CN108192240A - 一种光致变色pvc热收缩标签膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色PVC热收缩标签膜及其制备方法，制成以螺吡喃、胆甾醇酯与丙烯酸丁酯接枝物为核，聚丙烯酸乙酯为内壳，聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的三层微胶囊材料。然后将该胶囊材料加入PVC树脂原材料中和助剂中，进行混合，吹塑成型，最后得到热收缩标签膜，另外，聚甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶解度参数相近，两者之间具有很好地相容性，可以使光致变色材料均匀分散到PVC体系中，更好发挥作用。

Description

一种光致变色PVC热收缩标签膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC热收缩膜标签技术领域，具体涉及一种光致变色PVC热收缩标签膜及其制备方法。
背景技术
要使PVC热收缩标签膜具备光致变色的功能，需要在配方体系中引入可逆光致变色材料，并保证该材料能在薄膜使用过程中正常发挥其变色功能。
光致变色现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光辐照下，可进行特定的化学反应, 获得产物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色化)。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。能产生这种光致变色现象的物质被称作光致变色材料。
根据可逆光致变色材料的化学成分，可逆光致变色材料可分为有机光致变色材料和无机光致变色材料。有机光致可逆变色材料有苯氧基萘并萘醌类，二芳杂环基乙烯类，俘精酸酐类，螺噁嗪类，螺吡喃类，噻嗪类，偶氮苯类，甲亚胺类，有机液晶类等。无机光致可逆变色材料主要是卤化银类。
螺吡喃类光致变色材料是研究最早和最广泛的体系之一，胆甾醇酸酯类也是防伪油墨和材料中常用有机液晶类特殊颜色新品种。
螺吡喃类化合物变色过程是通过键的异裂，发生分子内的周环反应，生成具有共轭结构的开环化合物，该开环体在可见光区有强吸收性，因而呈现出颜色。
胆甾相液晶大都是胆甾醇的衍生物。胆甾醇本身不具有液晶性质，其中只有当O H基团被置换，形成胆甾醇的酯化物、卤化物及碳酸酯，才成为胆甾相液晶。并且随着相变而显示出特有颜色的液晶相。胆甾型液晶具有层状分子结构，层内分子长轴相互平行，各层分子轴向与邻层分子轴向都略有偏移，使得液晶分子呈螺旋状结构，因而表现出独特的光学性质。它对白光发生选择性吸收并反射某些波长的偏振光，表面反射和透过两种不同颜色的光，且颜色会随螺旋结构的伸长或缩短而变化。螺旋结构对外界因素(如温度)非常敏感，它的伸缩随温度而变化。因此，胆甾型液晶可在某一温度范围内，随着温度的变化，在整个可见光范围内进行可逆显色，即颜色呈(低温)红-黄-绿-紫(高温)。
将这两种可逆光变色材料复配使用，可以使薄膜产生更明显的的光致变色效果，并能把光、热可逆变色有机结合，获得更佳的变色效果。
这两类物质常温下多为固体，作为颜料添加量很少，如果分散不均，不仅不能很好发挥作用，还会影响薄膜的透明度及性能。如何在PVC配方体系中均匀分散？是实际应用中的问题之一。
此外，环境变化对光致变色材料的显色效应具有不同程度的影响，PVC加工过程中难免会发生分解，产生HCl，使体系呈现偏酸性。如果不能对体系中的光致变色材料有效保护，势必会对其作用产生一定影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是解决上述现有技术的不足，提供一种具备光致变色功能的光致变色PVC热收缩标签膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入纯净水和乳化剂；
(2)待乳化剂溶解后，再加入混合有交联剂的丙烯酸丁酯，并进行搅拌乳化；
(3)加入螺吡喃化合物和胆甾醇酯，充分混合后，向反应釜中通入氮气，置换干净反应釜中的空气，以保护引发剂，避免其被氧化失效。
(4)在反应釜中溶液温度升温至70～80℃时，加入引发剂引发聚合，制成螺吡喃、胆甾醇酯与丙烯酸丁酯接枝物的内核；
(5)在聚合反应结束后，再加入预先溶解好的引发剂，并用加料器滴加丙烯酸乙酯单体，滴加完毕后，再次升温至70～80℃进行反应，使其在内核外形成聚丙烯酸乙酯内壳；
(6)上述反应结束后，再向反应釜中滴加甲基丙烯酸甲酯单体，滴加完毕后，升温至 80～90℃，使其充分反应，在内壳外形成聚甲基丙烯酸甲酯外壳；
(7)再添加破乳剂，过滤、洗涤至中性、烘干、冷却，得到可逆光致变色微胶囊材料；
其中内核：内壳：外壳三者的质量比为60～68:14～18:18～22，其中丙烯酸丁酯：螺吡喃化合物：胆甾醇酯的质量比为45～55:7～9:7～9；
(8)采用混合机，将PVC树脂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、外润滑剂、着色剂混合为均匀的干混料；其中各成分对比为：
PVC树脂：100，稳定剂：1.8～2.2，增塑剂：4～5，加工助剂：1.8～2.2，增强剂：3.5～4.5，内润滑剂：0.8～1.2，外润滑剂：0.6～0.8，着色剂：0.6～0.8；
其中着色剂为步骤7中得到的可逆光致变色微胶囊材料；
(9)采用吹塑工艺，将上述干混料吹塑成型。
进一步的，在混合过程中，首先在高速混合机转动过程中投加PVC树脂、稳定剂、增塑剂；高速混合机温度升高到75-80℃时，投加增强剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、着色剂；高速混合机温度升高到95-100℃时，投加外润滑剂；再高速混合机温度升到120-130℃时，将混合料放入低速混合机中搅拌冷却；冷却混合机温度到45℃以下时出料。
进一步的，在吹塑成型过程中，首先通过上料机将干混料加入到挤出机，再经过吹膜机头成型，再经过水浴加热以及二次吹胀，再冷却定型、卷曲、分切。
进一步的，螺吡喃化合物可以选择的品种有：螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃、1,3,3- 三甲基吲哚-6'-硝基苯并二氢吡喃并螺烷、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3- 三甲基吲哚-(8'-甲氧基苯并二氢吡喃)]、2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]呸啶、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃。
进一步的，胆甾醇酯可以选择的品种有：胆甾醇壬酸酯，胆甾醇油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇氯甲酸酯、胆甾醇丙烯酸酯。
进一步的，交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯，用量为丙烯酸丁酯的1％；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为2g/L；引发剂，过硫酸钾，0.2-0.4％(这里的占比指的是什么)：破乳剂为5％硫酸铝溶液。
一种光致变色PVC热收缩标签膜，由上述方法制得。
光致变色材料通过与丙烯酸丁酯接枝，可以增加其稳定性，克服螺吡喃化合物易被氧化、抗疲劳性差的缺点，使胆甾醇酯液晶层状分子分布更均衡。聚丙烯酸乙酯作为内壳，利用其自身弹性形变大的特点，可以对核内部的光致变色分子产生很好地保护，避免加工过程中因剪切等产生的外部应力，对其产生冲击和影响。最外层聚甲基丙烯酸甲酯拥有很好的刚性，在胶囊最外面形成“坚硬”的外壳，组成第一道防护层。另外，聚甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶解度参数相近，两者之间具有很好地相容性，可以使光致变色材料均匀分散到PVC体系中，更好发挥作用。此外，聚丙烯酸酯类材料是很好的透明材料，对PVC制品透明性没有不良影响，不会影响光致变色材料显效作用。
具体实施方式
