CN1764694A - 注射模塑成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有生物降解性并且具有优异的阻燃性及机械强度的注射模塑成型体，注射模塑成型体具有：乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物，该金属氢氧化物进行过表面处理，在该金属氢氧化物的粒子表面存在的Na2O(w－Na2O)0.1质量％或0.1质量％以下。在这里，乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯或芳香族脂肪族聚酯，相对于该乳酸类树脂100质量份以20～80质量份的比例配合是优选的。

Description

注射模塑成型体
技术领域
本发明涉及具有生物降解性及阻燃性的注射模塑成型体。
背景技术
有人指出，现有的塑料由于在自然环境中长期稳定存在，并且体积比重小，故促进废弃物掩埋处理土地的寿命缩短，或有损自然景观及野生动植物生活环境的问题。因此，寻求在自然环境中可随时降解、消失，对自然环境不产生恶劣影响的材料。目前作为这种材料而引起注意的是生物降解性树脂。生物降解性树脂已知的有，在土壤中和水中通过水解或微生物作用而被生物降解，最终变成无害的降解物。另外，己知有机肥料(堆肥化)处理过的生物降解性树脂，废弃容易。
作为开始实用的生物降解性树脂，可以举出脂肪族聚酯、改性PVA、纤维素酯化合物、淀粉改性物及这些的混合物等。具有广泛的特性及接近通用树脂加工性的脂肪族聚酯，开始广泛使用，例如乳酸类树脂与其他脂肪族聚酯并用，由于透明性、刚性、耐热性等优良，作为聚苯乙烯及ABS树脂的代替材料，在家电、OA仪器等注塑成型领域己引人注目。
对于家电、OA仪器等中使用的材料由于要求具有防止火灾的阻燃性，故在聚苯乙烯、ABS树脂等中主要可以添加卤素类、特别是溴类阻燃剂。然而，有人指出卤素类阻燃剂，在燃烧时可能产生二英等有害气体，废弃物的焚烧处理或热再循环时的安全性有问题。已开发出磷类阻燃剂来代替卤素类阻燃剂，但在掩埋处理后，磷从废弃物中溶出，有可能污染土壤及水质，对人体的安全性或环境调节性不充分。另外，添加磷类阻燃剂的树脂，对成型性、耐热性等实用性方面有不良影响。因此，开发不合卤素及磷的阻燃剂己在进行中。例如，金属氢氧化物在废弃处理时不产生有害气体，作为环境调节型的阻燃剂己引人注目。
然而，乳酸类树脂中添加金属氧化物时，在水等存在下乳酸类树脂发生降解，引起乳酸类树脂等分子量降低及机械强度下降。为了赋予树脂充分的阻燃性，必须添加多量金属氢氧化物(例如，相对于树脂100质量份约为150质量份或150质量份以上)，伴随着金属氢氧化物使用量的增加，树脂的机械强度下降增大。特开平8-252823号公报公开了，为了赋予生物降解性塑料以阻燃性，添加氢氧化铝或氢氧化镁，但为得到充分的阻燃性，必须添加大量氢氧化镁等，引起机械强度下降。
另外，特开2000-319532号公报公开了，采用硅氧化物作为非卤素类及非磷类阻燃剂，将其在树脂中相溶的阻燃性树脂组合物，但由于不能满足高的阻燃性能，故不能在家电、OA仪器等用途中使用，机械物理性质也不充分。
发明内容
本发明人等鉴于这种现状，进行悉心探讨的结果完成了本发明。本发明的目的是提供一种具有生物降解性并且具有优良的阻燃性及机械强度的注射模塑成型体。
本发明的注射模塑成型体，其特征在于，具有：乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物，该金属氢氧化物被进行了表面处理，在该金属氢氧化物的粒子表面存在的Na2O(w-Na2O)为0.1质量％或0.1质量％以下。
另外，相对于上述乳酸类树脂100质量份还可以以20～80质量份的比例配合乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯或芳香族脂肪族聚酯。
另外，相对于上述乳酸类树脂100质量份也可以以1～20质量份的比例配合无机填料。
另外，上述金属氢氧化物，采用选自用高级脂肪酸涂覆、用硅烷偶合剂涂覆、用钛酸酯偶合剂涂覆、用硝酸盐涂覆、用溶胶-凝胶涂覆、用硅酮聚合物涂覆及树脂涂覆的至少一种进行过表面处理者是优选的。
本发明的注射模塑成型体，其特征在于，具有：乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物，该金属氢氧化物被进行了表面处理，降解率在10％或10％以下，并且，耐冲击性为5kJ/m2或5kJ/m2以上。
附图说明
图1A是本发明第1实施方案的该注射模塑成型体的平面图，图1B是正面图。
实施发明的最佳方案
下面对本发明进行说明。
本发明的注射模塑成型体是由含乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物的树脂组合物所形成的。但是，该金属氢氧化物进行过表面处理，在粒子表面存在的Na2O(w-Na2O)为0.1质量％或0.1质量％以下。金属氢氧化物的配合量，相对于该乳酸类树脂100质量份少于5质量份时，得不到阻燃性的赋予效果，而大于40质量份时，引起乳酸类树脂等的分子量下降、成型体的机械强度下降等。
