CN1705714A - 树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其对乳酸系树脂本来具有的生物分解性几乎没有损害，且具有优良的抗冲击性和耐热性。该树脂组合物含有(A)乳酸系树脂和，(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，该(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)在30J/g以下的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的含量为5～25重量％。

Description

树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体
技术领域
本发明涉及一种具有生物分解性的树脂组合物及使用该树脂组合物完成的成型体。
背景技术
塑料的使用已经渗透到现在日常生活和工业的所有领域，全世界的塑料年产量也达到了约1亿吨。其大部分在使用后被废弃，以焚烧和埋藏等处理成为问题。而且作为塑料原料的石油资源面临枯竭的担忧。如此，塑料废弃物的处理正成为地球范围内的环境问题。
为此，作为可以降低环境负担的塑料，正在研究能在自然环境下历时分解、消失，且原料不是枯竭资源的材料。像这样的材料现在引人注目的为植物原料的塑料。植物原料的塑料还具有这样的优点，其在重复使用性方面优良，是使用循环型资源的塑料。
植物原料的塑料中，特别的，乳酸系树脂是以通过淀粉发酵得到的乳酸作为原料的，在化学工业上可以批量生产，且其透明性、刚性、耐热性等优良，因而作为聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等替代材料，已经开始在薄膜领域和注射成型领域中使用。
但是，因为乳酸系树脂和在家电制品、汽车零件、注射成型制品等中使用的ABS树脂相比其抗冲击性差，不能成为ABS树脂的替换材料。
为了改善乳酸系树脂的抗冲击性，公知的有添加脂肪酸酯，并进行结晶化处理(例如参照特开平11-116784号公报)，但是脂肪酸酯作为成核剂，一方面提高了抗冲击性，因为其也有增塑剂的功能，会使耐热性显著降低。而且，因为在室温下弹性系数降低，不能在有刚性要求的场合中使用。
特开平10-87976号公报中公开了通过混合像聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯共聚物等玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下的脂肪族聚酯可以改善抗冲击性，但是因为这些脂肪族聚酯的结晶熔融热量(ΔHm)也大于30J/g，其结晶性高，起提高抗冲击性作用的非晶性部分所占比例少。因此，如果不多混合这些脂肪族聚酯的话就不能改善抗冲击性。但是，多混合乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的话，会产生所得到的成型体的软质化和耐热性的降低。而且，如果乳酸系树脂在工业上大量生产，其在原料提供和价格方面有优势，在注射成型体中乳酸系树脂所占混合量多的话，能提供稳定且便宜的制品。
进一步地，这些脂肪族聚酯系树脂在成型后的制品长期保存、经过较长时间使用的情况下，由空气中的水蒸气和外部的水分或来自在成型制品内接收的容纳物品的水分产生水解，引起机械物性的降低等，在实际使用时会有较大的问题。特别的，在60℃、60％RH以上的高温湿度大的氛围气下，脂肪族聚酯会在短时间内分解，变得不能使用几小时到几周这么长时间。
发明内容
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物形成的注射成型体，该树脂组合物对乳酸系树脂本来具有的生物分解性几乎没有损害，且具有优良的抗冲击性和耐热性。
为了解决上述问题，本发明人鉴于这样的现状，反复潜心研究，从而完成本发明。
即本发明的注射成型体的特征在于，含有(A)乳酸系树脂和，(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，该(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的含量为5～25重量％。
这里，能含有合计重量为90～70重量％的(A)乳酸系树脂和，(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，及10～30重量％的(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯。
而且还能含有5～20重量％范围内的平均粒径为1～5μm的无机填料(D)。
而且相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，能含有0.5～10重量份的碳二亚胺。
而且相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，能混合0.5～5重量份的、分子量在200～2,000范围内的酯化合物。
相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，混合0.1～5重量份的、折射率在2.0以上的屏蔽性改善剂。
本发明的注射成型体，其特征在于，通过将上述任何一项的树脂组合物注射成型形成。
这里注射成型形成的成型体还优选在60℃～130℃的温度范围下结晶化。
根据本发明，能够提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物形成的注射成型体，该树脂组合物对乳酸系树脂本来具有的生物分解性几乎没有损害，且具有优良的抗冲击性和耐热性。
而且，根据本发明，能够提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物形成的注射成型体，该树脂组合物在耐水解性方面也是优良的。
附图说明
图1的(a)是关于本发明第1实施形态的注射成型体的平面图，(b)是正面图。
具体实施方式
以下说明本发明。
本发明的树脂组合物含有(A)乳酸系树脂，和(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯。
这里，在树脂组合物中必须含有5～25重量％的(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，优选含有7～20重量％的(B)。(B)成分的含量不到5重量％的话，得不到抗冲击性的改善效果，多于25重量％的话，会产生形成的成型体软化和耐热性的降低。
在本发明中使用的乳酸系树脂可以是结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸和D-乳酸的聚(DL-乳酸)和其两种以上结合制得的混合物。
乳酸系树脂的D乳酸(D单体)和L乳酸(L单体)的构成比优选为L单体∶D单体＝100∶0～90∶10，或L单体∶D单体＝0∶100～10∶90，更优选L单体∶D单体＝100∶0～94∶6，或L单体∶D单体＝0∶100～6∶94，特别优选L单体∶D单体＝99.5∶0.5～94∶6，或L单体∶D单体＝0.5∶99.5～6∶94。D单体和L单体的构成比在该范围内的话，容易获得薄板和成型体的耐热性，可以在用途不受限制的较宽范围内使用。
本发明也可以混合L单体和D单体的共聚比不同的乳酸系树脂。这种情况下，多个乳酸系树脂的L单体和D单体的共聚比的平均值落在上述范围内是好的。通过混合L单体和D单体的均聚物和共聚物，能获得克服渗色困难和耐热性的平衡。
作为乳酸系树脂的聚合方法能采用缩合聚合法、开环聚合法等公知的方法。例如缩合聚合法为直接脱水缩合聚合L-乳酸或D-乳酸或其混合物等，能得到具有任意组成的乳酸系树脂。
而且，开环聚合法(交酯(ラクチド)法)为一边使用乳酸的环状二聚物-交酯，以及根据需要的聚合改性剂，一边使用适当的催化剂，能获得任意组成的、具有结晶性的乳酸系树脂。交酯是L-乳酸的二聚物L-交酯、D-乳酸的二聚物D-交酯、以及由L-乳酸和D-乳酸制得的DL-交酯，根据需要将其混合聚合，能得到任意组成的、具有结晶性的乳酸系树脂。
进而，乳酸系树脂可以是上述任何一种乳酸和乳酸以外的α-羟基羧酸等其他羟基羧酸单元的共聚物，也可以是脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的共聚物。
其他的羟基羧酸单元，能举例的有：乳酸的旋光异构物(相对于L-乳酸为D-乳酸，相对于D-乳酸为L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等二官能团脂肪族羟基羧酸和己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为乳酸系树脂中共聚合的脂肪族二醇，能举例有：乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。而且，作为脂肪族二羧酸能举例有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和月桂二酸等。
进而，根据提高耐热性等的需要，也能添加少来共聚成分，也能使用对苯二甲酸等的非脂肪族二羧酸和/或双酚A的环氧乙烷加成物等的非脂肪族二醇等。
进而，为了增大分子量，也能使用少来的链增长剂例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
本发明中使用的乳酸系树脂其重均分子量优选在5万～40万的范围内，更优选在10万～25万的范围内。乳酸系树脂的重均分子量小于5万的话，几乎不能发现机械物性和耐热性等实用物理性能，大于40万的话熔融粘度变得太高，成型加工性差。
作为本发明中优选使用的乳酸系树脂能举例有三井化学有限公司制造レイシア系列、カ一ギル·ダウ公司制造的Nature Works系列等。
构成树脂组合物的(B)成分的芳香族脂肪族聚酯和乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯其玻璃化转变温度(Tg)分别在0℃以下。结晶熔融热量(ΔHm)必须在5J/g以上，ΔHm优选在10J/g以上。而且，结晶熔融热量(ΔHm)必须在30J/g以下，ΔHm优选在25J/g以下。(B)成分的结晶熔融热量(ΔHm)大于30J/g的话，形成的成型体会产生软质化和耐热性的降低。
而且，(B)成分的芳香族脂肪族聚酯和乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯其重均分子量各自独立地优选为1万～50万，更优选5万～30万，特别优选10万～30万。这些聚合物和作为增塑剂使用的低分子量脂肪族聚酯的区别在于，混合的乳酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)会不会表现出降低。
作为(B)成分的芳香族脂肪族聚酯能使用通过在脂肪族链间引入芳香环而降低结晶性的芳香族脂肪族聚酯。例如通过缩合芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸和脂肪族二醇成分来得到。
作为芳香族二羧酸成分，能举例有：异戊酸、对苯二甲酸、2，6-萘基二羧酸等，作为脂肪族二羧酸成分，能举例有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸等。而且，作为脂肪族二醇能举例有乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分也可以各自使用2种以上。
本发明最适合使用的芳香族二羧酸成分为对苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分为己二酸，脂肪族二醇成分为1，4-丁二醇。
由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇制得的脂肪族聚酯公知的具有生物分解性，但是要使由芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分和脂肪族二醇成分制得的聚酯表现出生物分解性，必须在芳香环和芳香环之间存在脂肪族链。因此，芳香族二羧酸成分优选在50摩尔％以下。
作为玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)在30J/g以下的芳香族脂肪族聚酯，具体能举例有：己二酸四亚甲基酯和对苯二甲酸酯的共聚物、聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物等。作为己二酸四亚甲基酯和对苯二甲酸酯的共聚物能使用可商购得到的Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”，而且，作为聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物能使用可商购获得的BASF公司制造的“Ecoflex”。
作为(B)成分的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯除了乳酸系树脂，能举例为：缩合多羟基羧酸、脂肪族多醇和脂肪族二羧酸得到的脂肪族聚酯、开环聚合环状内酯类得到的脂肪族聚酯、合成的脂肪族聚酯、在菌体内生物合成的脂肪族聚酯等。
这里使用的多羟基羧酸，能举例有：3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物。
而且，这里使用的脂肪族二醇，能举例有：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，脂肪族二羧酸能举例有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸等。缩合聚合脂肪族二醇和脂肪族二羧酸得到的脂肪族聚酯由缩合聚合选自上述脂肪族二醇和上述脂肪族二羧酸中各一种以上来得到。而且，根据需要，用异氰酸酯化合物等使分子量跳升，能得到所期望的聚合物(高分子)和制备聚合物。
作为开环聚合环状内酯类得到的脂肪族聚酯能举例有选自ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状单体中的一种以上聚合得到的内酯。
作为合成的脂肪族聚酯能举例有环状酸酐和环氧乙烷类，具体为琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等的共聚物等。
作为在菌体内生物合成的脂肪族聚酯，能举例为：以真养产碱菌为代表的在菌体内由乙酰基辅酶A(乙酰基CoA)生物合成的脂肪族聚酯等。该脂肪族聚酯主要是聚-β-羟基丁酸(聚3HB)，但是为了提高塑料的实用特性，共聚合戊酸单体(HV)，得到的聚(3HB-CO-3HV)的共聚合体在工业上是优选的。一般的，HV的共聚合比例为0～40％。进一步，也可以是共聚合长链羟基链烷酸酯。
迄今为止，为了改善乳酸系树脂的耐冲击性，能进行混合乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯。作为乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，可以使用缩合脂肪族二羧酸或其衍生物和脂肪族多元醇的脂肪族聚酯。其代表的脂肪族聚酯公知的有昭和高分子有限公司的ビオノ一レ系列等。
但是，因为ビオノ一レ系列等的脂肪族聚酯其结晶熔融热量(ΔHm)也比30J/g大，为了获得抗冲击性的改善效果必须多混合脂肪族聚酯。多混合乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的话，因为会产生成型体的软化和耐热性的降低，会有得不到实用的注射成型体的问题。
但是，如本发明使用ΔHm为5J/g～30J/g的(B)成分的话，通过混合5～25重量％的(B)成分，能得到和混合多于25重量％的ビオノ一レ系列等的脂肪族聚酯的情况同样的抗冲击性的改善效果。因而，使用如本发明那样的(B)成分，可以提供同时具有抗冲击性和耐热性的注射成型体。
本发明的树脂组合物进一步可以含有(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯。优选含有(A)成分和(B)成分的合计质量为90～70重量％，(C)成分为10～30重量％的比例，且(A)成分、(B)成分和(C)成分合计为100重量％这样的组成。含有(C)成分能提高形成的成型体的弹性系数，在从模具等中取出成型体时能防止成型体变形，成型后在结晶化成型体时能抑制成型体的变形。
作为(C)成分的芳香族脂肪族聚酯和乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，能使用和上述举例示出的化合物相同的结晶化热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的聚酯。例如作为这样的脂肪族聚酯能举例有昭和高分子有限公司制造的商品“ビオノ一レ1001”、商品“ビオノ一レ1003”等。
本发明的树脂组合物进一步能含有(D)粒径为1～5μm的无机填料。含有粒径为1～5μm的无机填料能将抗冲击性的降低抑制在最小，且在树脂组合物中的分散性良好。
在树脂组合物中的无机填料的含量优选为5～20重量％。通过混合这样的无机填料，从模具等中取出注射成型体时能防止成型体变形，而且，能防止加热时成型体收缩所产生的弯曲。无机填料的添加量高于20重量％的话，会产生成型体强度的降低。
作为本发明中使用的无机填料的具体例子，能举例有：滑石粉、高岭土、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃薄片、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、含水硼酸钙、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、晶须、玻璃纤维、金属粉末、玻璃珠、二氧化硅微球、硅微球、层状硅酸盐等和硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅酸化合物或以硅酸化合物作为主要成分的矿物等。这里，硅酸化合物作主要成分的矿物意思是，硅酸化合物在矿物中的含量为50～100重量％，优选70～100重量％，以硅酸化合物作主要成分的矿物，能举例有：以硅酸钙作主要成分的硅灰石、以硅酸镁作主要成分的滑石粉、以硅酸铝作主要成分的云母等。另外，以硅酸化合物或硅酸化合物，作主要成分的矿物优选光折射率为1.5～1.8左右。例如硅灰石为1.63，滑石粉为1.56，云母为1.56。进而，混合硅酸化合物或以硅酸化合物作主要成分的矿物的情况优选混合1重量％～30重量％的范围内的矿物。而且，也可以用钛酸、脂肪酸、硅烷偶联剂等处理上述无机填料的表面。像这样处理无机填料的表面，其与树脂的粘合性变得良好，能提高无机填料的效果。
本发明中相对于合计质量为100重量份的(A)成分、(B)成分和(C)成分，优选混合0.5～10重量份的(E)碳二亚胺化合物，更优选混合0.5～3重量份。但是，也有(C)成分为0的情况。通过像这样混合0.5～10重量份的碳二亚胺化合物，能赋予得到的注射成型体耐水解性。碳二亚胺的添加量多于10重量份的话，会产生碳二亚胺化合物的漏出，因此成型体的外观不良，并会引起由塑化带来的机械物性的降低。而且，有损于生物分解性和堆肥分解性。
作为本发明中使用的碳二亚胺化合物可以举例为具有下述通式(1)所示的基本结构的化合物。
-(N＝C＝N-R-)n-                    (1)
式中，n为1以上的整数，R表示有机系的键合单元。例如，R可以是脂肪族、脂环族、芳香族中任何一种。而且，n通常选择1～50间适当的整数。n为2以上的整数的情况下，2个以上的R可以相同也可以不同。
作为碳二亚胺具体来说可以举例为双(二丙基苯基)碳二亚胺、双(二丙基苯基)碳二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(p-苯撑碳二亚胺)、聚(m-苯撑碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基苯撑碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基苯撑碳二亚胺)、聚(三异丙基苯撑碳二亚胺)等和它们的单体。这些碳二亚胺化合物可以单独使用或也可以两种以上结合使用。本发明中优选使用双(二丙基苯基)碳二亚胺。
本发明的树脂组合物进一步能含有分子量在200～2,000范围内的酯化合物(F)。另外，酯化合物的分子量更优选为250～1,000。酯化合物的分子量不到.200的话，得不到抗冲击性的改善效果，在成型体表面上会有酯化合物漏出的担心，分子量大于2,000的话，不仅得不到抗冲击性的改善效果，而且成型体的抗冲击性会降低。相对于合计重量为100重量份的(A)成分、(B)成分和(C)成分，优选混合0.5～5重量份的该酯化合物。但是，也有(C)成分为0的情况。像这样，通过含有0.5～5重量份的上述酯化合物，能进一步提高形成的注射成型体的抗冲击性。关于酯化合物的混合量多于5重量份的话，会引起形成注射成型体的树脂组合物的塑化，会产生耐热性的降低。
作为这一点酯化合物具体来说可以举例为己二酸二异癸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰基三丁基柠檬酸酯、三乙基柠檬酸酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸二异壬酯、邻苯二酸2-乙基己基苄酯、邻苯二酸二甲酯、邻苯二酸二庚酯、邻苯二酸二异癸酯、邻苯二酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、三乙酸甘油酯、聚乙二醇等。
本发明的树脂组合物，进一步能含有折射率在2.0以上的屏蔽性改善剂(G)。相对于合计重量为100重量份的(A)成分、(B)成分和(C)成分，屏蔽性改善剂的混合量优选在0.1～5重量份的范围内，优选在0.5～2重量份的范围内。但是，也有(C)成分为0的情况。通过混合这样的屏蔽性改善剂，能改善形成的成型体外观不良的主要原因焊接线的外观，因而能得到耐变色性的改善效果。但是，屏蔽性改善剂的混合量超过5重量份的话，会产生当屏蔽性过剩时着色性的问题，因此混合量优选5重量份以下。另外与硅酸化合物或以硅酸化合物作主要成分的矿物的关系为，相对于100重量份的“硅酸化合物或以硅酸化合物作主要成分的矿物”，优选混合0.1～15重量份的屏蔽性改善剂，更优选混合1～10重量份。
本发明中，屏蔽性改善剂的折射率优选在2.3以上，更优选在2.7以上。作为在本发明中使用的折射率在2.0以上的屏蔽性改善剂，能举例有：氧化钛、钛酸铅、钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锑、氧化锌等。为了高效率的提高屏蔽性特别优选混合折射率最高的氧化钛(折射率2.76)。另外，添加碳二亚胺化合物的话，也会有碳二亚胺化合物含氮的情况，乳酸系树脂容易变黄，但是通过混合折射率2.7以上的粒子(例如二氧化钛)，能得到防止变色的效果。
而且，在不损害本发明效果的范围内，也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、颜料、着色剂、润滑剂、成核剂、增塑剂等添加剂。作为使用的着色剂，能举例有，安萨斯洛恩(アンサンスロン)、蒽醌、蒽嘧啶、异吲哚啉酮、异丹士隆、碳黑、喹吖酮、奎酞酮、氧化钛、氧化铁、硫靛、氧化二铁锌、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、苯酚、β苯酚、二氧化钛、吡唑酮、酞菁、苯并咪唑酮、二萘嵌苯(ペリレン)等。
接着，说明本发明的注射成型体的成型方法。
将(A)乳酸系树脂、和(B)成分的芳香族脂肪族聚酯等、以及根据需要的(C)成分芳香族脂肪族聚酯等、(D)无机填料、(E)碳二亚胺化合物、(F)酯化合物、(G)屏蔽性改善剂、其他添加剂等各种原料投入同一个注射成型机中，通过直接混合注射成型，可以得到注射成型体。或者，并将干混的原料用双轴挤出机以股线状挤出，造粒，然后返回到注射成型机中再次造粒，也能形成注射成型体。
用任意方法形成注射成型体，都必须要考虑由原料分解引起的分子量降低，但是为了均匀地混合各原料，优选后者。
具体来说，例如将(A)乳酸系树脂、和(B)成分的芳香族脂肪族聚酯等、以及根据需要的(C)成分芳香族脂肪族聚酯等、(D)无机填料、(E)碳二亚胺化合物、(F)酯化合物、(G)屏蔽性改善剂、其他添加剂等各种原料分别充分干燥以除去水分后，使用双轴挤出机熔融混合，以股线状挤出并形成颗粒。但是，考虑由乳酸系树脂L-乳酸结构和D-乳酸结构的组成比引起的熔点变化、芳香族脂肪族聚酯的混合比例引起的混合树脂的熔点变化等，优选适宜选择熔融挤出温度。通常选择在100～250℃的温度范围内。
充分干燥形成的颗粒，除去水分后，例如使用在成型热可塑性树脂的情况下一般采用的注射成型方法等，进行注射成型。
具体来说，能通过注射成型法、气体辅助成型法、注射压缩成型法等的注射成型法得到注射成型体。而且，根据其他目的，能采用上述方法以外的模内成型法、气压成型法、双色成型法、夹层成型法、PUSH-PULL、SCORIM等。但是，注射成型方法不限于此。
本发明中使用的注射成型装置包括一般的注射成型机、气体辅助成型机和注射压缩成型机等，以及在这些成型机中使用的成型用模具和附属机构、模温控制装置和原料干燥装置等。
为了避免树脂在注射气缸内热分解，成型条件优选为在熔融树脂温度在170℃～210℃范围内成型。
在非晶状态下得到注射成型体的情况下，为了缩短成型周期(闭模～注射～保持压力～冷却～开模～取出)的冷却时间，模温优选为尽可能的低温。模温一般优选15℃～55℃，也期望使用冷却器。但是，为了抑制后结晶时成型体的收缩、弯曲、变形等，优选设定高温侧在15℃～55℃范围内，例如优选为40℃～55℃。
而且，因为添加无机填料的成型体添加量多的话，在成型体的表面上容易产生流纹，注射速度优选比没有添加无机填料速度低。具体来说，使用安装有厚2mm的板模、螺杆直径25mm的注射成型体注射成型添加13重量％的滑石粉的树脂组合物的情况下，注射速度在30mm/秒以下的话可以得到不产生流纹的成型体。另一方面，不添加无机填料的情况下，注射速度为50mm/秒都不会产生流纹。
容易产生凹缩的情况下，优选充分提供保持压力和保持时间。例如，保持压力优选设定在30MPa～100MPa范围内，保持时间优选根据成型体的形状和厚度在1秒～15秒的范围内适宜设定。例如，使用安装上述厚度2mm的板模的注射成型机成型的情况下，保持时间在3秒左右。
本发明中优选对由注射成型得到的成型体进行热处理，并结晶化。像这样结晶成型体，能进一步提高成型体的耐热性。热处理温度优选在60～130℃范围内，更优选在70～90℃范围内。热处理温度低于60℃的话，成型体的结晶化不进行，热处理温度高于130℃的话，在冷却形成的成型体时，成型体会产生变形和收缩。
热处理时间根据材料组成和热处理装置、热处理温度适宜地设定，但是优选在热处理温度在70℃下进行15分钟～3小时的热处理，而且，优选在热处理温度为130℃下进行10秒～30分钟的热处理。作为结晶成型体的方法，能举例有在注射成型后提高模温，在模内结晶的方法，和以非晶状态从模具中取出注射成型体后，以热风、蒸气、温水、远红外线加热器、IH加热器等结晶的方法等。热处理时，也可以不固定注射成型体，但是为了防止成型体的变形，优选以模、树脂模等固定。而且，考虑生产率的话，优选在捆扎的状态下进行热处理。
为了在模具内结晶化，在加热的模具内填充熔融树脂后，在模具内保持一定时间。模温优选60℃～130℃，更优选70℃～90℃。模温低于60℃的话结晶要长时间，周期变得太长。另一方面，模温高于130℃的话，释放时会产生变形。
本发明中的注射成型体优选基于日本工业标准JISK-7110的Izod冲击强度(带凹口，23℃)在15kJ/m2以上。而且，基于日本工业标准JISK-7191的负重软化温度(A法，边缘宽度方向)优选在50℃以上，更优选在55℃以上。
本发明中注射成型体因为具有优良的耐热性、抗冲击性，进而还有耐水解性，能作为家电制品、汽车零件、其他一般的成型制品使用。例如，根据本发明能形成台式计算机型成型体。图1(a)为本发明实施形态的1个台式计算机型成型体的平面图，(b)为其正面图。1～6为开孔的钻孔部位，1为表示计算结果等的窗户部分，2、3为数字等钥匙部分，4、5、6为挂夹片的部分。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不受它们的限制。另外，在实施例中给出的测定值是在下面所示的条件下进行测定，计算得到的。而且，各实施例的评价是基于下面所示的评价方法进行的。
(1)抗冲击性
基于JISK-7110，制作粘贴凹口的2号A试验片(长64mm×宽12.7mm×厚4mm)，使用冲击试验仪(安田精机有限公司制造的“万能冲击试验仪No.258”)，在23℃下进行Izod冲击强度测定。Izod冲击强度是以15kJ/m2作为实际使用的基准。
(2)耐热性
基于JISK-7191制作试验片(长120mm×宽11mm×厚3mm)，使用负重软化温度试验装置(东洋精机有限公司制造的“S-3M”)，进行负重软化温度测定。但是，测定是在沿边缘宽度方向对试验片加上1.80MPa的弯曲应力的条件下进行。负重软化温度为以50℃以上作为实际使用的基准。
(3)尺寸稳定性
准备台式计算机型(電卓型)模具，使用东芝机械有限公司制造的注射成型机“IS50E”，制得图1所示形成的台式计算机型非晶形成型体(X＝约7.6cm，Y＝12.2cm)。这时的成型条件是气缸温度195℃、模温25℃、注射压力110MPa、注射时间1.5秒、保持压力80MPa、保持时间3.0秒、反压10MPa、螺杆转速110rpm。
成型后，在测定室内(温度23℃，湿度50％RH)静置成型体24小时，如图1所示测定X和Y的尺寸。然后，在70℃下进行3.5小时的热处理。但是，热处理是使用恒温恒湿的烤箱，在不负重的状态下对成型体进行静置。热处理后立即取出成型体，在测定室内静置24小时后，再次测定X和Y的尺寸，算出热处理引起的收缩率。但是X和Y的尺寸测定使用三维测定仪。而且，评价是基于下述评价基准进行的。
评价基准：
“○”X和Y的收缩率都不到1.0％，未产生弯曲
“△”X和Y的任何一个收缩率在1.0以上，不到2.0，而且产生弯曲，但在实用范围内。
“×”X和Y的收缩率都在2.0以上，产生大量弯曲。
(4)脂肪族聚酯系树脂的重均分子量
使用凝胶渗透色谱法，在三氯甲烷溶剂、溶液浓度0.2wt/vol％、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0mL/分、溶剂温度40℃下进行测定，通过聚苯乙烯换算，算出乳酸系树脂的重均分子量。但是，使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
(5)耐水解性
在85℃、80％RH的条件下进行湿热试验，用下式算出经过100小时后的分子量保持率。分子量保持率是以70％以上作为实际使用的基准。
分子量保持率(％)＝(湿热试验后的重均分子量)/(湿热试验前的重均分子量)×100
(6)结晶熔融热量(ΔHm)
将成型体削成5mm直径、10mg左右的鳞片状，使用差示扫描量热计(パ一キンエルマ一公司制造的“DSC-7”)，基于日本工业标准JIS-K7121进行升温测定，绘制温度记录图。从得到的温度记录图读取结晶熔融热量(ΔHm)。
(7)耐变色性
使用スガ试验机有限公司制造的“サンシヤインウエザ一メ一タS80”，在黑色面板温度为63℃下对成型体进行照射试验。但是基于下述评价基准分别评价50小时、100小时、200小时和500小时照射时的变色程度。进行200小时照射时，不变色评价为合格水平。
评价基准：
○不变色
△稍微变色
×变色
(8)着色性
在各实施例和比较例的干混树脂组合物中加入着色剂，调整着色剂的加入量使其尽可能地接近颜色样品(1、PANTONE802C(淡绿)，2、PANTONE803C(黄)，3、PANTONE804C(橙))，使用三菱重工有限公司制造的40mm直径小型同方向双轴挤出机，在挤出温度190℃下混炼，制成颗粒形状。使用东芝机械有限公司制造的注射成型机“IS50E”(螺杆直径25mm)将得到的颗粒注射成型为L100mm×W100mm×t3mm的板材(以下称“3mm板”)。主要的成型条件如下所述。
1)温度条件：气缸温度(195℃)、模温(25℃)
2)注射条件：注射压力(110MPa)、注射时间(1.5秒)、保持压力(80MPa)、保持时间(3.0秒)、
3)测量条件：螺杆转速(110rpm)，反压(10MPa)
比较得到的混合型注射成型体和颜色样品的颜色，基于下述评价基准进行评价。另外，和颜色样品1、2、3的颜色比较评价以2项以上为“○”的作为合格水平。
评价基准：
○注射成型体和颜色样品的颜色一致
△注射成型体和颜色样品的颜色基本一致
×注射成型体和颜色样品的颜色不一致
实施例I
(实施例I-1)
使用作为乳酸系树脂的カ一ギル·ダウ公司制造的“Nature Works 4032D”(L-乳酸/D-乳酸＝98.5/1.5，重均分子量20万)和作为芳香族脂肪族聚酯的Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”(22摩尔％的对苯二甲酸，28摩尔％的己二酸、50摩尔％的1，4-丁二醇，ΔHm＝21.6J/g)。将“Nature Works4032D”和“Eastar Bio”以重量比90∶10的比例干混后，使用三菱重工有限公司制造的40mm直径小型同方向双轴挤出机在180℃下混炼，得到颗粒形状的制品。使用东芝机械有限公司制造的注射成型机“IS50E”(螺杆直径25mm)将得到的颗粒注射成型成L100mm×W100mm×t3mm或t＝4mm的厚度不同的两种板材(以下分别称为“3mm板”、“4mm板”)。主要成型条件如下所述。
1)温度条件：气缸温度(195℃)、模温(20℃)
2)注射条件：注射压力(115MPa)、保持压力(55MPa)
3)测量条件：螺杆转速(65rpm)，反压(15MPa)
接着，在烘烤实验装置(大荣科学精器制造所有限公司制造的“DKS-5S”)内静置得到的注射成型体，在70℃下进行热处理3.5小时。对4mm板进行Izod冲击强度评价，对3mm板进行负重软化温度的评价。结果示于表1中。
(实施例I-2)
除了在实施例I-1中的“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”以重量比85∶15的比例干混以外，以和实施例1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例1相同评价。结果示于表1中。
(实施例I-3)
除了在实施例I-1中的“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”以重量比80∶20的比例干混以外，以和实施例1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例1相同评价。结果示于表1中。
(实施例I-4)
使用作为Tg在0℃以下的、且ΔHm在30J/g以下的芳香族脂肪族聚酯的BASF公司制造的“Ecoflex F”(24摩尔％的对苯二甲酸，26摩尔％的己二酸、50摩尔％的1，4-丁二醇，ΔHm：21.0J/g)。除了在实施例1中的“Nature Works4032D”和“Eastar Bio”的干混替换成“Nature Works 4032D”和“Ecoflex F”以重量比85∶15的比例干混以外，以和实施例I-1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同评价。结果示于表1中。
(实施例I-5)
使用作为Tg在0℃以下的、且ΔHm在50J/g以上的芳香族脂肪族聚酯的聚琥珀酸丁二醇酯(昭和高分子有限公司制造的“ビオノ一レ1001”，ΔHm＝58.0J/g)。除了在实施例I-1中的“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”的干混替换成“Nature Works 4032D”、“Ecoflex F”和“ビオノ一レ1001”以重量比65∶15∶20的比例干混以外，以和实施例I-1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同评价。结果示于表1中。
(实施例I-6)
树脂A的制备：按照30摩尔％的1，4-丁二醇、20摩尔％的1，4-环己烷二甲醇、40摩尔％的琥珀酸、10摩尔％的己二酸这样的组成，以下述方法进行树脂A的聚合。
即，在氮气氛围和200℃下，在反应器中使1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、琥珀酸和己二酸反应2小时后，停止通氮气并在10mmHg的减压下进行4小时的酯化反应。在反应产物中添加催化剂四异丙氧基钛，在220℃、5mmHg的减压下进行7小时的脱二醇反应。除去凝聚水后。添加六亚甲基二异氰酸酯，在200℃下进行1小时的偶联反应，制得树脂A。得到的树脂A的重均分子量为20万，结晶熔融热量(ΔHm)为23.7J/g。
使用作为玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下的、且ΔHm为5～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的树脂A。除了在实施例1中的“Nature Works4032D”和“Eastar Bio”的干混替换成“Nature Works 4032D”和“树脂A”以重量比85∶15的比例干混以外，以和实施例1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例1相同评价。结果示于表1中。
表1
  实施例I-1   实施例I-2   实施例I-3   实施例I-4   实施例I-5   实施例I-6
  混合   Nature Works 4032D   90   85   80   85   65   85
  Eastar Bio(ΔHm＝21.6J/g)   10   15   20
  Ecoflex F(ΔHm＝21.0J/g)   15   15
  ビオノ-レ1001(ΔHm＝58.0J/g)   20
  树脂A(ΔHm＝23.7J/g)   15
  Izod冲击强度(kJ/m2)   18   28   34   28   32   24
  负重软化温度(℃)   59   57   56   57   55   58
从表1能明显发现，实施例I-1～6的注射成型体其Izod冲击强度在15kJ/m2以上，负重软化温度在50℃以上，抗冲击性和耐热性都优良。
(实施例I-7)
使用作为无机填料的滑石粉(日本滑石粉有限公司制造的“SG-95”)。除了在实施例I-1中的“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”的干混替换成“Nature Works 4032D”、“Eastar Bio”和“SG-95”以重量比80∶15∶5的比例干混以外，以和实施例I-1相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的Izod冲击强度、负重软化温度的测定，而且评价得到的成型体的尺寸稳定性。其结果示于表2中。
(实施例I-8)
除了在实施例I-7中的“Nature Works 4032D”、“Eastar Bio”和“SG-95”以重量比75∶15∶10的比例干混以外，以和实施例I-7相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-7相同的评价。其结果示于表2中。
(实施例I-9)
除了在实施例I-7中的“Nature Works 4032D”、“Eastar Bio”和“SG-95”以重量比70∶15∶15的比例干混以外，以和实施例I-7相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-7相同的评价。其结果示于表2中。
(实施例I-10)
除了在实施例I-7中另外使用作为Tg在0℃以下、ΔHm在50J/g以上的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的“ビオノ一レ1001”，“Nature Works 4032D”、“Eastar Bio”、“SG-95”和“ビオノ一レ1001”以重量比55∶15∶10∶20的比例干混以外，以和实施例I-7相同的步骤制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-7相同的评价。其结果示于表2中。
从表2能明显发现，实施例I-7～10的注射成型体其Izod冲击强度在15kJ/m2以上，负重软化温度在50℃以上，抗冲击性和耐热性都优良。
而且在台式计算机型成型体中进行的尺寸稳定性的评价显示了良好的结果。
(比较例I-1)
在实施例I-1中不混合芳香族脂肪族聚酯，使用100重量份的乳酸系树脂“Nature Works 4032D”制备颗粒。以和实施例I-1相同的方式用该颗粒制备成注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的评价。其结果示于表3中。
表2
  实施例I-7   实施例I-8   实施例I-9   实施例I-10
混合   Nature Works 4032D   80   75   70   55
  Eastar Bio(ΔHm＝21.6J/g) 15 15 15 15
  SG-95   5   10   15   10
  ビオノ一レ1001(ΔHm＝58.0J/g) 20
  Izod冲击强度(kJ/m2)   24   21   17   25
  负重软化温度(℃)   57   57   58   57
  尺寸稳定性   △   ○   ○   ○
(比较例I-2)
在实施例I-1中使用脂肪族聚酯聚琥珀酸丁二醇酯(昭和高分子有限公司制造的“ビオノ一レ1001”，ΔHm＝58.0J/g)替换Tg在0℃以下、ΔHm在30J/g以下的芳香族脂肪族聚酯，“Nature Works 4032D”和“ビオノ一レ1001”以重量比75∶25的比例干混以外，以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的评价。其结果示于表3中。
(比较例I-3)
在实施例I-1中使用80摩尔％的脂肪族聚酯聚琥珀酸丁二醇酯/20摩尔％的己二酸酯共聚物(昭和高分子有限公司制造的“ビオノ一レ3003”，ΔHm＝43.0J/g)替换芳香族脂肪族聚酯，“Nature Works 4032D”和“ビオノ一レ3003”以重量比为85∶15的比例干混以外，以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的评价。其结果示于表3中。
(比较例I-4)
在实施例I-1中使用80摩尔％的脂肪族聚酯聚琥珀酸丁二醇酯/20摩尔％的己二酸酯共聚物(昭和高分子有限公司制造的“ビオノ一レ3003”，ΔHm＝43.0J/g)替换芳香族脂肪族聚酯，“Nature Works 4032D”和“ビオノ一レ3003”以重量比为70∶30的比例干混以外，以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的评价。其结果示于表3中。
表3
  比较例I-1   比较例I-2   比较例I-3   比较例I-4
混合   Nature Works 4032D   100   75   85   70
  ビオノ一レ1001(ΔHm＝58.0J/g) 25
  ビオノ一レ3003(ΔHm＝43.0J/g) 15 30
  Izod冲击强度(kJ/m2)   4   8   10   17
  负重软化温度(℃)   67   54   48   44
从表3能明显发现，比较例I-1～3的注射成型体其Izod冲击强度不到15kJ/m2，抗冲击性差。而且比较例I-3～4的负重软化温度不到50℃，明显耐热性差。
(实施例I-11、12)
在实施例I-1中进一步使用碳二亚胺化合物ラインケミ一公司制造的“スタバクゾ一ルP”(芳香族聚碳二亚胺∶二氧化硅＝95∶5)。在实施例I-1中将干混“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”替换成“Nature Works4032D”、“Eastar Bio”和“スタバクゾ一ルP”以重量比85∶15∶1.5或85∶15∶3.0的比例干混，此外以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。分别求出得到的注射成型体的分子量保持率，来评价其耐水解性。其结果示于表4中。
(实施例I-13)
在实施例I-1中进一步使用碳二亚胺化合物双(二丙基苯基)碳二亚胺(ラインケミ一公司制造的“スタバクゾ一ルI”)。在实施例I-1中将干混“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”替换成“Nature Works 4032D”、“EastarBio”和“スタバクゾ一ルI”以重量比85∶15∶1.5的比例干混，此外以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。分别求出得到的注射成型体的分子量保持率，来评价其耐水解性。其结果示于表4中。
表4
  实施例I-11   实施例I-12   实施例I-13
混合   Nature Works 4032D   85   85   85
  Eastar Bio(ΔHm＝21.6J/g) 15 15 15
  スタバクゾ一ルP   1.5   3.0
  スタバクゾ一ルI   1.5
  分子量保持率(％)   93   98   94
从表4可以看出实施例I-11～13的注射成型体显示的分子量保持率在70％以上，表现出耐水解性良好的结果。
(实施例I-14)
在实施例I-1中将干混“Nature Works 4032D”和“Eastar Bio”替换成“Nature Works 4032D”、“Ecoflex F”、“ビオノ一レ1001”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶1.5的比例干混，此外以和实施例I-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的抗冲击性和耐热性评价，进而进行尺寸稳定性评价，并且求出分子量保持率来评价其耐水解性。其结果示于表5中。
表5
  实施例I-14
  混合   Nature Works 4032D   55
  Ecoflex F(ΔHm＝21.0J/g)   10
  ビオノ一レ1001(ΔHm＝58.0J/g)   25
  SG-95   10
  スタバクゾ一ルP   1.5
  Izod冲击强度(kJ/m2)   30
  负重软化温度(℃)   57
  尺寸稳定性   ○
  分子量保持率(％)   93
从表5可以看出实施例I-14的注射成型体其Izod冲击强度在15kJ/m2以上，负重软化温度在50℃以上，抗冲击性和耐热性都优良。并且，尺寸稳定性优良。而且，算出的分子量保持率在90％以上，表现出耐水解性良好的结果。
(实施例I-15)
在实施例I-11中，使用“Nature Works 4031D”替换“Nature Works4032D”，并使用ミクロエ一スL1，“Nature Works 4031D”、“Eastar Bio”、“ミクロエ一スL1”和“スタバクゾ一ルP”以重量比70∶15∶15∶1.5的比例干混，此外以和实施例I-11相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的抗冲击性和耐热性评价，而且和实施例I-11相同的求出分子量保持率来评价其耐水解性。其结果示于表6中。
(实施例I-16)
在实施例I-15中将“Nature Works 4031D”、“Eastar Bio”、“ミクロエ一スL1”和“スタバクゾ一ルP”以重量比70∶15∶15∶3.0的比例干混，此外以和实施例I-15相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的抗冲击性和耐热性评价，而且和实施例I-11相同的求出分子量保持率来评价其耐水解性。其结果示于表6中。
(实施例I-17)
在实施例I-15中，使用スタバクゾ一ルI替换スタバクゾ一ルP，将“Nature Works 4031D”、“Eastar Bio”、“ミクロエ一スL1”和“スタバクゾ一ルI”以重量比70∶15∶15∶1.5的比例干混，此外以和实施例I-15相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例I-1相同的抗冲击性和耐热性评价，而且和实施例I-11相同的求出分子量保持率来评价其耐水解性。其结果示于表6中。
从表6可以看出，实施例I-15～17的注射成型体其Izod冲击强度在15kJ/m2以上，负重软化温度在50℃以上，抗冲击性和耐热性都优良。
并且，在台式计算机型成型体中进行的尺寸稳定性评价显示了良好的结果。
表6
  实施例I-15   实施例I-16   实施例I-17
  混合   Nature Works 4031D   70   70   70
  Eastar Bio(ΔHm＝21.6J/g)   15   15   15
  ミクロエ一スL1   15   15   15
  スタバクゾ一ルP   1.5   3.0
  スタバクゾ一ルI   1.5
  Izod冲击强度(kJ/m2)   25   25   25
  负重软化温度(℃)   57   57   57
  分子量保持率(％)   93   98   94
实施例II
(实施例II-1)
使用乳酸系树脂カ一ギル·ダウ公司制造的“Nature Works 4031D”(L-乳酸/D-乳酸＝98.5/1.5，重均分子量20万)和芳香族脂肪族聚酯BASF公司制造的“Ecoflex”(24摩尔％的对苯二甲酸，26摩尔％的己二酸、50摩尔％的1，4-丁二醇，ΔHm＝21.0J/g，Tg＝-30℃)，并使用脂肪族聚酯昭和高分子有限公司制造的“ビオノ一レ1003”(Tg在0℃以下，ΔHm为58J/g)。而且使用无机填料平均粒径为2.5μm的滑石粉(日本滑石粉公司制造，“SG-95”)。如表7所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比50∶15∶25∶10的比例干混后，使用三菱重工有限公司制造的40mm直径小型同方向双轴挤出机在180℃下混炼，得到颗粒形状的制品。使用东芝机械有限公司制造的注射成型机“IS50E”(螺杆直径25mm)将得到的颗粒注射成型成L200mm×W30mm×t3mm或t＝4mm的厚度不同的两种板材(以下分别称为“3mm板”、“4mm板”)。主要成型条件如下所述。
1)温度条件：气缸温度(195℃)、模温(20℃)
2)注射条件：注射压力(115MPa)、保持压力(55MPa)
3)测量条件：螺杆转速(65rpm)，反压(15MPa)
接着，在烘烤实验装置(大荣科学精器制造所有限公司制造的“DKS-5S”)内静置得到的注射成型体，在70℃下进行热处理3.5小时。对4mm板进行Izod冲击强度评价，对3mm板进行负重软化温度的评价。结果示于表7中。
(实施例II-2)
在实施例II-1中，如表7所示将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比55∶10∶25∶10的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-3)
在实施例II-1中，如表7所示将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比60∶10∶25∶5的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-4)
在实施例II-1中，如表7所示将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比55∶15∶15∶15的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-5)
在实施例II-1中，如表7所示将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比55∶10∶30∶5的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-6)
在实施例II-1中，如表7所示，使用“ミクロエ一スL-1”替换无机填料“SG-95”，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“ミクロエ一スL-1”以重量比55∶10∶25∶10的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-7)
在实施例II-1中，如表7所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比40∶20∶25∶15的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-8)
在实施例II-1中，如表7所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”和“SG-95”以重量比70∶5∶20∶5的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(比较例II-1)
在实施例II-1中，如表7所示，将“Nature Works 4031D”和“ビオノ一レ1003”以重量比80∶20的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的评价。其结果示于表7中。
(实施例II-9)
在实施例II-1中，还使用碳二亚胺化合物聚碳二亚胺(ラインケミ一公司制造的“スタバクゾ一ルP”。如表8所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶1.0的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-1相同的负重软化温度的评价。而且，求出分子量保持率。其结果示于表8中。
(实施例II-10)
在实施例II-1中，如表8所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶2.0的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-9相同的评价。其结果示于表8中。
(实施例II-11)
在实施例II-1中，如表8所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶3.0的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-9相同的评价。其结果示于表8中。
(实施例II-12)
在实施例II-1中，如表8所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶4.5的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-9相同的评价。其结果示于表8中。
(实施例II-13)
在实施例II-1中，如表8所示，将“Nature Works 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“SG-95”和“スタバクゾ一ルP”以重量比55∶10∶25∶10∶5.0的比例干混，此外以和实施例II-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例II-9相同的评价。其结果示于表8中。
表7
实施例II   比较例II
  1   2   3   4   5   6   7   8   1
混合   Nature Works 4031D   50   55   60   55   55   55   40   70   80
  Ecoflex(ΔHm＝21.6J/g) 15 10 10 15 10 10 20 5
  ビオノ一レ1003(ΔHm＝58J/g) 25 25 25 15 30 25 25 20 20
  SG-95   10   10   5   15   5   15   5
  ミクロエ一スL-1   10
  Izod冲击强度(kJ/m2)   47   30   25   49   54   26   58   19   10
  负重软化温度(℃)   56   57   58   57   56   57   52   60   59
  尺寸稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
表8
  实施例II-9   实施例II-10   实施例II-11   实施例II-12   实施例II-13
混合   Nature Works 4031D   55   55   55   55   55
  Ecoflex(ΔHm＝21.6J/g)   10   10   10   10   10
  ビオノ一レ1003(ΔHm＝58.1)   25   25   25   25   25
  SG-95   10   10   10   10   10
  スタバくゾ一ルP   1.0   2.0   3.0   4.5   5.0
  分子量保持率(％)   90   96   98   99   99
  负重软化温度(℃)   57   57   57   55   53
从表7可以看出，实施例II-1～8的注射成型体，其Izod冲击强度在20kJ/m2.以上，负重软化温度在55℃以上，而且尺寸稳定性都优良。
从表8可以明显看出，相对于合计重量为100重量份的Nature Works4031D、ビオノ一レ1003、Ecoflex和SG-95，添加1.5～4.5重量份的碳二亚胺化合物的实施例II-1～13的注射成型体具有高的分子量保持率。另外，碳二亚胺化合物的添加量相对于合计重量为100重量份的Nature Works 4031D、ビオノ一レ1003、Ecoflex和SG-95，特别优选在2.0～3.0范围内。
另一方面，比较例II-1的注射成型体虽然具有负重软化温度在50℃以上的耐热性，但是抗冲击性和尺寸稳定性差。
实施例III
(实施例III-1)
使用乳酸系树脂カ一ギル·ダウ公司制造的“Nature Works 4031D”(L-乳酸/D-乳酸＝98.5/1.5，重均分子量20万)和芳香族脂肪族聚酯BASF公司制造的“Ecoflex”(24摩尔％的对苯二甲酸，26摩尔％的己二酸、50摩尔％的1，4-丁二醇，ΔHm＝21.0J/g，Tg＝-30℃)，并使用昭和高分子有限公司制造的脂肪族聚酯“ビオノ一レ1003”(Tg在0℃以下，ΔHm为58J/g)。而且使用硅酸化合物(日本滑石粉公司制造，“ミクロエ一スL1”)。将“NatureWorks 4031D”、“Ecoflex”、“ビオノ一レ1003”、“ミクロエ一スL1”和二氧化钛以重量比50∶10∶30∶10∶1的比例干混后，使用三菱重工有限公司制造的40mm直径小型同方向双轴挤出机在180℃下混炼，得到颗粒形状的制品。使用东芝机械有限公司制造的注射成型机“IS50E”(螺杆直径25mm)将得到的颗粒注射成型成L100mm×W100mm×t3mm的板材(以下称为“3mm板”)。主要成型条件如下所述。
1)温度条件：气缸温度(195℃)、模温(25℃)
2)注射条件：注射压力(110MPa)、注射时间(1.5秒)、保持压力(80MPa)、保持时间(3.0秒)
3)测量条件：螺杆转速(110rpm)、背压(10MPa)
接着，对得到的混合型注射成型体进行耐变色性和着色性评价。结果示于表9中。
(比较例III-1)
在实施例III-1中，如表9所示将“Nature Works 4031D”和“ビオノ一レ1003”以重量比80∶20的比例干混，此外，以和实施例III-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例III-1相同的评价。其结果示于表9中。
(比较例III-2)
在实施例III-1中，如表9所示，还使用二氧化钛，将“Nature Works4031D”、“ビオノ一レ1003”和“二氧化钛”以重量比80∶20∶7的比例干混，此外，以和实施例III-1相同的方式制备注射成型体。对得到的注射成型体进行和实施例III-1相同的评价。其结果示于表9中。
表9
  实施例III-1   比较例III-1   比较例III-2
树脂混合   Nature Works 4031D   50   80   80
  Ecoflex F(ΔHm＝21.0J/g) 10
  ビオノ一レ1003(ΔHm＝58J/g) 30 20 20
  滑石粉 ミクロエ一スL1 10
  二氧化钛   1   7
  耐变色性   50小时   ○   ×   ○
  100小时   ○   ×   ○
  200小时   ○   ×   ○
  500小时   ○   ×   ○
  耐变色性判定   合格   不合格   合格
  着色性   1.淡绿   ○   ○   ×
  2.黄   ○   ○   ×
  3.橙   ○   ○   ×
  着色性判定   合格   合格   不合格
  综合评价   合格   不合格   不合格
从表9可以明显看出实施例III-1的注射成型体其耐变色性和着色性都合格，综合评价也合格。另一方面，比较例III-1和III-2其耐变色性或着色性的任一一项不合格，综合评价不合格。
即，本发明的注射成型体其生物分解性优良，而且基于日本工业标准JISK-7110的Izod冲击强度(粘合凹口，23℃)在15kJ/m2以上，基于日本工业标准JISK-7191的负重软化温度(A法、沿边缘宽度方向)在50℃以上，抗冲击性和耐热性都优良。进而，因为可以提高乳酸系的混合量，能提供稳定且便宜的制品。在树脂组合物中再混合防水解剂的情况下，成型体即使长期保存、经过长时间使用且在高温湿度大的条件下保存，也不会产生由空气中的水蒸气或外部水分等导致的水解，也不会引起机械物性的降低。
本发明的树脂组合物可以重复使用，而且是对防止地球暖化有用、适应环境的树脂组合物。而且根据本发明能试图节约枯竭的资源。
本发明的树脂组合物不限于通过注射成型法、注射压缩成型法等来获得，也可以适用挤出成型法、吹塑成型法、挤压成型法、发泡成型法等，例如可以作为家电制品、汽车零件、日用品和其他普通的成型制品，和现有的通用树脂制品同样地或一起使用。

Claims (8)

1、一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)乳酸系树脂和，(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，该(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯的含量为5～25重量％。
2、如权利要求1记载的树脂组合物，其特征在于，含有(A)乳酸系树脂和，(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，合计重量为90～70重量％，及10～30重量％的(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯。
3、如权利要求1或2记载的树脂组合物，其特征在于，还含有5～20重量％范围内的平均粒径为1～5μm的无机填料(D)。
4、如权利要求1～3的任何一项记载的树脂组合物，其特征在于，相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，含有0.5～10重量份的碳二亚胺化合物。
5、如权利要求1～4的任何一项记载的树脂组合物，其特征在于，相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，混合0.5～5重量份的、分子量在200～2,000范围内的酯化合物。
6、如权利要求1～5的任何一项记载的树脂组合物，其特征在于，相对于合计重量为100重量份的上述(A)乳酸系树脂，和上述(B)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的芳香族脂肪族聚酯和/或玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为5J/g～30J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，和上述(C)玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下、结晶熔融热量(ΔHm)为50J/g～70J/g的乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯，混合0.1～5重量份的、折射率在2.0以上的屏蔽性改善剂。
7、一种注射成型体，其特征在于，通过将权利要求1～6的任何一项记载的树脂组合物注射成型形成。
8、如权利要求7记载的注射成型体，其特征在于，进一步在温度60℃～130℃范围将注射成型形成的成型体结晶化。
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