首先制备逆光致变色微胶囊材料。本发明采用丙烯酸酯乳胶互穿网络聚合物的制备方法，制成以螺吡喃、胆甾醇酯与丙烯酸丁酯接枝物为核，聚丙烯酸乙酯为内壳，聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的三层微胶囊材料。光致变色材料通过与丙烯酸丁酯接枝，可以增加其稳定性，克服螺吡喃化合物易被氧化、抗疲劳性差的缺点，使胆甾醇酯液晶层状分子分布更均衡。聚丙烯酸乙酯作为内壳，利用其自身弹性形变大的特点，可以对核内部的光致变色分子产生很好地保护，避免加工过程中因剪切等产生的外部应力，对其产生冲击和影响。最外层聚甲基丙烯酸甲酯拥有很好的刚性，在胶囊最外面形成“坚硬”的外壳，组成第一道防护层。另外，聚甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶解度参数相近，两者之间具有很好地相容性，可以使光致变色材料均匀分散到PVC体系中，更好发挥作用。此外，聚丙烯酸酯类材料是很好的透明材料，对PVC制品透明性没有不良影响，不会影响光致变色材料显效作用。
具体的，在装有搅拌器、球型冷凝器及温度计的反应釜中，按照配比加入定量的蒸馏水，并同时加入乳化剂加热，待乳化剂溶解均匀后，加入含有交联剂的丙烯酸丁酯，充分搅拌乳化后，加入螺吡喃化合物和胆甾醇酯，混合3-5分钟，随后向体系中通氮气10～20分钟，然后加入过硫酸钾水溶液于75℃引发聚合；待第一步反应完毕后，加入预先溶解好的第二步引发剂并用加料器滴加丙烯酸乙酯单体，滴加速度为0.8～0.9ml/min，滴加完毕后，于75℃反应半小时；向上述反应体系中滴加甲基丙烯酸甲酯单体，滴加速度为0.7～0.8ml/min，滴加完毕后，升温至85℃反应1.5小时。反应结束后，用0.5％的硫酸铝溶液破乳，然后过滤，洗涤至中性，于50～60℃下在烘箱中烘干，冷却到室温，得到粉末状光致变色材料微胶囊助剂产品。
光致变色材料微胶囊助剂核壳三层配比为：64:16:20，其中核64占比为：丙烯酸丁酯：螺吡喃化合物：胆甾醇酯＝50:8:8
其中：螺吡喃化合物可以选择的品种有：螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃、1,3,3-三甲基吲哚-6'-硝基苯并二氢吡喃并螺烷、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(8'-甲氧基苯并二氢吡喃)]、2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]呸啶、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃等。
胆甾醇酯可以选择的品种有：胆甾醇壬酸酯，胆甾醇油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇氯甲酸酯、胆甾醇丙烯酸酯等。
交联剂，甲基丙烯酸烯丙酯，用量为丙烯酸丁酯的1％
乳化剂，十二烷基苯磺酸钠，用量为2g/L；
引发剂，过硫酸钾，用量为单体用量的0.2-0.4％；
破乳剂，5％硫酸铝溶液。
可逆光致变色微胶囊材料制备完成后，采用混合机，将PVC树脂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、外润滑剂、可逆光致变色微胶囊材料混合为均匀的干混料；其中各成分比例如下。
具体的混合工艺如下，按照配方比例称取PVC原料和助剂，按照以下顺序加料混合制备干混料。
①高速混合机转动过程中投加PVC树脂、硫醇甲基锡181、对苯二甲酸二辛酯；
②高速混合机温度升高到75-80℃时，投加MBS-736、ACR-551、RGH-4、光致变色微胶囊粉；
③高速混合机温度升高到95-100℃时，投加AC-316A；
④高速混合机温度升高到125℃左右时，将混合料放入冷却混合机中搅拌冷却；
⑤冷却混合机温度到45℃以下时出料，获得干混料，备用。
混合完成后，进行吹塑成型。在吹塑成型过程中，首先通过上料机将干混料加入到挤出机，再经过吹膜机头成型，再经过水浴加热以及二次吹胀，再冷却定型、卷曲、分切。
设备：单螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆长径比29.5:1，压缩比2.8:1。
吹膜模具口模直径130mm，口模间隙0.8mm，双风口风环。
挤出机温度：145-150℃，150-155℃，160-165℃，175-185℃，170-180℃。连接段温度：175-180℃。模具温度:180-190℃，190-200℃。水浴加热温度79-81℃.
热变色PVC热收缩标签膜相关性能
热收缩标签薄膜测试性能对比

Claims (7)

1.一种光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入纯净水和乳化剂；
(2)待乳化剂溶解后，再加入混合有交联剂的丙烯酸丁酯，并进行搅拌乳化；
(3)加入螺吡喃化合物和胆甾醇酯，充分混合后，向反应釜中通入氮气，置换干净反应釜中的空气，以保护引发剂，避免其被氧化失效。
(4)在反应釜中溶液温度升温至70～80℃时，加入引发剂引发聚合，制成螺吡喃、胆甾醇酯与丙烯酸丁酯接枝物的内核；
(5)在聚合反应结束后，再加入预先溶解好的引发剂，并用加料器滴加丙烯酸乙酯单体，滴加完毕后，再次升温至70～80℃进行反应，使其在内核外形成聚丙烯酸乙酯内壳；
(6)上述反应结束后，再向反应釜中滴加甲基丙烯酸甲酯单体，滴加完毕后，升温至80～90℃，使其充分反应，在内壳外形成聚甲基丙烯酸甲酯外壳
(7)再添加破乳剂，过滤、洗涤至中性、烘干、冷却，得到可逆光致变色微胶囊材料；
其中内核：内壳：外壳三者的质量比为60～68:14～18:18～22，其中丙烯酸丁酯：螺吡喃化合物：胆甾醇酯的质量比为45～55:7～9:7～9；
(8)采用混合机，将PVC树脂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、外润滑剂、着色剂混合为均匀的干混料；其中各成分对比为：
PVC树脂：100，稳定剂：1.8～2.2，增塑剂：4～5，加工助剂：1.8～2.2，增强剂：3.5～4.5，内润滑剂：0.8～1.2，外润滑剂：0.6～0.8，着色剂：0.6～0.8；
其中着色剂为步骤7中得到的可逆光致变色微胶囊材料；
(9)采用吹塑工艺，将上述干混料吹塑成型。
2.根据权利要求1所述的光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，其特征在于：在混合过程中，首先在高速混合机转动过程中投加PVC树脂、稳定剂、增塑剂；高速混合机温度升高到75-80℃时，投加增强剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、着色剂；高速混合机温度升高到95-100℃时，投加外润滑剂；再高速混合机温度升到120-130℃时，将混合料放入低速混合机中搅拌冷却；冷却混合机温度到45℃以下时出料。
3.根据权利要求2所述的光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，其特征在于：在吹塑成型过程中，首先通过上料机将干混料加入到挤出机，再经过吹膜机头成型，再经过水浴加热以及二次吹胀，再冷却定型、卷曲、分切。
4.根据权利要求1所述的光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，其特征在于：螺吡喃化合物可以选择的品种有：螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃、1,3,3-三甲基吲哚-6'-硝基苯并二氢吡喃并螺烷、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-溴苯并二氢吡喃)]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(8'-甲氧基苯并二氢吡喃)]、2,3-二氢-2-螺-4'-[8'-氨基萘-1'(4'H)-酮]呸啶、1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚啉-6'-硝基苯并螺吡喃。
5.根据权利要求1所述的光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，其特征在于：胆甾醇酯可以选择的品种有：胆甾醇壬酸酯，胆甾醇油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇氯甲酸酯、胆甾醇丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的光致变色PVC热收缩标签膜制备方法，其特征在于：交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯，用量为丙烯酸丁酯的1％；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为2g/L：破乳剂为5％硫酸铝溶液。
7.一种光致变色PVC热收缩标签膜，其特征在于如采用权利要求1所述的方法制得。
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