Na2O如下式所示，与H2O反应，使乳酸类树脂、乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯发生水解。
乳酸类树脂等进行水解时，则引起乳酸类树脂等分子量下降、成型体的机械强度下降。因此，为了配合可赋予充分阻燃性的金属氢氧化物量，必须使w-Na2O在0.1质量％或0.1质量％以下。
本说明书中，所谓w-Na2O，表示存在于金属氢氧化物表面的Na2O。
本发明中w-Na2O的量可用下列方法求出。即，首先在100mL烧杯中放入氢氧化铝5g(称重至1mg单位)，往其中添加温度50℃～60℃的水50mL。再将其加热，把内容物的温度保持在80℃～90℃经2小时。然后，用5B滤纸过滤内容物，用50℃～60℃的水5mL洗4次。将该滤液冷却至20℃后，添加0.2mg/mL的Li内标液10mL，再加蒸馏水使总量达到100mL。按照日本工业标准JIS H1901-1977，用原子吸光光度计对其测定Na量。把测得的Na量换算成Na2O量，将该换算值作为w-Na2O量。
本发明的注射模塑成型体，通过含有特定的金属氢氧化物来实现高阻燃性。在本发明中所谓阻燃性，意指延迟燃烧部分扩大的效果及难以引起延烧的效果。
作为适于本发明使用的金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、钙·铝酸盐水合物、氧化锡水合物、金云母、硝酸锌六水合物、硝酸镍六水合物等。其中，从成本及提高阻燃性功能的观点考虑，采用氢氧化铝或氢氧化镁是优选的。
作为金属氢氧化物的表面处理方法，可以举出用高级脂肪酸、硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂、硝酸盐等涂覆的方法，溶胶-凝胶涂覆、硅酮聚合物涂覆及树脂涂覆等。本发明涉及的金属氢氧化物，采用这些表面处理方法中的一种或两种或两种以上进行表面处理是优选的。因为通过对金属氢氧化物实施这种表面处理，可以降低w-Na2O量，所以，即使配合可以发挥高阻燃性能量的金属氧化物，在乳酸类树脂等和金属氧化物混炼时或进行注射成型时等，既可以不使树脂分子量降低，也可以不降低成型体的机械强度。
在本发明中，更优选配合阻燃助剂。通过配合阻燃助剂，成型体的阻燃性更能提高。
作为阻燃助剂的具体例子，可以举出三氧化二硼、锡酸锌、硼酸锌、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铵、磺酸金属盐等金属化合物、红磷、高分子量磷酸酯、磷腈化合物等磷化合物、蜜胺、蜜胺异氰尿酸酯、蜜勒胺、蜜弄等氮化合物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PAN)、硅酮化合物等。其中，当考虑对环境等的影响时，使用蜜胺异氰尿酸酯、硝酸锌、硝酸镍或硼酸锌是优选的。
本发明中使用的乳酸类树脂是，结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸及D-乳酸的聚(DL-乳酸)，或这些的混合体。此时，乳酸类树脂的D体和L体的构成比，L体∶D体＝100∶0～90∶10、或L体∶D体＝0∶100～10∶90是优选的，L体∶D体＝100∶0～94∶6、或L体∶D体＝0∶100～6∶94是更优选的。当L体和D体的构成比处在该范围以外时，成型体的耐热性难以得到，其用途受到限制。还有，L体和D体的共聚合比不同的乳酸类树脂也可以进行混合，此时，多种乳酸类树脂的L体和D体的共聚合比的平均值只要处于上述范围即可。
作为乳酸类树脂的聚合法，可以采用缩聚法、开环聚合法等公知的方法。例如采用缩聚法时，通过L-乳酸或D-乳酸、或这些的混合物进行直接脱水缩聚，可以得到具有任意组成的乳酸类树脂。
另外，采用开环聚合法时，选择适当的催化剂，也可根据需要采用聚合调整剂等，可以由作为乳酸的环状二聚体的丙交酯合成乳酸类树脂。对于丙交酯而言，有作为L-乳酸的二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的二聚体的D-丙交酯、另外由L-乳酸和D-乳酸构成的DL-丙交酯，以及根据需要把它们混合、进行聚合，可以得到具有任意组成、结晶性的乳酸类树脂。
另外，对应于必须使耐热性提高等时，可添加少量的共聚合成分，例如，可以使用对苯二甲酸等非脂肪族二羧酸及/或双酚A的环氧乙烷加成物等非脂肪族二醇。
另外，为了增大分子量，还可以使用少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
乳酸类树脂，既可以是乳酸及/或乳酸以外的α-羟基羧酸等与其他羟基羧酸单元的共聚物，也可以是与脂肪族二醇及/或脂肪族二羧酸的共聚物。
作为其他羟基羧酸单元，可以举出乳酸的光学异构体(对L-乳酸为D-乳酸，对D-乳酸为L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为与乳酸类树脂共聚的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等。
另外，作为脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。
