CN103030957A

CN103030957A - 一种基于聚羟基脂肪酸的材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN103030957A
Application number: CN2012105706318A
Authority: CN
Inventors: 陈少军; 陈仕国; 戈早川; 袁红明
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103030957B

Abstract

本发明涉及智能材料技术领域，提供一种基于聚羟基脂肪酸的形状记忆复合材料，其包括如下重量分数的组分：聚羟基脂肪酸酯30～70份；聚氨酯30～70份；相容剂0～10份；其中，所述聚羟基脂肪酸的分子量大于10000g/mol，所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备，所述异氰酸酯与小分子醇或胺在聚氨酯中的含量大于70wt%。本发明还提供该基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法和上述基于聚羟基脂肪酸的材料在生物医学工程、纺织、玩具、日常用品中的应用。其具有良好的生物相容性，与血液接确不形成血栓，与组织细胞整合良好；而且具有形状记忆的功能，形状固定率大于80%，形状回复率大于80%。

Description

一种基于聚羟基脂肪酸的材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种基于聚羟基脂肪酸的材料及其制备方法和应用。

背景技术

形状记忆效应是指具有初始形状的材料，通过外界条件，能够变形并且固定得到临时形变；而在感应外界环境的变化后，又能改变形状回到初始形状。目前，具有形状记忆效应的材料包括形状记忆合金，形状记忆陶瓷，形状记忆聚合物。与其他材料相比，聚合物形状记忆材料具有质量轻，变形容易，加工方便，温度可调范围宽等特点。因此，形状记忆聚合物被广泛应用于纺织，医疗，航空航天，工程等领域。

形状记忆聚合物的设计原理都是通过设计一个固定相和可逆相，固定相转变温度（T_f）较高，而可逆相的转变温度(T_r)通常低于固定相温度20℃以上。当温度升温到T(T_r<T<T_f),通过外力可以对形状记忆聚合物变形，降低温度时可以得到固定的临时形状。而当再次升温到T时，临时形状就可以回复到初始形状，从而实现形状记忆功能。根据这一原理，目前开发了的形状忆聚合物种类很多，包括聚氨酯，反式聚异戊二烯，聚苯乙烯共聚物，聚丙烯酸共聚物，聚已内酯，聚乳酸等。

作为重要的生物医用材料，首先要求形状记忆聚合物安全无毒，具有良好生物相容性。近年来开发了一些生物形状记忆材料，研究较多的是可生物降解性形状记忆材料，如聚L-乳酸（PLA,ZL200410013749.6），聚乙交酯（PGA），聚已内酯（PCL）及其共聚物（ZL200610017025.8），聚氨酯类(ZL200410010734.4,ZL200610043121.X,ZL200810040106.9）。这些研究大大促进了形状记忆聚合物在生物医疗方面的应用。但是前期研究主要是生物可降解性与形状记忆性能，而生物相容性的研究十分有限，很多形状记忆聚合物长期植入人体也会引发炎症，导致血栓等。因此，生物相容性形状记忆聚合物的研究成为了近年来研究的热点。

目前已经开发的生物降解性聚酯中，除了聚乳酸，聚已内酯外，聚羟基脂肪酸酯的研究越来越广泛。聚羟基脂肪酸酯以可再生的天然材料为原料，具有优异的生物降解性和生物相容性，无毒，且人体内部不含有利用他们的细菌和真菌，在人体的降解过程主要是水解，在药物载体，外科缝合，外科移植，骨科手术固定等生物医学领域应用广泛。但是，作为生物医用形状记忆材料应用医疗方面，除了结构要求外，其形状记忆温度（或形状回复温度）应高于室温条件或应用条件。美国专利US6720402B2曾指出聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates）可以做为软段或硬段组分来制备形状记忆聚合物。陈智飞也研究了聚羟基脂肪酸酯无规嵌段聚氨酯的合成。另外，还有聚乙二醇-聚羟基脂肪酸酯-聚乙二醇的三嵌段共聚物，聚乙二醇-羟基丁酸和羟基己酸共聚物的研究报道。但是，目前还没有基于聚羟基脂肪酸酯生物相容性形状记忆聚合物的研究。

作为重要的聚羟基脂肪酸酯，聚（β-羟基丁酸酯）是一种全同立构结晶性聚酯，结晶度高达80%，而断裂伸长率为5％，常温及玻璃化温度下表现极在脆性。一方面通过共聚方法改善了其机械性能及加工性能，如聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）共聚物。但是，共聚物的玻璃转变温度较低，也不能做为形状记忆材料应用。另一方面，采用物理改性如共混方法，通过选择合适的共混组分，调节两组分之间的配比，改善了组分间的相容性，可获得各类要求的新型材料。因此，目前有大量关于聚羟基丁酸酯（PHB）的改性研究，如PHB/聚醋酸乙烯酯，PHB/聚甲基丙烯酸甲酯，PHB/聚环氧丙烷，PHB/聚偏氟乙烯，PHB/PCL，PHB/PLA等。这些共混研究主要是改善机械性能，可降解性能，加工性能，都没有提到形状记忆性能的设计。

聚氨酯与聚羟基脂肪酸酯都具有较好的生物相容性。聚氨酯主要由聚酯二元醇或聚醚二元醇，二异氰酸酯及扩链剂组成。但是，普通聚氨酯不一定具有形状记忆性能。简单由二异氰酸酯与小分子二元醇制备的聚氨酯具有较高的硬段含量，表现出较高的较变温度，室温下也较脆，不易变形，很难作为生物相容性形状记忆材料应用。但是，聚氨酯包括聚氨酯的硬段部分具有较强氢键作用，氨酯基团（-NH-C=O）可以与羰基（-C=O）形成强氢键相互作用。因此，聚氨酯很容易与其他树脂形成相容性良好的复合树脂，而且复合树脂的玻璃转化温度通常随着硬段含量的增加而升高。因此，采用聚氨酯与聚羟基脂肪酯酯共混制备形状记忆聚合物成为一种最方便快捷的方法，而且所制备的形状记忆复合材料可以具有较好的生物相容性。专利CN1410132公开了一种聚氨酯与聚羟基脂肪酯共混物制成的血管支架及制备方法，所制备的支架仅仅提高了生物相容性，由于缺乏对聚氨酯以及聚羟基脂肪酸酯含量以及组成调整，不具备形状记忆功能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种基于聚羟基脂肪酸的材料及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的，一种基于聚羟基脂肪酸的材料，其包括如下重量分数的组分：

聚羟基脂肪酸酯 30～70份；

聚氨酯 30～70份；

相容剂 0～10份；

其中，所述聚羟基脂肪酸的分子量大于10000g/mol，所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备，所述异氰酸酯与小分子醇或胺在聚氨酯中的含量大于70wt%。

本发明提供一种基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于该形状记忆材料玻璃转化温度范围为0-70℃，具有较好形状记忆效应，即形状固定率大于80%，形状回复率大于80%；又具有较好的生物相容性，与血液接确不形成血栓，与组织细胞整合良好。

本发明还提供一种基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法，本发明实施例还提供上述基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法，包括将重量分数为30～70份的聚羟基脂肪酸酯、30～70份的聚氨酯和0～10份的相容剂混合，其中，所述聚羟基脂肪酸的分子量大于10000g/mol，所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备，所述异氰酸酯与小分子醇或胺在聚氨酯中的含量大于70wt%，所述混合为溶液混合、熔融混合、在聚羟基脂肪酸酯中原位聚合聚氨酯中的至少一种。

以及，提供上述基于聚羟基脂肪酸的材料在生物医学工程、纺织、玩具、日常用品中的应用。

本发明提供的基于聚羟基脂肪酸的材料不仅具有良好的生物相容性，与血液接确不形成血栓，与组织细胞整合良好；而且具有形状记忆的功能，其形状固定率大于80%，形状回复率大于80%，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例的基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法和原理示意图。

图2是本发明实施例1所述基于聚羟基脂肪酸的形状记忆复合材料的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于聚羟基脂肪酸的材料，其包括如下重量分数的组分：

聚羟基脂肪酸酯 30～70份；

聚氨酯 30～70份；

相容剂 0～10份；

所述基于聚羟基脂肪酸的材料的玻璃转化温度范围为0～70℃，具有较好的形状记忆效应，即形状固定率大于80%，形状回复率大于80%；又具有较好的生物相容性，与血液接确不形成血栓，与组织细胞整合良好。

本发明所实施例提供一种基于聚羟基脂肪酸的材料，其是一种形状记忆复合材料，具有稳定的固定相，其玻璃转化温度可以根据聚氨酯的含量进行调节，使具有较好的形状固定率及形状回复率。同时，聚羟基脂肪酸提供材料较好的生物相容性。

所述聚羟基脂肪酸酯是由微生物合成的一种细胞内聚酯，具体为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯共聚物、聚羟基丁酸已酸共聚酯、聚羟基丁酸羟基辛酸(癸酸)共聚酯、聚β-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚物和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯共聚物中的一种或其混合物，优选为聚β-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚物和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯共聚物中的至少一种。

所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备。具体地，异氰酸酯可以为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、改性异氰酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。小分子醇或胺具体为长链或短链的醇或胺、脂肪醇（胺）、芳环醇（胺）、杂环醇（胺）类等，优选为乙二醇（胺）、一缩乙二醇、丙二醇（胺）、丁二醇（胺）、戊二醇(胺，1,6-己二醇（胺）、对苯二酚（胺）、对苯二酚乙（丙）二醇缩合物、2,6-二羟基吡啶、N,N-双（2-羟乙基）异烟酰胺。硬段含量对聚氨酯的物理性质有很大的影响，硬链段微区有增强效应,随着硬链段微区的增大，硬链段间相互作用愈来愈大，硬段微区尺寸增大导致材料由韧性弹性体转变成较脆的高模量塑性聚合物。

所述相容剂用于增加两种聚合物的相容性，使两种聚合物间粘接力增大，以形成稳定相容结构。具体地，所述相容剂为高分子类树脂，优选为聚己内酯、氯化聚乙烯、尼龙6、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚环氧乙烷类；以及有机小分子化合物，优选为对苯二甲酸，顺丁烯二酸酐。尽管两种聚合物采用物理共混的方法可以解决组成的问题，但两种聚合物材料之间缺乏链接部分，容易出现相分离等的现象，因此，添加相容剂可以提高该基于聚羟基脂肪酸的材料的性能。优选地，所述相容剂的质量分数为3～8份。

所述基于聚羟基脂肪酸的材料是一种物理混合聚合物或互穿网络聚合物，同时具有温敏形状记忆效应及良好生物相容性；形状固定率大于80%，形状回复率大于80%；与血液接确不形成血栓，与组织细胞整合良好。

本发明实施例还提供上述基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法，包括将重量分数为30～70份的聚羟基脂肪酸酯、30～70份的聚氨酯和0～10份的相容剂混合，其中，所述聚羟基脂肪酸的分子量大于10000g/mol，所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备，所述异氰酸酯与小分子醇或胺在聚氨酯中的含量大于70wt%，所述混合为溶液混合、熔融混合、在聚羟基脂肪酸酯中原位聚合聚氨酯中的至少一种。

各组分优选含量和种类如上所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

所述基于聚羟基脂肪酸的材料还可以通过挤出成型的方法，制备成料粒，以该粒料为原料，可以注塑成型各种需要的生物医疗器件，如固定架，血管支架，骨连接元件等。进一步，以该粒料为原料，还可以熔融纺丝或其他纺丝技术，制备形状记忆纤维，应用于医疗缝合线，或其他医疗织物。

本发明实施例还提供上述基于聚羟基脂肪酸的材料在生物医学工程、纺织、玩具、日常用品中的应用。

以下通过具体实施例来举例说明上述基于聚羟基脂肪酸的材料的制备。

实施例一：

在三口烧瓶中，加入二甲基亚砜作为溶剂，随后加入液化MDI，升高温度60℃，然后缓慢滴加1,4-二羟基丁烷（BDO）至溶液中，保持温度反应2小时，制备得到质量分数10wt%的聚氨酯硬段溶液。

同时，将商业化树脂聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）溶液二甲基亚砜作溶剂中，在50℃水浴下机械搅拌溶解24h得到均一的10wt%的聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）溶液。

随后，按50份聚氨酯，50份聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）溶液机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得所述基于聚羟基脂肪酸的材料的溶液。

进一步，将所述基于聚羟基脂肪酸的材料的溶液，倒膜，100℃烘箱干燥48小时，再真空干燥24小时，获得所述基于聚羟基脂肪酸的材料。

所所述基于聚羟基脂肪酸的材料的应力-应变曲线如图2所示，首次形状固定率约为94%，首次形状回复率为83%。

实施例二：

在三口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，随后加入液化MDI，升高温度60℃，然后，缓慢加入N,N-双（2-羟乙基）异烟酰胺至溶液中，保持温度反应2小时，制备得到10wt%的吡啶聚氨酯溶液。

