接着，将该片连续地导入拉幅机中，在余热区域85℃、拉伸区域85℃下进行TD拉伸至3.5倍，在180℃下的热固定中膜发生熔融，无法得到耐热性优良的膜。
(实施例10)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一夜后，在各自的颗粒中添加聚酰胺弹性体树脂(アルケマ制Pebax4033)3重量％，然后供给到二台挤出机中。在220℃下熔融，使用从静态混合器入口到出口具备200/240/280℃的温度梯度的12元件的静态混合器，将PLLA和PDLA层叠，从加热至280℃的T型模头中挤出，用调节至20℃的冷却辊冷却固化成片状，由此，制作多层的未拉伸片。二台挤出机的吐出量的比率为1∶1。未拉伸片的厚度为250μm。通过聚酰胺弹性体树脂添加，大幅抑制熔融流延时的冷硬轧辊污染。该片的Tg为55℃、熔点为222℃。对于该片首先在75℃的温度下进行预热处理，接着，在拉伸温度85℃下以变形速度7000％/分钟进行MD拉伸至4倍，接着，将该片连续地导入拉幅机中，在余热区域85℃、拉伸区域90℃下进行TD拉伸至4倍，在实施180℃下的热固定以及3％的横向弛缓处理后，进行冷却，剪裁除去两边缘部，得到厚度15μm的双轴拉伸立体复合PLA树脂膜。将此时的膜物性示于表1。所得到的膜的耐针孔性也优良。
(实施例11)
将市售的PLLA(三井化学制レイシアH100)和制造例2记载的PDLA分别在100℃下真空干燥一晚，然后，将各自的颗粒供给到二台挤出机中。在220℃下熔融，使用220℃的4元件的静态混合器，将PLLA和PDLA层叠，将其通过从入口侧至出口侧具有250～280℃的温度梯度的256层的多层夹钳式送料机构，层叠成约4000层，从加热至280℃的T型模头中挤出、并通过调节至35℃的冷却辊冷却固化成片状，由此，制作多层的未拉伸片。二台挤出机的吐出量的比率为1∶1。未拉伸片的厚度为400μm。该片的Tg为55℃、熔点为229℃。对于该片首先在80℃的温度下进行预热处理，接着，在拉伸温度85℃下以变形速度7000％/分钟进行MD拉伸至3.5倍，接着，将该片连续地导入拉幅机中，在余热区域85℃、拉伸区域90℃下进行TD拉伸至3.5倍，在实施180℃下的热固定以及3％的横向弛缓处理后，进行冷却，剪裁除去两边缘部，得到厚度30μm的双轴拉伸立体复合PLA树脂膜。将此时的膜物性示于表1。
(实施例12)
将制造例1中记载的PLLA树脂和制造例2中记载的PDLA分别在100℃下进行真空干燥一夜，然后，供给到二台挤出机中，在220℃下熔融，使用从静态混合器入口到出口具备200/240/280℃的温度梯度的10元件的静态混合器，将PLLA和PDLA层叠，形成3层夹钳式送料机构的两个表层侧。作为芯层侧树脂，使用PLLA与脂肪族芳香族聚酯树脂(BASF制エコフレツクス)以重量比50/50进行混合后的树脂，形成A/B/A型的2种3层结构(厚度比率：25/50/25)。将其从加热至280℃的T型模头中挤出，并通过调节至20℃的冷却辊冷却固化成片状，由此，制作多层的未拉伸片。PLLA与PLDA的吐出量的比率为1∶1。未拉伸片的厚度为250μm，其中的两表层分别为50μm。该片的表层侧的Tg为55℃，熔点为224℃。对于该片首先在75℃的温度下进行预热处理，接着，在拉伸温度85℃下以变形速度7000％/分钟进行MD拉伸至4倍，接着，将该片连续地导入拉幅机中，在余热区域85℃、拉伸区域90℃下进行TD拉伸至4倍，在实施180℃下的热固定以及3％的横向弛缓处理后，进行冷却，剪裁除去两边缘部，得到厚度15μm的双轴拉伸立体复合PLA树脂膜。将此时的膜物性示于表1。通过在芯层导入上述层，耐针孔性大幅提高。
表1
产业上利用的可能性
本发明记载的聚乳酸树脂以及由其得到的聚乳酸膜，与通常的聚乳酸树脂以及聚乳酸树脂膜比较，可以在高温下使用，印刷等各种加工适合性和透明性等外观也优良，生产率也高，在工业上利用价值高。除了食品、药品、杂货等包装用材料以外，也能够作为成型材料等工业用材料优选使用。

Claims (3)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，将以L体含量为90～100摩尔％的聚-L-乳酸作为主成分的树脂组合物(l)、和以D体含量为90～100摩尔％的聚-D-乳酸作为主成分的树脂组合物(d)分别形成0.01～2.5μm的单层厚度，(l)与(d)交替层叠，在试样10mg的DSC测定中，在210℃以上观察到熔点的峰，升温至280℃保持3分钟，立即快速冷却，然后，在接下来的升温速度为每分钟20℃条件下的DSC测定中熔融能为60J/g以上。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中，使树脂组合物(l)以及树脂组合物(d)通过静态混合器或多层夹钳式送料机构而交替层叠。
3.一种聚乳酸树脂拉伸膜，其是通过使用权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，加热至280℃以上后，进行快速冷却，然后，沿至少一个方向进行拉伸而成的。
CN201080022416.3A 2009-05-22 2010-05-12 聚乳酸树脂组合物以及膜 Active CN102438832B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009123851 2009-05-22
JP2009-123851 2009-05-22
PCT/JP2010/058008 WO2010134454A1 (ja) 2009-05-22 2010-05-12 ポリ乳酸樹脂組成物およびフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102438832A true CN102438832A (zh) 2012-05-02
CN102438832B CN102438832B (zh) 2014-09-24

Family

ID=43126135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080022416.3A Active CN102438832B (zh) 2009-05-22 2010-05-12 聚乳酸树脂组合物以及膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8512852B2 (zh)
EP (1) EP2433796B1 (zh)
JP (1) JP5494484B2 (zh)
KR (1) KR101506762B1 (zh)
CN (1) CN102438832B (zh)
TW (1) TWI500691B (zh)