本发明使用的乳酸类树脂，重均分子量为5万～40万范围者是优选的，10万～25万范围者是更优选的。当乳酸类树脂的重均分子量小于5万时，机械物理性质及耐热性等实用物理性质几乎不呈现，当大于40万时，熔融粘度过高，成型加工性差。
作为本发明优选使用的乳酸类树脂，可以举出(株)岛津制作所制造的“ラクテイ”系列、三井化学(株)制造的“レイシア”系列、カ一ギル.ダウ社制造的“Nature Works”系列等。
在本发明中，为了提高成型体的耐冲击性，可以配合乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯或芳香族脂肪族聚酯。该脂肪族聚酯和芳香族脂肪族聚酯，结晶熔解热(ΔHm)低于30J/g者是优选的。如ΔHm低于30J/g，则不会发生结晶部分增多、该部分橡胶部分减少，因此，不会产生失去冲击吸收效果的问题。乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯或芳香族脂肪族聚酯的配合量相对于乳酸类树脂100质量份为20～80质量份的范围内是优选的。如乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯等的配合量在20～80质量份的范围内，则可以得到耐冲击性的改良效果，另外，成型体不会过软，故在热处理时不会产生问题或在实际使用时也不会发生问题。
作为乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯，例如，可以举出脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩聚得到的脂肪族聚酯、环状内酯类开环聚合得到的脂肪族聚酯、合成类脂肪族聚酯等。
作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等，作为脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩聚得到的脂肪族聚酯，可从上述脂肪族二醇与脂肪族二羧酸中分别选1种或1种以上通过缩聚得到。另外，根据需要，采用异氰酸酯化合物等使分子量激增，则可得到所希望的聚合物。作为脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩聚得到的脂肪族聚酯，例如，可以举出昭和高分子(株)制造的“ビオノ一レ”系列、イレケミカル社制造的“Enpole”等可从市场购得的商品。
作为环状内酯类开环聚合得到的脂肪族聚酯，可以举出从ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状单体中选择1种或1种以上聚合得到的聚酯。例如，可以举出大赛璐(ダイセル)化学工业(株)制造的“セルグリ一ン”系列可从市场购得的商品。
作为合成类脂肪族聚酯，例如，可以举出环状酸酐与环氧乙烷类，具体的是琥珀酸酐和环氧乙烷、环氧丙烷等的共聚物等。
作为芳香族脂肪族聚酯，例如，可以举出芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、及脂肪族二醇成分通过缩聚得到的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯。
作为芳香族二羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，作为脂肪族二羧酸成分，例如，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等，作为脂肪族二醇，例如，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等。还有，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、及脂肪族二醇成分也可以分别用2种或2种以上。
在本发明中，最适合使用的芳香族二羧酸成分是对苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分是己二酸，脂肪族二醇成分是1，4-丁二醇。
己知含脂肪族二羧酸与脂肪族二醇的脂肪族聚酯具有生物降解性，但为了在芳香族脂肪族聚酯中显示出生物降解性，在芳香环与芳香环之间必需存在脂肪族链。因此，芳香族二羧酸成分为50摩尔％或50摩尔％以下是优选的。
作为芳香族脂肪族聚酯的代表性例子，可以举出聚己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、己二酸-1，4-丁二醇酯与对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯的共聚物等。作为聚己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，可以举出BASF社制造的“Ecoflex”，可从市场购得。另外，作为己二酸-1，4-丁二醇酯与对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯的共聚物，可以举出Eastman Chemicals社制造的“Eastar Bio”，可从市场购得。
在本发明中，还可以配合无机填料。通过配合无机填料，可以抑制加热或随时间变化引起的收缩，并提高成型体的尺寸稳定性。在配合无机填料时，其配合量相对于乳酸类树脂100质量份为1～20质量份的范围内是优选的，5～15质量份的范围内是更优选的。当无机填料的配合量低于l质量份时，不能抑制加热或随时间变化引起的收缩，也不能提高成型体的尺寸稳定性。另外，当无机填料的配合量高于20质量份时，成型体的机械强度不能保持。
作为可以用于本发明的无机填料的具体例子，可以举出滑石、高岭土、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃片、石墨、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、含水硼酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、须晶、玻璃纤维、金属粉末、玻璃珠、二氧化硅球、天然玻璃质中空微球等。另外，通过用钛酸、脂肪酸、硅烷偶合剂等处理上述无机填料的表面，可以提高与树脂的粘合性，提高无机填料的效果。
在本发明中，为了给乳酸类树脂等生物降解性树脂赋予耐水解性，可再添加碳化二亚胺化合物。作为使用的碳化二亚胺化合物，可以举出具有以下列通式(1)表示的基本结构的化合物：
-(N＝C＝N-R-)n-(1)
式中，R为脂肪族基、脂环族基、或芳香族基。n为1或1以上的整数，通常可在1～50之间适当决定。
具体的可以举出，例如双(丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4，4-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等，及这些的单体。在本发明中，这些碳化二亚胺化合物既可单独使用也可2种或2种以上组合使用。
碳化二亚胺化合物，相对于构成注射模塑成型体的树脂组合物100质量份在0.5～10质量份的范围内添加是优选的。当低于该范围时，不呈现耐水解性的效果，而当高于该范围时，有时引起碳化二亚胺化合物的渗出，从而引起成型体的外观不良，或因塑化而引起机械物性的下降。另外，生物降解性及有机肥料分解性有时受损。
在不损害本发明效果的范围内，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、颜料、着色剂、润滑剂、成核剂、增塑剂等添加剂。
其次，对本发明注射模塑成型体的成型方法进行说明。
本发明的注射模塑成型体，可以通过把乳酸类树脂及金属氢氧化物；和根据需要，把乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、无机填料、其他添加剂等各种原料放入同一台注射成型机中，直接混合后注射成型而得到。或者，把干混合的各种原料用双轴挤出机挤成线条状，制成颗粒，由该颗粒再度用注射成型机得到注射模塑成型体。
无论采用哪一种方法，都必需考虑因原料的降解引起的分子量降低，但为了均匀混合各种原料，选择后者是优选的。
具体的是，例如在把乳酸类树脂、金属氢氧化物等充分干燥、除去水分后，用双轴挤出机进行熔融混合，挤成线条状，制成颗粒。但是，当考虑乳酸类树脂因L-乳酸结构与D-乳酸结构的组成比而使熔点发生变化，另外，考虑混合乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯等时，因它们的混合比例而使混合树脂的熔点发生变化等，故适当选择熔融挤出温度是优选的。通常可在100℃～250℃的温度范围内选择。
把制成的颗粒充分干燥、除去水分后，例如，使用热塑性树脂成型时一般采用的注射成型方法等进行注射成型。例如，采用压气辅助成型法、注射压缩成型法等注射成型法制得注射模塑成型体。另外，根据其他目的，还可以采用上述方法以外的内模(インモ一ルド)成型法、气压(ガスプレス)成型法、双色成型法、夹层成型法、推-拉(PUSH-PULL)成型法、SCORIM成型法等。但是，注射成型法又不限于这些。
本发明使用的注射成型装置，包括：一般的注射成型机、压气辅助成型机及注射压缩成型机等；和这些成型机中使用的成型用金属模具及辅助机器、金属模具温度控制装置、原料干燥装置等。
成型条件，为了避免树脂在注射料筒内的热分解，在熔融树脂温度170℃～210℃范围内成型是优选的。
在以非晶体状态制造注射模塑成型体时，为了缩短成型循环(闭模～注射～保压～冷却～开模～取出)的冷却时间，在金属模具温度尽可能低的低温下进行是优选的。金属模具温度一般在15℃～55℃是优选的，但采用冷风装置也是优选的。但是，为了抑制后结晶时成型体的收缩、弯曲、变形等，即使金属模具温度在15℃～55℃范围内也要设定在低温侧才是优选的，例如15℃～30℃是优选的。
另外，当采用添加了无机填料的成型体时，添加量愈多，成型体表面愈容易产生流痕，故注射速度，与不添加无机填料的场合相比，低速是优选的。如具体例子所示，例如将含滑石15质量％的乳酸类树脂等，在采用具有壁厚2mm的金属板模具的螺杆直径25mm的注射成型机进行注射成型时，如注射速度在30mm/秒或30mm/秒以下，则可以得到不产生流痕的成型体。另一方面，在不添加无机填料时，即使注射速度在50mm/秒也不产生流痕。
在容易产生凹缩的场合，采取充分的保持压力及保持时间是优选的。例如，把保持压力设定在30MPa～100MPa的范围是优选的，根据成型体的形状或壁厚，把保持时间在1秒～15秒范围内适当设定是优选的。例如，当采用上述具有壁厚2mm的金属板模具的注射成型机进行成型时，保持时间在3秒左右。
在本发明中，对通过注射成型得到的成型体进行热处理使其结晶是优选的。通过使成型体结晶，可更加提高成型体的耐热性。热处理温度优选60℃～130℃的范围，70℃～90℃的范围是更优选的。当热处理温度低于60℃时，成型体的结晶不能进行，而当热处理温度高于130℃时，在形成的成型体冷却时，成型体发生变形及收缩。
热处理时间可根据材料的组成、热处理装置及热处理温度加以适当设定，例如，当热处理温度为70℃时进行15分～5小时热处理是优选的，另外，热处理温度为130℃时，进行10秒～30分热处理是优选的。作为使成型体结晶的方法，可以举出在注射成型后提高金属模具温度，使在金属模具内结晶的方法；或把注射模塑成型体在非结晶状态从金属模具取出后，采用热风、蒸气、热水、远红外加热器、IH加热器等使其结晶的方法等。在热处理时，也可以不固定注射模塑成型体，但为了防止成型体的变形，用金属模具、树脂模具等进行固定是优选的。另外，当考虑生产效率时，在捆包状态下进行热处理是优选的。
例如，在金属模具内进行结晶时，往加热过的金属模具内填充熔融树脂后，于金属模具内保持一定时间。金属模具温度为60℃～130℃是优选的，而90℃～110℃是更优选的。当金属模具温度低于60℃时，结晶需要长时间，周期过长。另一方面，当金属模具温度高于130℃时，成型体在开模时有时发生变形。
因为本发明的注射模塑成型体具有优异的阻燃性，故可作为家电制品、OA仪器、其他一般的成型制品使用。另外，由于本发明的注射模塑成型体在土壤中能够生物降解，故是环境适应型成型体。
作为本发明实施方案之一例的台式电子计算器成型体示于图1。图1A是台式电子计算器成型体的平面图，图1B是其正面图。1～6为贯穿孔的孔隙部，1为表示计算结果的窗口部分、2、3为数字等的键部分、4、5、6为挂钩部分。
实施例
下面，通过实施例，具体说明本发明，但本发明并不受其任何限定，在不超出本发明的技术范围内可作各种应用。还有，实施例中示出的测定值用下列条件进行测定、算出。
(1)阻燃性
根据Underwriters Laboratories社的安全标准UL94V，进行燃烧试验。试验片采用长125±5mm×宽13±0.5mm×厚3±0.5mm的试验片，1组5片。但燃烧性的评价按下列判定基准进行。在这里，所谓t1意指第1次接触火焰后的残焰时间，所谓t2意指第2次接触火焰后的残焰时间，所谓t3意指第2次接触火焰后的余辉时间。另外，所谓残焰时间，是除去着火源后继续有火焰的燃烧时间，所谓余辉时间，是除去着火源后及/或没有火焰燃烧后继续红热的时间。还有，符号“○”、“△”满足实用基准。
表1
判定基准
  判定   ○   △   ×
试验片的残焰时间、t1或t2   ≤10秒   ≤30秒 任何一点都不满足实用基准
  各组的残焰时间合计(1组5片试验片的残焰时间合计t1+t2)   ≤50秒   ≤250秒
  第2次接触火焰后各试验片的残焰时间与余辉时间合计   ≤30秒   ≤60秒
  保持到夹子的残焰或余辉   无   无
(2)降解性
测定与金属氢氧化物混炼前的乳酸类树脂的重均分子量(Mw)及注射成型后的乳酸类树脂的重均分子量(Mw)，按下式算出降解率。只要降解率在10％或10％以下，则满足实用基准。
Figure A20048000828500131
还有，乳酸类树脂的重均分子量(Mw)的测定，采用凝胶渗透色谱法，在溶剂氯仿、溶液浓度0.2wt/vol％、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0mL/分、溶剂温度40℃进行测定，用聚苯乙烯换算，算出乳酸类树脂的重均分子量。但是，所用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
(3)耐冲击性
按照日本工业标准JISK-7110，制作1号A试验片(长64mm×宽12.7mm×厚4mm)，采用冲击试验机((株)东洋精机制作所制造的“JISL-D”)，在23℃进行埃左氏冲击强度测定。埃左氏冲击强度把5kJ/m2或5kJ/m2以上作为实用基准。
(4)耐热性
按照日本工业标准JISK-7191，制作试验片(长120mm×宽11mm×厚3mm)，采用荷重挠曲变形温度试验装置((株)东洋精机制作所制造的“S-3M”)，进行荷重挠曲变形温度测定。但是，测定在边缘宽度方向，施加在试验片上的弯曲应力为1.80MPa的条件下进行。荷重挠曲变形温度50℃或50℃以上作为实用基准。
(5)尺寸稳定性
采用东芝机械(株)制造的注射成型机“IS50E”，制得图1所示形状的台式电子计算器型非晶性成型体(x＝约7.6cm，Y＝约12.2cm)。此时的成型条件是：料筒温度195℃、金属模具温度25℃、注射压力110MPa、注射时间1.5秒、保持压力80MPa、保持时间3.0秒、背压10MPa、螺杆转数110rpm。
成型后，在测定室内(温度23℃，相对湿度50％)把成型体静置24小时，测定图l所示的X及Y的尺寸。然后，于温度70℃进行加热处理(退火处理)3.5小时。但退火处理，采用恒温恒湿烘箱，把成型体在不施加负荷的状态下进行静置。退火处理后立即取出成型体，在测定室内静置24小时后，再度测定X及Y的尺寸，算出退火处理引起的收缩率。但是，对X及Y的尺寸测定采用三维测定机。评价按下列评价基准进行。符号“○”、“△”满足实用基准。
评价基准：
“○”...X及Y的收缩率均低于1.0％
“△”...X或Y的收缩率中任何一方在1.0％或1.0％以上，或均在1.0％或1.0％以上～低于2.0％
“×”...X及Y的收缩率均在2.0％或2.0％以上
(6)金属氢氧化物的w-Na2O的测定
在100mL烧杯内放入氢氧化铝5g(称量至1mg单位)，往其中添加温度50℃～60℃的水50mL。将其加热，把内容物的温度于80℃～90℃保持2小时。然后，用5B滤纸过滤内容物后，用50℃～60℃的水5mL洗涤4次。将该滤液冷却至20℃，添加0.2mg/mL的Li内标液10mL，再添加蒸馏水，使总量达100mL。将其按日本工业标准JIS H1901-1977，用原子吸光光度计测定Na量。把得到的Na量换算成Na2O量，把该换算值作为w-Na2O的量。
用该换算值表示金属氢氧化物中的Na2O含量为0.05质量％。
(7)水分率的测定
把测定对象用试样约0.5g(称量至0.1mg的单位)，用卡尔-费舍尔水分计(京都电子工业(株)制造，“MKC-510N”)，于180℃测定水分量，算出水分率。
实施例1
采用力-ギル.ダウ社制造的“Nature Works 6000D”(L-乳酸/D-乳酸=95.8/4.2，重均分子量16万)作为乳酸类树脂，采用石塚硝子(株)制造的“パイロライザ-HG”(用硬脂酸、硅烷偶合剂及硝酸铵表面处理过的氢氧化铝，w-Na2O＝0.05)作为金属氢氧化物。把“Nature Works 6000D”与“パイロライザ-HG”以质量比100∶25的比例加以干混后，用真空干燥机于60℃干燥12小时。对该混合物，用卡尔-费舍尔水分计于180℃的条件下测定水分量，确认水分率在0.5％或0.5％以下。然后，把该混合物，用三菱重工(株)制造的40mmφ小型同方向双轴挤出机，于180℃进行共混，形成颗粒状。所得到的颗粒用真空干燥机，于60℃干燥12小时。用卡尔-费舍尔水分计于180℃的条件测定水分量，确认颗粒水分率在0.5％或0.5％以下。把该颗粒投入东芝机械(株)制造的注射成型机“IS50E”(螺杆直径25mm)中，注射成型L100mm×W100mm×t4mm的板材。主要成型条件如下。
1)温度条件：缸体温度(195℃)，金属模具温度(20℃)
2)注射条件：注射压力(115MPa)，保持压力(55MPa)
3)计量条件：螺杆转数(65rpm)，背压(15MPa)
其次，把注射模塑成型体在烘烤试验装置((株)大荣科学精器制作所制造的“DKS-5S”)内静置，于70℃进行热处理3.5小时。对该板材进行阻燃性、降解性、耐冲击性及耐热性评价。结果示于表2。
实施例2
除采用日本轻金属(株)制造的“BW103ST”(用硅烷偶合剂表面处理过的氢氧化铝，w-Na2O＝0.05)作为实施例1中的金属氢氧化物，把“NatureWorks 6000D”与“BW103ST”的配合量的质量比变更为100∶10以外，与实施例1同样操作，制成注射模塑成型体。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
实施例3
除把实施例2的“Nature Works 6000D”与“BW103ST”的配合量的质量比变更为100∶25以外，与实施例2同样操作，制成注射模塑成型体。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
实施例4
除把实施例2的“Nature Works 6000D”与“BW103ST”的配合量的质量比变更为100∶40以外，与实施例2同样操作，制成注射模塑成型体。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
实施例5
除把实施例1中的金属氧化物种类变更为协和化学工业(株)制造的“キスマ5A”(用高级脂肪酸表面处理过的氢氧化镁，w-Na2O＝0.001)以外，与实施例l同样操作，制成注射模塑成型体。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
实施例6
除了实施例4中作为树脂另外用BASF社制造的芳香族聚酯“Ecoflex”(对苯二甲酸24摩尔％，己二酸26摩尔％，1，4-丁二醇50摩尔％，结晶熔解热(ΔHm)＝20J/g)，相对于乳酸类树脂100质量份使用20质量份以外，与实施例4同样操作，制作注射模塑成型体。即，“Nature Works 6000D”与“Ecoflex”与“BW103ST”的配合量的质量比变更为100∶20∶40的比例。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
实施例7
除在实施例6中另外采用日本タルク(株)制造的タルク“SG-95”作为无机填料以外，与实施例6同样操作，制作注射模塑成型体。即，“NatureWorks 6000D”与“Ecoflex”与“SG-95”与“BW-103ST”的配合量的质量比变更为100∶20∶10∶40的比例。
对得到的注射模塑成型体与实施例1同样进行评价。其结果示于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  配合(质量份)   树脂   Nature Works 6000D   100   100   100   100   100   100   100
  Ecoflex(ΔHm＝20J/g)   20   20
  ビオノ-レ1003(ΔHm＝40J/g)
  无机填料   SG-95   10
金属氢氧化物   パイロライザ-HG(硬脂酸、硅烷偶合剂、硝酸盐处理、w-Na2O＝0.05)   25
BW103ST(硅烷偶合剂处理w-Na2O＝0.05) 10 25 40 40 40
  キスマ5A(高级脂肪酸处理、w-Na2O＝0.001)   25
  B103(未处理、w-Na2O＝0.2)
  H-43S(硬脂酸处理、w-Na2O＝0.13)
  评价   阻燃性(UL94)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  降解率(％)   2   1   3   3   6   3   4
  埃左氏冲击强度(kJ/m2)   7   8   6   6   6   15   12
  荷重挠性温度(℃)   68   67   68   69   68   60   62
从表2可知，实施例1～7的注射模塑成型体阻燃性评价为“○”，降解率10％或10％以下，埃左氏冲击强度为5kJ/m2或5kJ/m2以上，荷重挠曲变形温度为50℃或50℃以上，阻燃性、耐冲击性及耐热性全部优良。
实施例8
除了用昭和高分子(株)制造的脂肪族聚酯“ビオノ一レ1003”(聚丁二酸丁二醇酯，结晶熔解热量(ΔHm)＝40J/g)代替实施例6的芳香族脂肪族聚酯“Ecoflex”以外，与实施例6同样操作，制作注射模塑成型体。即，“NatureWorks 6000D”与“ビオノ一レ1003”与“BW-103ST”的配合量的质量比为100∶20∶40的比例。
对得到的注射模塑成型体与实施例6同样进行评价。其结果示于表3。还有，在表3中为进行比较，把实施例6的数据一并列入。
表3
  实施例6   实施例8
  配合(质量份)   树脂   Nature Works 6000D   100   100
  Ecoflex(ΔHm＝20J/g)   20
  ビオノ-レ1003(ΔHm＝40J/g)   20
  无机填料   SG-95
金属氢氧化物   パイロライザ-HG(硬脂酸、硅烷偶合剂、硝酸盐处理、w-Na2O＝0.05)
  BW103ST(硅烷偶合剂处理w-Na2O＝0.05)   40   40
  キスマ5A(高级脂肪酸处理、w-Na2O＝0.001)
  B103(未处理、w-Na2O＝0.2)
  H-43S(硬脂酸处理、w-Na2O＝0.13)
评价   阻燃性(UL94)   ○   ○
  埃左氏冲击强度(kJ/m2)   15   9
从表2可知，使用乳酸类树脂以外的芳香族脂肪族聚酯的实施例6及实施例7，埃左氏冲击强度为10kJ/m2或10kJ/m2以上，与不含芳香族脂肪族聚酯的实施例1～5相比，耐冲击性提高。另外，从表3可知，使用脂肪族聚酯代替芳香族脂肪族聚酯的实施例8也得到同样的效果。
对实施例6及实施例7的尺寸稳定性也进行了评价。其结果示于表4。还有，在表4中为进行比较，把实施例6的数据一并列入。
表4
  实施例6   实施例7
  配合(质量份)   树脂   Nature Works 6000D   100   100
  Ecoflex(ΔHm＝20J/g)   20   20
  ビオノ-レ1003(ΔHm＝40J/g)
  无机填料   SG-95   10
金属氢氧化物   パイロライザ-HG(硬脂酸、硅烷偶合剂、硝酸盐处理、w-Na2O＝0.05)
  BW103ST(硅烷偶合剂处理w-Na2O＝0.05)   40   40
  キスマ5A(高级脂肪酸处理、w-Na2O＝0.001)
  B103(未处理、w-Na2O＝0.2)
  H-43S(硬脂酸处理、w-Na2O＝0.13)
  评价   尺寸稳定性   △   ○
从表4可知，含无机填料的实施例7的注射模塑成型体显示非常优异的尺寸稳定性。即，通过含无机填料，尺寸稳定性的提高也已得到确认。
比较例1
在实施例2中，除了不配合金属氢氧化物以外，与实施例2同样制作注射模塑成型体。
对得到的注射模塑成型体，与实施例l同样进行评价。其结果示于表5。还有，在表5中为进行比较，把实施例2～4的数据一并列入。
比较例2
在实施例2中，除了金属氢氧化物的配合量相对于乳酸类树脂100质量份变更为3质量份以外，与实施例2同样制作注射模塑成型体。即，“NatureWorks 6000D”与“BW-103ST”的配合量的质量比为100∶3的比例。
对得到的注射模塑成型体，与实施例1同样进行评价。其结果示于表5。
比较例3
在实施例2中，除了金属氢氧化物的配合量相对于乳酸类树脂100质量份变更为50质量份以外，与实施例2同样制作注射模塑成型体。即，“Nature Works 6000D”与“BW-103ST”的配合量的质量比为100∶50的比例。
对得到的注射模塑成型体，与实施例1同样进行评价。其结果示于表5。