同时，将商业化树脂聚（3-羟基丁酸酯）溶液N,N-二甲基甲酰胺作溶剂中，在50℃水浴下机械搅拌溶解24小时得到均一的10wt%的聚（3-羟基丁酸酯）溶液。

随后，按55份吡啶聚氨酯，40份聚（3-羟基丁酸酯）溶液，5份对苯二甲酸，机械强力混合均匀，得到均一复合溶液，获得所述基于聚羟基脂肪酸的材料的溶液。

实施例三：

将商业化树脂聚（3-羟基丁酸酯）溶于三氯甲烷作溶剂中，在50℃水浴下回流，机械搅拌溶解24小时得到均一的10wt%的聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯溶液。

随后，取40份聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯/三氯甲烷溶液放入500mL烧怀中，加入20份TDI，39份对苯二酚乙二醇缩聚物（BA1EO），1份水及1mL聚氨酯锡催化剂，机械强力搅拌约30分钟，混合物混合均匀，开始反应膨胀，然后入在120℃烘箱继续反应5～8小时，获得所述基于聚羟基脂肪酸的材料。

实施例四：

采用本体聚合方法或反应注射成型方法，以600分子量聚已二酸丁二醇酯，MDI，BDO为原料，制备硬段含量高于70%的聚氨脂树脂。

然后45份聚氨脂树脂与50份聚（3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯）树脂，5份联吡啶粉末均匀混合，后采用挤出成型方法，造粒，获得所述基于聚羟基脂肪酸的材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，包括如下重量分数的组分：

聚羟基脂肪酸酯 30～70份；

聚氨酯 30～70份；

相容剂 0～10份；

2.如权利要求1所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述基于聚羟基脂肪酸的材料的玻璃转化温度范围为0～70℃，形状固定率大于80%，形状回复率大于80%。

3.如权利要求1所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯共聚物、聚羟基丁酸已酸共聚酯、聚羟基丁酸羟基辛酸共聚酯、聚羟基丁酸羟基癸酸共聚酯、聚羟基丁酸羟基癸酸共聚酯、聚β-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚物和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯共聚物中的至少一种。

4.如权利要求1或3所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯为聚β-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚物和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯共聚物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、改性异氰酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述小分子醇或胺为脂肪醇或胺、芳环醇或胺、杂环醇或胺、乙二醇或胺、一缩乙二醇、丙二醇或胺、丁二醇或胺、戊二醇或胺，1,6-己二醇或胺、对苯二酚或胺、对苯二酚乙二醇缩合物、对苯二酚丙二醇缩合物、2,6-二羟基吡啶和N,N-双（2-羟乙基）异烟酰胺中的至少一种。

6.如权利要求1或5所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述小分子醇或胺为乙二醇或胺、一缩乙二醇、丙二醇或胺、丁二醇或胺、戊二醇或胺，1,6-己二醇或胺、对苯二酚或胺、对苯二酚乙二醇缩合物、对苯二酚丙二醇缩合物、2,6-二羟基吡啶和N,N-双（2-羟乙基）异烟酰胺中的至少一种。

7.如权利要求1或5所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述小分子醇或胺为乙二醇或胺、一缩乙二醇、丙二醇或胺、丁二醇或胺、戊二醇或胺，1,6-己二醇或胺、对苯二酚或胺、对苯二酚乙二醇缩合物、对苯二酚丙二醇缩合物、2,6-二羟基吡啶和N,N-双（2-羟乙基）异烟酰胺中的至少一种。

8.如权利要求1所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述相容剂为3～8份。

9.如权利要求1或8所述的基于聚羟基脂肪酸的材料，其特征在于，所述相容剂为聚己内酯、氯化聚乙烯、尼龙6、聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、聚环氧乙烷类、对苯二甲酸和顺丁烯二酸酐中的至少一种。

10.一种基于聚羟基脂肪酸的材料的制备方法，包括将重量分数为30～70份的聚羟基脂肪酸酯、30～70份的聚氨酯和0～10份的相容剂混合，其中，所述聚羟基脂肪酸的分子量大于10000g/mol，所述聚氨酯由异氰酸酯与分子量小于600g/mol的小分子醇或胺制备，所述异氰酸酯与小分子醇或胺在聚氨酯中的含量大于70wt%，所述混合为溶液混合、熔融混合、在聚羟基脂肪酸酯中原位聚合聚氨酯中的至少一种。

11.如权利要求1～9所述的基于聚羟基脂肪酸的材料在生物医学工程、纺织、玩具、日常用品中的应用。