WO (1) WO2010134454A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130117798A (ko) * 2010-11-26 2013-10-28 닛토덴코 가부시키가이샤 폴리락트산계 필름 또는 시트
KR101281834B1 (ko) * 2011-04-18 2013-07-03 (주)엘지하우시스 생분해성 고분자 복합재
KR101241014B1 (ko) 2011-07-29 2013-03-11 한국기술교육대학교 산학협력단 용액캐스팅 법을 이용한 폴리유산 스테레오컴플렉스 제조방법
JP6152569B2 (ja) 2011-10-31 2017-06-28 コーニング インコーポレイテッド 静電的に固定されたガラスロール、その作製方法および装置
JP6089178B2 (ja) * 2012-01-20 2017-03-08 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 コンプレックスポリマーの製造方法
US9937688B2 (en) * 2013-12-03 2018-04-10 Teijin Limited Stretched laminated film for use in piezoelectric polymer material, and manufacturing method thereof
US11292909B2 (en) 2014-12-19 2022-04-05 Earth Renewable Technologies Extrudable polymer composition and method of making molded articles utilizing the same
EP3237541A1 (en) 2014-12-22 2017-11-01 3M Innovative Properties Company Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer
JP6578684B2 (ja) * 2015-03-16 2019-09-25 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造方法、熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品
EP3458505B1 (en) 2016-05-20 2021-04-28 3M Innovative Properties Company Oriented polylactic acid polymer based film
EP3472243B1 (en) 2016-06-21 2021-04-14 3M Innovative Properties Company Graphic articles comprising semicrystalline polylactic acid based film
US11286405B2 (en) * 2016-12-05 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making
JP6733753B2 (ja) * 2019-02-12 2020-08-05 東洋紡株式会社 熱可塑性樹脂シート、およびそれを加熱成型して得られた成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175797A (zh) * 2005-05-11 2008-05-07 三菱树脂株式会社 热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器
CN101522798A (zh) * 2006-06-01 2009-09-02 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITTO20010062A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
JP4656056B2 (ja) 2001-03-29 2011-03-23 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物
US6770356B2 (en) * 2001-08-07 2004-08-03 The Procter & Gamble Company Fibers and webs capable of high speed solid state deformation
JP5157035B2 (ja) * 2001-09-27 2013-03-06 東レ株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品
TWI281891B (en) * 2002-03-01 2007-06-01 Teijin Ltd Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof
JP2004217289A (ja) 2003-01-17 2004-08-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性ブリスターパック
JP3927585B2 (ja) * 2003-05-20 2007-06-13 三菱樹脂株式会社 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板
JP4206302B2 (ja) 2003-06-05 2009-01-07 三菱樹脂株式会社 熱折り曲げ成形用ポリ乳酸系積層シート
JP4301934B2 (ja) * 2003-12-25 2009-07-22 株式会社豊田中央研究所 ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体
JP2005193438A (ja) 2004-01-05 2005-07-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系２軸延伸積層フィルム
JP4730301B2 (ja) * 2004-03-31 2011-07-20 東レ株式会社 積層フィルム
US8003122B2 (en) * 2004-03-31 2011-08-23 Cordis Corporation Device for local and/or regional delivery employing liquid formulations of therapeutic agents