表5
  实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  配合(质量份)   树脂   Nature Works 6000D   100   100   100   100   100   100
  Ecoflex(ΔHm＝20J/g)
  ビオノ-レ1003(ΔHm＝40J/g)
  无机填料   SG-95
金属氢氧化物   パイロライザ-HG(硬脂酸、硅烷偶合剂、硝酸盐处理、w-Na2O＝0.05)
  BW103ST(硅烷偶合剂处理w-Na2O＝0.05)   10   25   40   3   50
  キスマ5A(高级脂肪酸处理、w-Na2O＝0.001)
  B103(未处理、w-Na2O＝0.2)
  H-43S(硬脂酸处理、w-Na2O＝0.13)
评价   阻燃性(UL94)   ○   ○   ○   ×   ×   ○
  埃左氏冲击强度(kJ/m2)   8   6   6   8   7   4
从表5可知，不配合金属氢氧化物的比较例1及金属氢氧化物的含量少于5质量份的比较例2的注射模塑成型体，阻燃性评价为“×”，阻燃性差。金属氢氧化物的配合量相对于乳酸类树脂100质量份大于40质量份的比较例3，埃左氏冲击强度为5kJ/m2或5kJ/m2以下，耐冲击性差。
比较例4
除了使用日本轻金属(株)制造的“B103”(未实施表面处理的未处理氢氧化铝，w-Na2O＝0.2)作为金属氢氧化物，“Nature Works 6000D”与“BW-103ST”的配合量的质量比变更为100∶25的比例以外，与实施例1同样操作，制作注射模塑成型体，对得到的注射模塑成型体，与实施例1同样进行评价。其结果示于表6。还有，在表6中为进行比较，把实施例1、3、5的数据一并列入。
比较例5
除了使用昭和电工(株)制造的“H-43S”(用硬脂酸实施表面处理过的氢氧化铝，w-Na2O＝0.13)作为金属氢氧化物，“Nature Works 6000D”与“H-43S”的配合量的质量比变更为100∶25的比例以外，与实施例1同样操作，制作注射模塑成型体，对得到的注射模塑成型体，与实施例1同样进行评价。其结果示于表6。
表6
  实施例1   实施例3   实施例5   比较例4   比较例5
配合(质量份)   树脂   Nature W0rks 6000D   100   100   100   100   100
  Ecoflex(ΔHm＝20J/g)
  ビオノ-レ1003(ΔHm＝40J/g)
  无机填料   SG-95
金属氢氧化物   パイロライザ-HG(硬脂酸、硅烷偶合剂、硝酸盐处理、w-Na2O＝0.05)   25
  BW103ST(硅烷偶合剂处理w-Na2O＝0.05)   25
  キスマ5A(高级脂肪酸处理、w-Na2O＝0.001)   25
  B103(未处理、w-Na2O＝0.2)   25
  H-43S(硬脂酸处理、w-Na2O＝0.13)   25
  评价   阻燃性(UL94)   ○   ○   ○   ○   △
  降解率(％)   2   3   6   15   14
  埃左氏冲击强度(kJ/m2)   7   6   6   4   4
从在表6可知，含w-Na2O为0.1质量％或0.1质量％以上的金属氢氧化物的比较例4及比较例5，乳酸类树脂的降解率为10％或10％以上，机械强度下降。
工业实用性
本发明可用于具有生物降解性及阻燃性的注射模塑成型体。

Claims (5)

1.一种注射模塑成型体，其特征在于，该成型体含有乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物，该金属氢氧化物进行过表面处理，在该金属氢氧化物的粒子表面存在的Na2O(w-Na2O)为0.1质量％或0.1质量％以下。
2.按照权利要求1所述的注射模塑成型体，其特征在于，相对于上述乳酸类树脂100质量份还以20～80质量份的比例配合乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯或芳香族脂肪族聚酯。
3.按照权利要求1或2所述的注射模塑成型体，其特征在于，相对于上述乳酸类树脂100质量份还以1～20质量份的比例配合无机填料。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的注射模塑成型体，其特征在于，上述金属氢氧化物，是通过选自用高级脂肪酸的涂覆、用硅烷偶合剂的涂覆、用钛酸酯偶合剂的涂覆、用硝酸盐的涂覆、溶胶-凝胶涂覆、硅酮聚合物涂覆及树脂涂覆中的至少一种进行表面处理的金属氢氧化物。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的注射模塑成型体，其特征在于，该成型体含有乳酸类树脂；和相对于该乳酸类树脂100质量份以5～40质量份的比例配合的金属氢氧化物，该金属氢氧化物进行过表面处理，且成型体的降解率在10％或10％以下，并且，耐冲击性为5kJ/m2或5kJ/m2以上。
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