JP3603315B2 - 近赤外線吸収剤およびそれを含有した熱線遮蔽材 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規の二量化チオ尿素誘導体、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物からなる近赤外吸収剤用組成物、その組成物を加熱することにより得られる近赤外吸収剤、近赤外吸収剤用組成物もしくは近赤外線吸収剤を樹脂に加熱混融した近赤外線吸収性樹脂、およびその近赤外線吸収性樹脂を使った熱線遮蔽材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
我々は既に特開平2−3493号公報、特開平2− 34682号公報、特開平2− 80486号公報、特開平3−246256号公報において、チオ尿素化合物と銅化合物とからなる近赤外線吸収剤用組成物、それを加熱して得られる近赤外線吸収材料、および樹脂中にそれらを含有した近赤外吸収性樹脂の成形体、または重合性単量体中にラジカル重合開始剤とともに添加混合し、加熱重合して得られる近赤外線吸収性樹脂の成形体を開示した。
【0003】
これらチオ尿素化合物と銅化合物との組成物を加熱することにより得られる近赤外線吸収剤は、それ以前から知られていた近赤外線吸収色素に比べて安価であり、その上耐光性の良さ、近赤外領域の吸収の広さの点でも優れているものであった。
【0004】
しかし、これまでのチオ尿素化合物と銅化合物との組成物を樹脂に含有させ、ペレットや一定の形に成形しようとすると、成形時の温度で一部分解し、ガスが発生するという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、加熱成型機で近赤外線吸収性樹脂を製造するとき、成型時の温度で分解せず、不快なガスの発生がない近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収剤、それらを含有した近赤外線吸収性樹脂及びその樹脂からなる熱線遮蔽材を得ることを本発明の課題とした。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、1分子中に2つのチオウレア構造(−NH−(C=S)−NH−) を有するようなチオ尿素化合物(本発明では、二量化チオ尿素化合物と称する。)により、解決が図られた。
【0007】
本発明は、まず、下記一般式[1]、および[2]で表される二量化チオ尿素化合物と銅化合物からなる近赤外線吸収剤用組成物に関する。
【0008】
【化6】
(ここで、Aは、CH2、(CH2)2、S、O、SO2、CONH、NH、C(CF3)2を表わす。Rは、置換または非置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または非置換の炭素数3〜18のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換または未置換の炭素数6〜30のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアシル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基を表す。また、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、炭素数1〜6の低級アルキル基、炭素数1〜6の低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。)
【化7】
(ここで、Rは、一般式[1]のRと同じものを表し、Bは、置換または未置換のベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環を表す。)
一般式[1]および[2]のRにおいて、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert− ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基、ステアリル基、シクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基などであり、アラルキル基は、例えば、ベンジル基、β−フェニルエチル基などであり、アリール基は、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、1−ナフチル基などであり、アシル基は、例えば、ベンゾイル基などであり、アルケニル基は、例えば、アリル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基などであり、アルコキシカルボニル基は例えばエトキシカルボニル基等である。
【0009】
本発明で使用する一般式[1]で示される二量化チオ尿素誘導体として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0010】
4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジエチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジ−n− ブチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジアリルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジエトキシカルボニルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル、4,4’−(N,N’− ジ−p− トリルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル、4,4’−(N,N’− ジ−tert−ブチルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエ−テル、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルエ−テル、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン、4,4’−(N,N’− ジ−p− クロロフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン、4,4’−(N,N’− ジ− iso−ブチルベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド、4,4’−(N,N’− ジ−o− トリルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド、4,4’−(N,N’− ジドデシルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノベンツアニリド、4,4’−(N,N’− ジシクロヘキシルチオカルバモイル)アミノベンツアニリド、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンツアニリド、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン、4,4’−(N,N’− ジ−m− トリルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン、4,4’−(N,N’− ジオクタデシルルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン、4,4’−(N,N’− ジフェニルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジ−p− フルオロフェニルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジ−p− メトキシフェニルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルアミン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルアミン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン
【0011】
また、本発明で使用する一般式[2]で示される二量化チオ尿素誘導体として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
1,3−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンゼン、1,3−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2− メチルベンゼン、1,3−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−5− クロロベンゼン、1,3−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−4− メトキシベンゼン、1,3−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2,4,6− トリメチルベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2− クロロベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−2− メチルベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2,5− ジメチルベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−2,3,5,6− テトラメチルベンゼン、1,4−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2− クロロ−5− メチルベンゼン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−3,3’,6,6’− テトラクロロベンジジン、4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’6,6’−テトラクロロベンジジン、1,5−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノナフタレン、1,5−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノナフタレン
【0013】
本発明の一般式[1]および[2]の化合物は、モノイソシアナ−ト化合物とジアミン類の反応などを用いて製造することができる。
【0014】
すなわち、反応はジアミン1モルに対してモノイソチオシアナートをほぼ2モル等量の割合で加える。使用する溶媒としてはジアミンやモノイソチオシアナートが溶解するものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、またはこれらの混合溶媒などである。反応温度は0〜150℃、望ましくは20〜80℃の範囲である。
【0015】
一般式[1]及び[2]の化合物の具体例として、左右対称のものを上記に例示したが、これらに限定されるものではなく、左右非対称のものも含まれる。
【0016】
一般式[1]で表される二量化チオ尿素化合物は、2個のチオウレア構造を有し、チオウレア構造間を2つの芳香族化合物で連結した化合物と考えることができる。一般式[1]で表される二量化チオ尿素化合物のうち、特に、下記一般式[3]〜[4]で表される二量化チオ尿素化合物は、好ましい化合物である。
【0017】
【化8】
(ここで、A1 は、CH2、(CH2)2、S、O、SO2、CONH、NH、C(CF3)2を表わす。RA は、置換または非置換の炭素数1〜18のアルキル基、置換または未置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアシル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアルケニル基、置換または未置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基を表す。また、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]のものと同じものを表す。)
【化9】
(ここで、A2 は、S、SO2、CONH、NH、C(CF3)2を表わす。RB は、置換または未置換の炭素数6〜30のアリ−ル基を表す。また、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]のものと同じものを表す。)
【0018】
一般式[3]で表されるチオ尿素化合物のうち、下記一般式[5]〜[6]で表されるチオ尿素化合物がより好ましい。
【0019】
【化10】
(ここで、A1 は、CH2、(CH2)2、S、O、SO2、CONH、NH、C(CF3)2を表す。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]のものと同じものを表す。また、Xは、炭素数1〜6の低級アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表す。nは、1〜3の整数である。)
【化11】