CN101180362B (zh) * 2005-03-10 2011-11-02 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物、由该组合物构成的成形品
US20070014977A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Daniel Graney Multilayer Film
EP1938966B1 (en) * 2005-08-18 2013-02-27 Toray Industries, Inc. Laminate film and molded article
EP1966419B1 (en) * 2005-12-15 2010-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
JP5461755B2 (ja) 2006-01-20 2014-04-02 帝人株式会社 ポリ乳酸
JP2008063356A (ja) 2006-09-04 2008-03-21 Teijin Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP2008248184A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP2008105428A (ja) * 2007-11-12 2008-05-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系積層２軸延伸フィルム
JP2008291268A (ja) 2008-07-07 2008-12-04 Toray Ind Inc ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101175797A (zh) * 2005-05-11 2008-05-07 三菱树脂株式会社 热收缩性薄膜、使用该热收缩性薄膜的成型品、热收缩性标签、以及使用该成型品或贴有该标签的容器
CN101522798A (zh) * 2006-06-01 2009-09-02 东赛璐株式会社 聚乳酸类组合物构成的成型品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI500691B (zh) 2015-09-21
KR20120026039A (ko) 2012-03-16
US8512852B2 (en) 2013-08-20
KR101506762B1 (ko) 2015-03-27
CN102438832B (zh) 2014-09-24
EP2433796A1 (en) 2012-03-28
TW201105739A (en) 2011-02-16
JPWO2010134454A1 (ja) 2012-11-12
EP2433796A4 (en) 2015-04-01
WO2010134454A1 (ja) 2010-11-25
US20120070679A1 (en) 2012-03-22
EP2433796B1 (en) 2017-07-05
JP5494484B2 (ja) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102438832B (zh) 聚乳酸树脂组合物以及膜
CN1974660B (zh) 脂肪族聚酯组合物的制造方法
WO2009107425A1 (ja) 逐次二軸延伸ポリグリコール酸フィルム、その製造方法、及び多層フィルム
WO2008004490A1 (fr) Composition de polyester aliphatique et son procédé de fabrication
WO2011030098A1 (en) Hydrolysis resistant polyester films
KR102263881B1 (ko) 가수분해 안정성 및 개선된 층간박리 저항성을 갖는 공압출 다층 폴리에스테르 필름
Pivsa-Art et al. Preparation of Polymer Blends between Poly (L-lactic acid), Poly (butylene succinate-co-adipate) and Poly (butylene adipate-co-terephthalate) for Blow Film Industrial Application
CN101484317A (zh) 成型用层叠聚酯薄膜及其制造方法
CN103189446A (zh) 立体络合物聚乳酸系膜和树脂组合物
CN107921698A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜和包装体
CN101631821B (zh) 脂肪族聚酯系片和由其形成的成型体
JP6904461B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
EP4079491A1 (en) Biaxially oriented polyester film and method for producing same
JP6596853B2 (ja) 熱可塑性樹脂容器
EP2935416B1 (en) Packaging and labelling films
CN109563254B (zh) 用于生产双取向膜的半结晶热塑性聚酯
KR20170080025A (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 필름 및 이의 제조방법
CN103102647A (zh) 高热收缩率聚酯薄膜的制备方法
JP6160276B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シート
JPWO2014148226A1 (ja) 成形体、及びその製造方法
JP4326828B2 (ja) グリコール酸系共重合体の組成物
WO2014189021A1 (ja) ポリ乳酸系シート及びその製造方法
JP2013129763A (ja) ポリ乳酸系組成物及びその製造方法、並びにその成形品
JP2014226870A (ja) 積層体、及びそれから得られる成形体
JP2014234488A (ja) ポリ乳酸系シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant