CN1772810A - 树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种具有优异的抗冲击性和耐热性的树脂组合物，其包括聚－3－羟基丁酸酯和核－壳胶乳橡胶或特定的热塑性聚氨酯，所述核－壳胶乳橡胶包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅－丙烯酸类橡胶共聚物，以及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯。该树脂组合物满足以下要求(c)和(d)：(c)当通过示差扫描量热计以80℃/min的升温速率从室温加热至180℃，在180℃下保持1分钟，然后以10℃/min的降温速率冷却时，结晶温度为110～170℃；和(d)当用凝胶渗透色谱法测量氯仿可溶性成分时，根据聚苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)为100,000－3,000,000。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚-3-羟基丁酸酯(poly-3-hydroxybutyrate)聚合物和核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯的树脂组合物，以及制备该树脂组合物的方法。更具体地，本发明涉及具有优异的抗冲击性和耐热性的聚-3-羟基丁酸酯聚合物树脂组合物，以及制备该树脂组合物的方法。
背景技术
使用植物作为原材料获得聚-3-羟基丁酸酯聚合物，因此近年来该聚合物作为环境负荷小的材料受到关注。然而。聚-3-羟基丁酸酯聚合物存在抗冲击性差的问题。
为了克服该问题，例如在JP-A-9-194281和JP-A-11-323141中描述的，提出了混合聚己内酯或聚琥珀酸丁二醇酯(polybutyrene succinate)树脂的方法。
但是，在上述专利申请中提出的混合不同类型的聚合物的方法中，这样获得的组合物没有足够的抗冲击性，而且耐热性差。
发明内容
考虑到现有技术中的上述缺点做出了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供具有优异的耐热性和抗冲击性的树脂组合物，其包括聚-3-羟基丁酸酯聚合物和核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备所述树脂组合物的方法。
为了克服现有技术中的缺点而进行了深入研究，结果发现包含聚-3-羟基丁酸酯聚合物和特定核-壳胶乳橡胶或特定热塑性聚氨酯的树脂组合物表现出优异的抗冲击性和耐热性。基于该发现完成了本发明。
根据本发明，提供了一种树脂组合物，包括：
50-99％重量的聚-3-羟基丁酸酯聚合物，和
50-1％重量的i)核-壳胶乳橡胶，包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物，及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)满足以下要求(a)和(b)的热塑性聚氨酯：
(a)当通过示差扫描量热计以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和
(b)JIS A表面硬度为60-95，
所述树脂组合物满足以下要求(c)和(d)：
(c)当通过示差扫描量热计以80℃/min的升温速率从室温加热至180℃，在180℃保持1分钟，然后以10℃/min的降温速率冷却时，结晶温度为110～170℃；和
(d)当用凝胶渗透色谱法测量氯仿可溶性成分时，根据聚苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)为100,000-3,000,000。
根据本发明，还提供了一种制备树脂组合物的方法，其包括：
用挤出机熔融混合50-99％重量的聚-3-羟基丁酸酯聚合物和50-1％重量的i)核-壳胶乳橡胶，包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物，及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)满足以下要求(a)和(b)的热塑性聚氨酯：
(a)当通过示差扫描量热计以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和
(b)JIS A表面硬度为60-95，
以及
以160～185℃的熔融树脂温度从模头(die)排出所得的熔融混合物。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
下面描述本发明中使用的聚-3-羟基丁酸酯聚合物(下文简称为“PHB聚合物”)。
可使用的PHB聚合物的实例包括：聚-3-羟基丁酸酯均聚物及3-羟基丁酸酯和3-羟基丁酸酯之外的羟基链烷酸酯的共聚物。当PHB聚合物为共聚物时，3-羟基丁酸酯之外的羟基链烷酸酯包括3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯、4-羟基丁酸酯和羟基月桂酸酯(hydroxylaurylate)。从获得具有特别优异的成型加工性的树脂组合物的角度看，所述共聚物优选共聚的3-羟基丁酸酯之外的羟基链烷酸酯的量为25mol％或更少。
从容易获得的角度看，优选使用的PHB聚合物是聚-3-羟基丁酸酯均聚物、3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯共聚物和3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物。
另外，PHB聚合物优选在微生物中制备，因为获得的树脂聚合物具有优异的成型加工性。这些PHB聚合物可以在市场上购得。例如，在美国专利4,477,654、WO94/11519和美国专利5,502,273中描述了PHB聚合物的制备方法。使用这些方法可以制备PHB聚合物。
本发明的树脂组合物使用(i)核-壳胶乳橡胶，包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物，及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)满足以下要求(a)和(b)的热塑性聚氨酯：
(a)当通过示差扫描量热计以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和
(b)JIS A表面硬度为60-95。
核-壳胶乳橡胶包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯。使用包含这些成分的核-壳胶乳橡胶得到了具有优异的耐热性和抗冲击性的树脂组合物。
制备在本发明中使用的核-壳胶乳橡胶的方法没有特别限制，核-壳胶乳橡胶可以通过进行多阶段乳液聚合或多阶段种子聚合而制备，该方法已知为通常核-壳胶乳橡胶的制备方法。在这种情况下，从特别获得具有优异抗冲击性的树脂组合物的角度看，核成分的平均粒径(particle diameter)优选为0.05～1μm。在本发明中使用的核-壳胶乳橡胶可以商品的形式获得，例如METABLEN S-2001(商品名，Mitsubishi Rayon Co.的产品)或METABLENW-450A(商品名，Mitsubishi Rayon Co.的产品)。
从本发明中使用的核-壳胶乳橡胶使得所得的树脂组合物具有更优异的抗冲击性的角度来看，优选核-壳胶乳橡胶的拉伸储能模量(tensile storagemodulus)(E’)在测量温度为0℃和测量频率为10Hz时为1～100MPa，且显示损耗角正切(loss tangent)(tanδ)最大值的温度为-50～0℃。此时，从获得的树脂组合物具有更加改良的抗冲击性的角度来看，损耗角正切的最大值优选超过0.3。使用压塑成型、厚度为0.5～2mm的试样用动态粘弹性测量装置测量拉伸储能模量和损耗角正切。
制备压塑试样的超薄切片并用透射电子显微镜观察时，从使用核-壳胶乳橡胶获得的树脂组合物表现出优异的抗冲击性和耐热性的角度看，核-壳胶乳橡胶优选不形成连续相，且直径为1μm或更大的核-壳胶乳橡胶的聚集体的数量优选小于2个/100μm2。
本发明使用的热塑性聚氨酯具有以下性质：(a)当通过示差扫描量热计(下文简称为“DSC”)以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和(b)JIS A表面硬度为60-95。使用该热塑性聚氨酯能够使本发明的树脂组合物具有优异的抗冲击性和耐热性。
对所用的热塑性聚氨酯没有特别限制，只要它满足要求(a)和b)。从获得的树脂组合物具有优异的抗冲击性的角度看，优选采用使用己二酸酯作为软链段(soft segment)的己二酸类热塑性聚氨酯、使用聚醚的聚醚类热塑性聚氨酯、使用聚己内酯的聚己内酯类热塑性聚氨酯和使用聚碳酸酯的聚碳酸酯类热塑性聚氨酯，特别优选采用使用乙二醇和/或丁二醇作为己二酸酯软链段的己二酸类热塑性聚氨酯。
这些热塑性聚氨酯可以商品的形式获得，例如MIRACTRAN E190、MIRACTRAN E385和MIRACTRAN E585(商品名，Nippon Miractran Co.，Ltd.的产品)。
从使用所述热塑性聚氨酯获得的树脂组合物表现出优异的耐热性的角度来看，优选在树脂组合物中形成海岛结构，使得PHB聚合物形成连续相而热塑性聚氨酯形成分散相。从进一步表现出优异的抗冲击性的角度来看，所述分散相的平均粒径优选为0.1～3μm。
本发明的树脂组合物包括50-99％重量的PHB聚合物和50-1％重量的核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯，优选60-95％重量的PHB聚合物和40-5％重量的核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯，更优选65-90％重量的PHB聚合物和35-10％重量的核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯。当核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯的重量比小于1％重量时，获得的树脂组合物的抗冲击性差。另一方面，当重量比超过50％重量时，获得的树脂组合物的耐热性差。
本发明的树脂组合物满足以下条件，即当通过示差扫描量热计(DSC)以80℃/min的升温速率从室温加热至180℃，在180℃保持1分钟，然后以10℃/min的降温速率冷却时，结晶温度为110～170℃。该结晶温度优选为115～160℃，更优选为120～150℃。当结晶温度低于110℃时，所得的树脂组合物的结晶速率低，导致在形成模塑制品时生产效率差。另一方面，结晶温度超过170℃时，则难以形成树脂组合物。本文中使用的结晶温度指在通过DSC(商品名：DSC-7，Perkin Elmer Co.的产品)的测量中，将5mg样品置于铝盘上，以80℃/分钟的升温速率将铝盘从室温加热到180℃，使盘在180℃保持1分钟，然后以10℃/min的降温速率冷却盘时，基于观察到的结晶的热通量的峰值温度中的最高温度。
当用凝胶渗透色谱法(下文简称为“GPC”)测量氯仿可溶性成分时，根据聚苯乙烯换算得到的本发明树脂组合物的重均分子量(下文简称为“Mw”)为100,000-3,000,000，优选120,000-1,000,000。当Mw小于100,000时，所得树脂组合物的机械强度差。另一方面，当Mw超过3,000,000时，得到的树脂组合物的成型加工性差。通过在60℃将树脂组合物或其模塑制品溶解在氯仿中两个小时并测量得到的可溶成分的分子量，可以测量在树脂组合物中的氯仿可溶性成分的Mw。本发明中Mw以这样的方式进行测量：使用装配有两根柱子(商品名：TSKgel GMHHR-H，Tosoh Corporation的产品)的GPC，在以下条件下制备样品：测量溶剂：氯仿，测量温度：40℃，样品溶解条件：60℃和2小时，以及测量浓度：50mg/50ml，样品注射量为100μl，使用标准聚苯乙烯(Tosoh Corporation的产品)校正柱的洗脱体积。
本发明的树脂组合物优选还包括含量为0.1～30重量份的苯二甲酸类增塑剂(phthalic acid-based plasticizer)，基于每100重量份PHB聚合物以及核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯的总量。优选的苯二甲酸类增塑剂是低于PHB聚合物晶体熔点3℃或更多的化合物。所用的苯二甲酸类增塑剂没有特别限定，其实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、-二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)、二丁基苄基邻苯二甲酸酯和二甲基环己基邻苯二甲酸酯。它们可以单独使用或作为其中的两种或多种混合物使用。
树脂组合物可以具有例如小球状、粉末状或块状的形式。从在制备中获得优良的生产效率和在成型加工中具有良好的可操作性的观点看，它们中优选小球状的形式。形成小球形式的方法实例包括用切带机(strand cutter)切割带状熔融粒料的切带法，在水中切割熔融树脂的水下切割法、直接或在用例如雾气冷却后切割熔融树脂的热切法，以及用片状造粒机(sheetpelletizer)切割片状熔融粒料的片状造粒法。在这些方法中，优选使用切带法、水下切割法和热切法，因为在挤出成型中可以获得具有相互啮合(intermesh)良好的树脂的小球。
本发明的树脂组合物的制备方法可以使用任何方法和装置，只要可以混合PHB聚合物和核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯。在这些方法中，从获得具有良好成型加工性的组合物的观点看，优选采用使用捏合机制备的方法，该方法中挤出机模头排出的熔融树脂的温度设定为160～185℃。所用的捏合机没有特别限定，捏合机的实例包括同向旋转双螺杆挤出机、逆向旋转双螺杆挤出机例如锥形双螺杆挤出机、间歇型混合机例如Banbury混合机，或压力捏合机和辊式捏合机(roll kneader)。从获得显示出优异抗冲击性和耐热性的组合物的观点看，它们中优选使用装配有强捏合型螺杆例如捏合盘(kneading disc)的逆向旋转双螺杆挤出机。
在本发明的树脂组合物的制备中，需要事先干燥PHB聚合物和核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯。干燥条件没有特别限制。例如，在成型和加工本发明的树脂组合物时，需要事先干燥树脂组合物。干燥条件是任选的，例如，树脂组合物优选在40～90℃的温度下干燥约30分钟至约3天。
成型本发明的树脂组合物的方法没有特别限制，成型方法的实例包括异形挤塑、薄膜模塑(film molding)、片状模塑、吹塑、注塑、膨胀成型(expansion molding)、挤压涂布和轮转式成型。它们中，优选的方法是注塑。在进行注塑时，当熔融树脂的温度为230℃或更低，优选210℃或更低时，在模具中结晶需要的时间变短，使得缩短成型周期成为可能。
本发明的树脂组合物可含有填料。加入的填料没有特别限制。加入填料的实例包括无机填料，例如碳酸钙、云母、滑石、硅石、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、粘土、热电铁氧体、斑脱土、serisanite、沸石、霞石正长岩、绿坡缕石、硅灰石、铁酸盐、硅酸钙、碳酸镁、白云石、三氧化锑、氧化钛、氧化铁、二硫化钼、石墨、石膏、玻璃珠、玻璃球、玻璃纤维、石英、石英玻璃或蒙脱石；各种植物纤维，例如淀粉、纤维素纤维或洋麻；天然高分子，例如木粉、豆腐渣(bean curd refuse)、谷壳或糠；以及有机填料，例如这些天然高分子的改性产物。
它们中，碳酸钙和滑石具有提高结晶速率的作用，因此优选使用。滑石是特别优选使用的。为了增加填料在树脂组合物中的分散度，可以使用表面改性的碳酸钙、滑石和粘土。当使用填料时，优选使用的填料量为100重量份或更少，基于每100重量份的树脂组合物，因此获得刚性和抗冲击性平衡性优异的树脂组合物。
本发明的树脂组合物还含有脂肪酸、脂肪酸酯、脂族酰胺和脂肪酸金属盐。
如果需要和必要，树脂组合物还可以包含晶体成核剂。添加后，晶体生长速度进一步增加。该晶体成核剂的实例包括氮化硼、云母、滑石、氧化铝、羟基磷灰石钙、氯化铝和粘土。它们中，优选使用滑石或氮化硼。
如果需要和必要，树脂组合物还可以包含由碳二亚胺代表的水解抑制剂、防结块剂、脱模剂、抗静电剂、滑爽剂、防雾剂、润滑剂、热稳定剂、紫外稳定剂、光稳定剂、防霉剂、防锈剂、离子捕获剂(ion-trapping agent)、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂等。另外。其它热塑性树脂或橡胶，特别是称为生物可降解树脂的热塑性树脂可以与本发明的树脂组合物共混。
本发明的树脂组合物适合用于：设备的外壳或结构部分；汽车外部件，例如保险杠(bumper)、摇杆带(rocker laces)、侧带(side laces)或挡泥板(overfender)；汽车内部件，例如地毯、车顶衬里(head liners)、门内饰或遮阳板，等等。
本发明的树脂组合物具有优异的耐热性和抗冲击性，因此可用作各种模塑材料。
参考下面的实施例更详细地描述本发明，但应该认识到，本发明并不限于这些。
下面描述在实施例和比较例中使用的测量方法。
结晶温度的测量
使用差示扫描量热计(商品名：DSC-7，Perkin Elmer Co.的产品)测量晶体生长速率。从小球切下5mg样品并置于铝盘中。以80℃/min的升温速率将盘从室温加热至180℃，并在180℃保持1分钟。然后以10℃/min的降温速率冷却盘。基于结晶的热通量的峰值温度中的最高温度设定为结晶温度。
晶体熔点的测量
使用差示扫描量热计(商品名：DSC-7，Perkin Elmer Co.的产品)测量晶体熔点。从小球切下5mg样品并置于铝盘中。当盘以10℃的升温速率从室温加热时，基于所观察到的晶体熔化的热通量峰值温度中的最高温度设定为晶体熔点。
重均分子量的测量
在60℃的氯仿中溶解造粒得到的小球。单独使用这样获得的可溶成分，用凝胶渗透色谱测量分子量。如此测量的分子量用标准聚苯乙烯(TosohCorporation的产品)进行校正，根据聚苯乙烯的换算确定重均分子量(Mw)。测量条件如下。
设备：商品名：HLC8020GPC(Tosoh Corporation的产品)
溶剂：氯仿
样品溶解条件：60℃，2小时
温度：40℃
测量浓度：50mg/50ml
注射量：100μl
柱：商品名：TSKgel GMHHR-H，(Tosoh Corporation的产品)；使用两根柱子。
核-壳胶乳橡胶的线性粘弹性的测量
使用固体粘弹性测量设备(商品名：DVE-V4，Rheology Co.的产品)在拉伸模式下测量动态拉伸模量的温度依赖性。将压塑机模塑成的1mm厚的核-壳胶乳橡胶板切成5mm宽和20mm长的尺寸以得到试样。线性粘弹性的测量频率为10Hz，升温速率为2℃/min，测量温度范围为-100℃至100℃。在拉伸模式下应用正弦应力。在-100℃至50℃的范围内测量损耗角正切(tanδ)。还在0℃下测量拉伸储能模量(E’)。
热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度的测量
使用差示扫描量热计(商品名：DSC-7，Perkin Elmer Co.的产品)测量热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度。从小球切下5mg样品并置于铝盘中。以10℃/min的升温速率将盘从-100℃加热以测量玻璃化转变温度。
热塑性聚氨酯的表面硬度的测量
根据JIS K7311在0℃测量热塑性聚氨酯的JIS A表面硬度。
Izod冲击强度的测量
使用由注塑得到的缺口Izod试样，根据ASTM D256在23℃测量Izod冲击强度。从缺口一侧施加冲击。使用注塑机(商品名：IS 100E，ToshibaMachine Plastics Engineering Co.的产品)在以下条件进行注塑：缺口温度：175℃，注射时间：10秒，及模具温度：60℃。
相结构的观察
在以下条件压塑树脂组合物以获得厚度为1mm的试样：加热温度：180℃，压力：10MPa，加热时间：3分钟，及冷却温度：60℃。将压塑试样用超薄切片机(untramicrotome)切成超薄切片。该切片用钌酸染色并用透射电子显微镜(商品名：JEM-2000FX，JEOL Co.的产品)观察。
对于使用核-壳胶乳橡胶的树脂组合物，在任意选择的10μm×10μm视场上存在的核-壳胶乳橡胶中计算直径超过1μm的聚集体的数量。此外，用显微照相观察连续相。
对于使用热塑性聚氨酯的树脂组合物，用显微照相观察聚氨酯的相结构和分散相的粒径。
耐热性的测量
使用注塑试样，根据JIS K7206测量Vicat软化温度。
实施例1
用装配有圆形模头的逆向旋转双螺杆挤出机(商品名：LABOPLASTMILL，Toyo Seiki Seisakusho的产品，树脂温度：178℃，转数(number ofrevolution)：100rpm，使用强捏合型螺杆)熔融挤压混合70％重量的事先已经在80℃的烘箱中预干燥4小时的聚-3-羟基丁酸酯(商品名：Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的产品)和30％重量的包含聚甲基丙烯酸甲酯作为壳成分和丙烯酸类橡胶作为核成分的核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLENW-450A，Mitsubishi Rayon Co.的产品)。在设定为60℃的热浴中固化所得的挤出带。将所得的固态带用切带机造粒以获得小球状的树脂组合物。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例2
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，向100重量份实施例1中使用的70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量核-壳胶乳橡胶的混合物中加入10重量份二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例3
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用核成分为有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物且壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯的核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN S-2001，Mitsubishi Rayon Co.的产品)代替核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN W-450A，Mitsubishi Rayon Co.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例4
以和上述实施例3相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，向100重量份70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量核-壳胶乳橡胶的混合物中加入10重量份邻苯二甲酸二乙酯(ethyl phthalate)(DEP)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例5
以和上述实施例4相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，向100重量份70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量核-壳胶乳橡胶的混合物中加入10重量份滑石(商品名：MICRO ACE P-3，表面环氧改性：1％，Nippon Talc Co.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例6
以和上述实施例3相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用装配有全螺纹(full-flighted)螺杆的逆向旋转双螺杆挤出机代替装配有强捏合型螺杆的逆向旋转双螺杆挤出机。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例7
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用核成分为有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物且壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯的核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN SRK200，Mitsubishi Rayon Co.的产品)代替核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN W-450A，Mitsubishi RayonCo.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
比较例1
以和上述实施例1相同的方式获得粒料，不同之处在于，单独使用聚-3-羟基丁酸酯(商品名：Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的产品)进行挤出。
测量所得粒料的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。所得的结果示于下面的表1中。
所得的树脂具有低的Izod冲击强度，从而抗冲击性差。
比较例2
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用核成分为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶且壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯的核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN C-223A，Mitsubishi Rayon Co.的产品)代替核-壳胶乳橡胶(商品名：METABLEN W-450A，Mitsubishi Rayon Co.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有低的Izod冲击强度，从而抗冲击性差。
比较例3
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，刚从逆向旋转双螺杆挤出机中排出后的树脂温度变为250℃，而不是178℃。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有92℃的低结晶温度，导致成型加工性差，而且Izod冲击强度低，从而抗冲击性差。
比较例4
以和上述实施例1相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用30％重量聚-3-羟基丁酸酯和70％重量核-壳胶乳橡胶代替70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量核-壳胶乳橡胶。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样通过透射电子显微镜观察，计算在任意选择的10μm×10μm视场上存在的直径超过1μm的核-壳胶乳橡胶聚集体的数量。所得的结果示于下面的表1中。
另外，使用通过在180℃单独压塑核-壳胶乳橡胶得到的试样测量动态粘弹性。所得的测量结果示于下面的表2中。
获得的树脂组合物具有70℃的低Vicat软化温度，从而耐热性差。
表1树脂的性质
| 结晶温度(℃) | 晶体熔点(℃) | 重均分子量 | Vicat软化温度(℃) | Izod冲击强度(J/m) | 连续相* | 聚集体数量(每100μm2) | |
| 实施例1 | 137 | 177 | 370000 | 163 | 105 | PHB | 0 |
| 实施例2 | 133 | 172 | 420000 | 161 | 125 | PHB | 0 |
| 实施例3 | 136 | 177 | 370000 | 164 | 90 | PHB | 0 |
| 实施例4 | 130 | 169 | 440000 | 163 | 125 | PHB | 0 |
| 实施例5 | 132 | 171 | 420000 | 165 | 75 | PHB | 0 |
| 实施例6 | 137 | 177 | 370000 | 160 | 70 | 共连续 | 8 |
| 实施例7 | 137 | 178 | 370000 | 163 | 70 | PHB | 0 |
| 对比例2 | 136 | 177 | 370000 | 165 | 30 | PHB | - |
| 对比例2 | 137 | 177 | 370000 | 163 | 45 | PHB | 0 |
| 对比例3 | 92 | 175 | 68000 | 159 | 40 | PHB | 12 |
| 对比例4 | 137 | 176 | 370000 | 70 | ＞200 | 胶乳 | ＞20 |
*PHB：聚羟基丁酸酯聚合物是连续相
胶乳：核-壳胶乳橡胶是连续相
表2核-壳胶乳橡胶的性质
| 壳组分 | 核组分 | 损耗角正切的峰值温度 | 0℃下的贮存弹性 | 在-50～0℃下损耗角正切的最大值 | |
| 实施例1-2 | 甲基丙烯酸甲酯 | 丙烯酸类橡胶 | -31 | 55 | 0.51 |
| 实施例3-6 | 甲基丙烯酸甲酯 | 有机硅-丙烯酸类橡胶 | -32 | 50 | 0.50 |
| 实施例7 | 甲基丙烯酸甲酯 | 有机硅-丙烯酸类橡胶 | -30 | 480 | 0.23 |
| 对比例2 | 甲基丙烯酸甲酯 | 苯乙烯-丁二烯橡胶 | -71 | 195 | 0.30 |
| 对比例3-4 | 甲基丙烯酸甲酯 | 丙烯酸类橡胶 | -31 | 55 | 0.51 |
实施例8
用装配有圆形模头的逆向旋转双螺杆挤出机(商品名：LABOPLASTMILL，Toyo Seiki Seisakusho的产品，树脂温度：178℃，转数：100rpm，使用强捏合型螺杆)熔融挤压混合70％重量的事先已经在80℃的烘箱中预干燥4小时的聚-3-羟基丁酸酯(商品名：Biocycle 1000，PHB Industrial S/A的产品)和30％重量的己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)。在设定为60℃的热浴中固化所得的挤出带。将所得的固态带用切带机造粒以获得小球状的树脂组合物。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例9
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，向100重量份70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量己二酸类热塑性聚氨酯的混合物中加入10重量份二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例10
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，向100重量份70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量己二酸类热塑性聚氨酯的混合物中加入10重量份滑石(商品名：MICRO ACE P-3，表面环氧改性：1％，Nippon Talc Co.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例11
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用聚己内酯类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E585，NipponMiractran Co.Ltd.的产品)代替己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
实施例12
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用具有不同二醇组分的己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRANE685，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)代替己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有高的Vicat软化温度和Izod冲击强度，从而具有优异的耐热性和抗冲击性。
比较例5
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用聚醚类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E385，Nippon MiractranCo.Ltd.的产品)代替己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有低的Izod冲击强度，从而抗冲击性差。
比较例6
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用不同的己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E198，NipponMiractran Co.Ltd.的产品)代替己二酸类热塑性聚氨酯(商品名：MIRACTRAN E190，Nippon Miractran Co.Ltd.的产品)。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有低的Izod冲击强度，从而抗冲击性差。
比较例7
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，刚从逆向旋转双螺杆挤出机排出后的树脂温度变为250℃，而不是178℃。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有低的Izod冲击强度，从而抗冲击性差。
比较例8
以和上述实施例8相同的方式获得小球状的树脂组合物，不同之处在于，使用30％重量聚-3-羟基丁酸酯和70％重量热塑性聚氨酯代替70％重量聚-3-羟基丁酸酯和30％重量热塑性聚氨酯。
测量所得树脂组合物的结晶温度、晶体熔融温度和氯仿可溶性成分的平均分子量。另外，使用注塑试样测量Izod冲击强度和Vicat软化温度。此外，使用压塑试样进行透射电子显微镜观察。所得的结果示于下面的表3中。
另外，该热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度和表面硬度单独示于下面的表4中。
获得的树脂组合物具有68℃的低的Vicat软化温度，从而耐热性差。
表3树脂的性质
| 结晶温度(℃) | 晶体熔点(℃) | 重均分子量 | Vicat软化温度(℃) | Izod冲击强度(J/m) | 连续相* | 分散相的平均粒径(μm) | |
| 实施例8 | 137 | 177 | 370000 | 164 | 400 | PHB | 1 |
| 实施例9 | 133 | 172 | 420000 | 162 | 440 | PHB | 1 |
| 实施例10 | 135 | 176 | 400000 | 156 | 320 | PHB | 1 |
| 实施例11 | 136 | 176 | 360000 | 163 | 80 | PHB | 0.5 |
| 实施例12 | 137 | 177 | 380000 | 163 | 70 | PHB | 1.5 |
| 对比例5 | 136 | 177 | 370000 | 165 | 40 | PHB | 2 |
| 对比例6 | 137 | 177 | 350000 | 164 | 45 | PHB | 1 |
| 对比例7 | 91 | 175 | 69000 | 159 | 40 | PHB | 5 |
| 对比例8 | 137 | 174 | 370000 | 68 | ＞500 | TPU | - |
*PHB：聚羟基丁酸酯聚合物是连续相
TPU：热塑性聚氨酯是连续相
表4热塑性聚氨酯的性质
| 软链段 | 表面硬度JISA | 玻璃化转变温度(℃) | |
| 实施例8-10 | 己二酸聚酯二醇组分：乙二醇，丁二醇 | 90 | -43 |
| 实施例11 | 聚己内酯 | 85 | -48 |
| 实施例12 | 己二酸聚酯二醇组分：戊二醇 | 85 | -48 |
| 对比例5 | 聚醚 | 85 | -58 |
| 对比例6 | 己二酸聚酯二醇组分：乙二醇，丁二醇 | 98 | -39 |
| 对比例7～8 | 己二酸聚酯二醇组分：乙二醇，丁二醇 | 90 | -43 |
可以对上面显示和描述的本发明的形式和细节可以进行各种变化，这对本领域的普通技术人员应该是显而易见的。试图将这些变化包含在权利要求书的实质和范围内。
本发明申请基于2004年11月12日提交的日本专利申请No.2004-328804，通过引用将该专利申请的内容全部并入本文中。
Claims (8)
1.一种树脂组合物，其包括：
50-99％重量的聚-3-羟基丁酸酯聚合物，和
50-1％重量的i)核-壳胶乳橡胶，包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物，及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)满足以下要求(a)和(b)的热塑性聚氨酯：
(a)当通过示差扫描量热计以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和
(b)JIS A表面硬度为60-95，
所述树脂组合物满足以下要求(c)和(d)：
(c)当通过示差扫描量热计以80℃/min的升温速率从室温加热至180℃，在180℃保持1分钟，然后以10℃/min的降温速率冷却时，结晶温度为110～170℃；和
(d)当用凝胶渗透色谱法测量氯仿可溶性成分时，根据聚苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)为100,000-3,000,000。
2.权利要求1的树脂组合物，其还包括苯二甲酸类增塑剂，所述苯二甲酸类增塑剂的量为0.1～30重量份/100重量份聚-3-羟基丁酸酯聚合物和核-壳胶乳橡胶或热塑性聚氨酯的总量。
3.权利要求1的树脂聚合物，其中核-壳胶乳橡胶的拉伸储能模量(E’)在测量温度为0℃和测量频率为10Hz时为1～100MPa，以及显示损耗角正切(tanδ)最大值的温度为-50～0℃。
4.权利要求1的树脂组合物，其中当制备压塑试样的超薄切片并用透射电子显微镜观察时，所述核-壳胶乳橡胶不形成连续相，且直径为1μm或更大的核-壳胶乳橡胶的聚集体的数量小于2个/100μm2。
5.权利要求1的树脂组合物，其中热塑性聚氨酯为己二酸类热塑性聚氨酯。
6.权利要求1的树脂组合物，其中热塑性聚氨酯是选自聚醚类热塑性聚氨酯、聚己内酯类热塑性聚氨酯和聚碳酸酯类热塑性聚氨酯中的至少一种。
7.权利要求1的树脂组合物，其中当用透射电子显微镜观察树脂组合物的压塑试样的超薄切片时，形成海岛结构，使得聚-3-羟基丁酸酯聚合物形成连续相而热塑性聚氨酯形成分散相，且分散相的平均粒径为0.1～3μm。
8.一种制备树脂组合物的方法，其包括：
用挤出机熔融混合50-99％重量的聚-3-羟基丁酸酯聚合物和50-1％重量的i)核-壳胶乳橡胶，包含作为核成分的丙烯酸类橡胶和/或有机硅-丙烯酸类橡胶共聚物，及作为壳成分的聚甲基丙烯酸甲酯，或者(ii)满足以下要求(a)和(b)的热塑性聚氨酯：
(a)当通过示差扫描量热计以10℃/min的升温速率从-100℃加热时，玻璃化转变温度为-30～-50℃；和
(b)JIS A表面硬度为60-95，
以及
在160～185℃的熔融树脂温度从模头排出所得的熔融混合物。
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