CN110628156A - 复聚合丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，更具体地说，它涉及复聚合丙烯酸橡胶及其制备方法。其技术方案要点是：包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物；其中丙烯酸酯系单体选用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的50%‑80%。

Description

复聚合丙烯酸酯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，更具体地说，它涉及复聚合丙烯酸橡胶及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯橡胶（以下简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如：耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。

随着工业的发展，对丙烯酸酯橡胶的各项性能要求越来越多，目前也公开了一些对丙烯酸酯橡胶改性的报道。

中国发明专利CN106471019A公开了丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物、丙烯酸橡胶交联物及密封构件，通过添加一定组分配比的甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸正丁酯单元、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元及交联点单体单元，提高了丙烯酸橡胶和密封构件的耐水解性。

中国发明专利CN102083906B公开了丙烯酸橡胶组合物，包括100重量份的ACM聚合物，其含有作为交联位点单体的各自分别具有羧基的单体；5重量份到30重量份的鳞状石墨或鳞片状石墨，改进了丙烯酸橡胶组合物在加工时的辊筒粘附性和生料之间的生料粘附性。

中国发明专利CN102124040B公开了丙烯酸酯橡胶，是使 100 质量份丙烯酸烷基酯与10～100质量份甲基丙烯酸烷基酯和0.5～4质量份交联性单体共聚而获得的；所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯和选自由丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的组中的至少一种；所述甲基丙烯酸烷基酯是选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种；所述交联性单体是选自由甲基丙烯酸缩水甘油酯和丁烯酸单丁酯组成的组中的至少一种，实现了丙烯酸酯橡胶组合物在制成硫化胶时，不损害常态物性，尤其是热老化前后的拉伸强度的保持率和扯断时伸长率的变化率小。

以上技术方案都对丙烯酸橡胶的一些性能进行了改善，但是整体硬度还不够，当丙烯酸橡胶作为增韧剂时，硬度不够，限制了丙烯酸橡胶的应用领域。

因此需要提出一种新的方案来解决这个问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供复聚合丙烯酸酯橡胶，提高了丙烯酸橡胶的硬度，也有利于提高添加了复聚合丙烯酸酯橡胶产品的韧性。

本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：复聚合丙烯酸酯橡胶，包括丙烯酸酯系单体进行聚合而形成的聚合物内核和包覆于所述内核表面的聚甲基丙烯酸甲酯；或者包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物；

其中丙烯酸酯系单体选用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的50%-80%。

通过采用上述技术方案，聚甲基丙烯酸甲酯的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力优异，作为外核或内核，都能够大大提高丙烯酸酯橡胶的硬度，尤其是按照以上配比，改善效果更佳；聚甲基丙烯酸甲酯加工性能也比较好，有利于提高后期产品的加工性能。丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯的折光率比较接近，既可以提高聚甲基丙烯酸甲酯的韧性，也不会明显影响聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能。丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的韧性和黏性比较好，与聚甲基丙烯酸甲酯内核结合的更加紧密，后期使用过程中不容易分离，而且使产品也保持一定的韧性，制得的产品质量更高。

本发明进一步设置为：丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的60%-75%。

通过采用上述技术方案，经测试发现，按照以上配比，获得的复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度有明显提高，而且韧性也比较好。

本发明的目的二在于提供一种制备上述方案中复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，方法简单，易操作，便于推广。

本发明的上述技术目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种制备如权利要求1或2所述的复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，步骤如下：

S1 将聚甲基丙烯酸甲酯加热成流体；

S2 将丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体或液体加入到聚甲基丙烯酸甲酯流体中，搅拌均匀得到混合物；

S3 将S2中的混合物加热气化；

S4 冷却S3中气化的混合物得到复聚合丙烯酸酯橡胶。

通过采用上述技术方案，丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体和聚甲基丙烯酸甲酯流体混合后，聚甲基丙烯酸甲酯流体会很快包覆丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体，再加热气化冷却得到的复聚合丙烯酸酯橡胶中丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯更均匀，而且韧性和硬度都有很大提高。整个工艺流程比较简单，有利于节约加工成本，也便于推广；

丙烯酸酯系单体液体的流动性系数远大于聚甲基丙烯酸甲酯流体，因此将丙烯酸酯系单体液体和聚甲基丙烯酸甲酯流体混合后，丙烯酸酯系单体液体会很快包覆聚甲基丙烯酸甲酯流体，再加热气化冷却得到的复聚合丙烯酸酯橡胶中丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯更均匀。

本发明进一步设置为：S1前需要进行预处理，首先萃取掉甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂，加热萃取掉阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯成流体状持续1-3小时，发生本体聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯。

通过采用上述技术方案，使用甲基丙烯酸甲酯制备聚甲基丙烯酸甲酯使用，更容易控制甲基丙烯酸甲酯的聚合程度，有利于提升复聚合丙烯酸酯橡胶的性能；甲基丙烯酸甲酯本体聚合生产过程简单，无需后处理，所需的辅助材料少，制得的聚甲基丙烯酸甲酯比较纯净；生产工艺简单、流程短，使用设备少，投资少，反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。

本发明进一步设置为：萃取掉阻聚剂后甲基丙烯酸甲酯内加入催化剂。

通过采用上述技术方案，催化剂有利于加快甲基丙烯酸甲酯的聚合反应速率，减少反应时间，有利于节约时间成本，提高生产效率。

本发明进一步设置为：所述催化剂包括过渡金属形成的化合物。

通过采用上述技术方案，过渡金属形成的化合物应用到本发明的生产中，催化活性高、选择性也相对较好，同时过渡金属形成的化合物是固体，便于分离回收。

本发明进一步设置为：加热甲基丙烯酸甲酯的温度为70-100℃。

通过采用上述技术方案，相对提高了反应速率，能够更好的控制反应速率，也不会因为温度过高速率反应太快，难以控制甲基丙烯酸甲酯的聚合程度，同时也不容易产生其他副产物。

本发明进一步设置为：S3中气化的温度为105-120℃。

通过采用上述技术方案，既保证了聚甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物内核表面包覆后气化，又不会温度过高造成浪费，后期冷却也更迅速。

本发明进一步设置为：S2中搅拌速度为150-200r/min。

通过采用上述技术方案，能够较快的搅拌均匀，并且不会过快影响复聚合丙烯酸酯橡胶核壳结构的形成。

本发明进一步设置为：S4中用冰水迅速冷却气化后的混合物。

通过采用上述技术方案，经测试发现快速冷却有利于提高复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度，而且缩短冷却时间，提高生产效率。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

其一，聚甲基丙烯酸甲酯的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力优异，作为内核，能够大大提高丙烯酸酯橡胶的硬度，尤其是按照以上配比，改善效果更佳；聚甲基丙烯酸甲酯加工性能也比较好，有利于提高后期产品的加工性能。丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸甲酯的折光率比较接近，既可以提高聚甲基丙烯酸甲酯的韧性，也不会明显影响聚甲基丙烯酸甲酯的光学性能。丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的韧性和黏性比较好，与聚甲基丙烯酸甲酯内核结合的更加紧密，后期使用过程中不容易分离，制得的产品质量更高。

其二，丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体和聚甲基丙烯酸甲酯流体混合后，聚甲基丙烯酸甲酯流体会很快包覆丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体，再加热气化冷却得到的复聚合丙烯酸酯橡胶中丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯更均匀，而且韧性和硬度都有很大提高。整个工艺流程比较简单，有利于节约加工成本，也便于推广。

其三，使用甲基丙烯酸甲酯制备聚甲基丙烯酸甲酯使用，更容易控制甲基丙烯酸甲酯的聚合程度，有利于提升复聚合丙烯酸酯橡胶的性能；甲基丙烯酸甲酯本体聚合生产过程简单，无需后处理，所需的辅助材料少，制得的聚甲基丙烯酸甲酯比较纯净；生产工艺简单、流程短，使用设备少，投资少，反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。

其四，用冰水迅速冷却气化后的混合物有利于提高复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度。

附图说明

图1 实施例11中制备复聚合丙烯酸酯橡胶的反应流程图。

具体实施方式

本发明中催化剂包括催化剂包括过渡金属形成的化合物，进一步可以使用二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锆、锆酸四甲酯、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡、三甲基氯化锡、氧化锌、硫化锌、碳酸钙中的任意一种。

本发明中丙烯酸酯系单体选用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合。

下面结合表格和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1

复聚合丙烯酸酯橡胶，包括丙烯酸酯系单体进行聚合而形成的聚合物内核和包覆于所述内核表面的聚甲基丙烯酸甲酯；其中丙烯酸酯系单体为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的65%。

实施例2

复聚合丙烯酸酯橡胶，实施例2与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的50%。

实施例3

复聚合丙烯酸酯橡胶，实施例3与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的60%。

实施例4

复聚合丙烯酸酯橡胶，实施例4与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的75%。

实施例5

复聚合丙烯酸酯橡胶，实施例5与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的80%。

实施例6

复聚合丙烯酸酯橡胶，实施例6与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的40%。

实施例7

一种制备实施例1中复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，步骤如下：

S1 将聚甲基丙烯酸甲酯加热成流体；

S2 将丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体加入到聚甲基丙烯酸甲酯流体中，搅拌均匀得到混合物，搅拌速度为180r/min；

S3 将S2中的混合物加热气化，气化的温度为110℃；

S4 冷却S3中气化的混合物得到复聚合丙烯酸酯橡胶。

实施例8

一种制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，实施例8与实施例7的不同之处在于，聚甲基丙烯酸甲酯是现制现用，S1前需要进行预处理，首先萃取掉甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂，加热萃取掉阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯成流体状持续1-3小时，加热温度为80℃，发生本体聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例9

一种制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，实施例9与实施例8的不同之处在于，萃取掉阻聚剂后甲基丙烯酸甲酯内加入氧化锌。

实施例10

一种制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，实施例10与实施例8的不同之处在于，S4中用冰水迅速冷却气化后的混合物。

实施例11

一种制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，实施例11与实施例9的不同之处在于，S2前先将丙烯酸酯系单体混合均匀加入催化剂进行聚合反应，加热到100-120℃气化后冷却形成粉末，再加入到聚甲基丙烯酸甲酯流体中。反应流程图见图1。

性能测试

对实施例1-11中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶进行硬度测试、拉伸强度测试、扯断伸长率测试、压缩永久变形率测试。

为了和中国发明专利CN102083906B公开了丙烯酸橡胶组合物进行更好的对比，本发明采用跟中国发明专利CN102083906B公开的丙烯酸橡胶组合物同样的测试方法，其中硬度测试的测试标准为ASTM D2240-97橡胶性能-硬度计硬度的标准试验方法。拉伸强度根据JISK6251测试；扯断伸长率根据JISK6251测试；压缩变定根据JISK6262来评价上述G25尺寸（内径为24.4mm并且环宽为3.1mm）的O型环在150℃×70小时的耐热老化后的压缩变定。

已公开的丙烯酸酯橡胶的硬度为69-72；由下表可以看出，实施例1-10中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度均有明显提高；由实施例1-6的硬度数据可以发现，随着聚甲基丙烯酸甲酯内核的重量份数增加，复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度呈上升趋势，其中实施例1和实施例6的硬度提升尤为显著；

已公开的丙烯酸酯橡胶的拉伸强度为10-12MPa，实施例1-10中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶的拉伸强度也有明显提高；由实施例1-6的硬度数据可以发现，随着聚甲基丙烯酸甲酯内核的重量份数减少，复聚合丙烯酸酯橡胶的拉伸强度提升的更高，其中实施例1和实施例5的拉伸强度提升尤为显著，实施例6的拉伸强度提升相对小一些；

已公开的丙烯酸酯橡胶的扯断伸长率为80-140%，实施例1-11的扯断伸长率在135-155%之间，表明本发明制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的弹性还是很好的。

已公开的丙烯酸酯橡胶的压缩变定为13-17%，实施例1-11的压缩变定为12-17%，表明本发明制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的弹性及恢复程度都得到了很好的保持。

综合实施例1-6的各项性能指标，实施例1的制得的复聚合丙烯酸酯橡胶综合性能更好，因此以实施例1为例研究复聚合丙烯酸酯橡胶的生产工艺。由实施例7-9发现，实施例8中聚甲基丙烯酸甲酯是现制现用，更容易控制聚甲基丙烯酸甲酯的聚合程度，最后制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率的指标都更好，对应的弹性及恢复变形能力也更优异。实施例9中添加了氧化锌作为催化剂，加快了反应塑料，制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的各项指标相对于实施例8均保持的很好。

实施例10中最后快速冷却提高了复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度，拉伸强度、扯断伸长率的指标也都更好；同时缩短了冷却时间，提高生产效率。

实施例11中丙烯酸酯系单体聚合形成的粉末现制现用，更容易控制丙烯酸酯系单体的聚合程度，最后制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率的指标都更好，对应的弹性及恢复变形能力也更优异。

发明人还将实施例1中复聚合丙烯酸酯橡胶，包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物改为复聚合丙烯酸酯橡胶包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物；并进行了性能测试，测试结果无明显差异，只是形成的复聚合丙烯酸酯橡胶表面的硬度和弹性不同。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.复聚合丙烯酸酯橡胶，其特征是，包括丙烯酸酯系单体进行聚合而形成的聚合物内核和包覆于所述内核表面的聚甲基丙烯酸甲酯；或者包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物；

其中丙烯酸酯系单体选用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的50%-80%。

2.根据权利要求1所述的复聚合丙烯酸酯橡胶，其特征是，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的60%-75%。

3.一种制备如权利要求1或2所述的复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，步骤如下：

S1 将聚甲基丙烯酸甲酯加热成流体；

S2 将丙烯酸酯系单体聚合形成的聚合物固体或液体加入到聚甲基丙烯酸甲酯流体中，搅拌均匀得到混合物；

S3 将S2中的混合物加热气化；

S4 冷却S3中气化的混合物得到复聚合丙烯酸酯橡胶。

4.根据权利要求3所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，S1前需要进行预处理，首先萃取掉甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂，加热萃取掉阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯成流体状持续1-3小时，发生本体聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求4所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，萃取掉阻聚剂后甲基丙烯酸甲酯内加入催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，所述催化剂包括过渡金属形成的化合物。

7.根据权利要求4所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，加热甲基丙烯酸甲酯的温度为70-100℃。

8.根据权利要求3所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，S3中气化的温度为105-120℃。

9.根据权利要求3所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，S2中搅拌速度为150-200r/min。

10.根据权利要求3所述的制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，其特征是，S4中用冰水迅速冷却气化后的混合物。