(ここで、A1 は、CH2、(CH2)2、S、O、SO2、CONH、NH、C(CF3)2を表す。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]のものと同じものを表す。また、Xは、炭素数1〜6の低級アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表す。nは、1〜3の整数である。)
【0020】
また、一般式[4]で表されるチオ尿素化合物は、2つの芳香族環を連結している基(A1 )によって、以下のような一般式[7]〜[11]に大別することができる。
【0021】
【化12】
(ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]と同一のものを、Xおよびnは、一般式[5]と同じものを示す。)
【化13】
(ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]と同一のものを、Xおよびnは、一般式[5]と同じものを示す。)
【化14】
(ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]と同一のものを、Xおよびnは、一般式[5]と同じものを示す。)
【化15】
(ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]と同一のものを、Xおよびnは、一般式[5]と同じものを示す。)
【化16】
(ここで、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 およびR8 は、一般式[1]と同一のものを、Xおよびnは、一般式[5]と同じものを示す。)
【0022】
例えば、一般式[7]、[8]で表される化合物として、以下のような化合物を例示することができる。
【0023】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0024】
一方、一般式[2]で表される二量化チオ尿素化合物は、2個のチオウレア構造を有し、チオウレア構造間を1個の芳香族化合物で連結した化合物と考えることができる。一般式[2]で表される二量化チオ尿素化合物のうち、特に、下記一般式[12]で表される二量化チオ尿素化合物は、好ましい化合物である。
【0025】
【化21】
(ここで、RA は、一般式[3]のものと同じものを表し、Bは、置換または未置換のベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環を表す。)
【0026】
一般式[12]で表されるチオ尿素化合物のうち、下記一般式[13]〜[14]で表されるチオ尿素化合物がより好ましい。
【0027】
【化22】
(ここで、Bは、一般式[2]と同じものを表し、Xおよびnは、一般式(5)と同じものを示す。)
【化23】
(ここで、Bは、一般式[2]と同じものを表し、Xおよびnは、一般式(5)と同じものを示す。)
【0028】
本発明で使用する銅化合物は一般式[15]
【化24】
(Y−Z)mCu [15]
(ここで、Yは置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環残基を表わし、ZはCOO,SO4、SO3、PO4を示し、mは、1〜4の整数である。)
で表される有機酸の銅化合物、あるいはビスアセチルアセトナト銅、水酸化銅から選ばれる少なくとも一種の銅化合物を好ましく使用することができる。一般式[15]で示される具体的な化合物として下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0029】
ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、オレイン酸銅、ベヘン酸銅、ラウリル酸銅、カプリン酸銅、カプリル酸銅、カプロン酸銅、吉草酸銅、イソ酪酸銅、4−シクロヘキシル酪酸銅、酪酸銅、プロピオン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、トルイル酸銅、t−ブチル安息香酸銅、クロロ安息香酸銅、ジクロロ安息香酸銅、トリクロロ安息香酸銅、ブロモ安息香酸銅、ヨード安息香酸銅、フェニル安息香酸銅、ベンゾイル安息香酸銅、ニトロ安息香酸銅、アミノ安息香酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸銅、セバシン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、モノアルキルエステルフタル酸銅、モノアクリロイルエステルフタル酸銅、ナフテン酸銅、ナフタリンカルボン酸銅、ジフェニルアミン−2−カルボン酸銅、酒石酸銅、グルコン酸銅、オクチル酸銅、ベンゼンスルホン酸銅、p−トルエンスルホン酸銅、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸銅、2−メトキシカルボニル−5−メチルスルホン酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸銅、ナフタリンスルホン酸銅、アミノナフタレンスルホン酸銅、ドデシル硫酸銅、α−ナフチルリン酸銅、ステアリルリン酸銅、ラウリルリン酸銅、ジ−2−エチルヘキシルリン酸銅、イソデシルリン酸銅。
【0030】
上記銅化合物と二量化チオ尿素誘導体は、単独では近赤外線領域( 780nm〜2500nm)の吸収は無いか、あるいはあっても特定の波長をわずかに吸収するのみであり、各々の化合物を単独で加熱処理を行っても近赤外線領域の吸収は実質的に変化は見られない。また、この銅化合物と二量化チオ尿素誘導体双方を混合し共存させた組成物はそれだけでは近赤外吸収性に実質的な変化は見られない。しかし、この組成物を加熱処理すると、ただちに反応して近赤外線領域全域にわたりほぼ一様にかつ強い吸収を有するものとなる。従って、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物を混合し共存させた組成物は優れた近赤外吸収剤用組成物であり、この組成物を加熱処理して得られる反応生成物はたものものはきわめて優れた近赤外吸収剤となる。
【0031】
近赤外線吸収性の度合いは二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の種類と比率、加熱温度、加熱時間などを調節することにより任意に調整できる。二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の使用割合は通常モル比で8:2〜1:2、望ましくは2:1〜1:1程度であり、加熱温度は 100〜 250℃、望ましくは 120〜 180℃であり、加熱時間は数ミリ秒程度で十分である。
【0032】
この性質を用いていろいろな利用法が考えられる。例えば、近赤外吸収用組成物に熱エネルギーを与えると、熱エネルギーを与えられた部分は近赤外吸収性に変化するが可視部にほとんど吸収を持たないので、この部分は加熱パターンの潜像となるから、加熱パターンや近赤外線の検出装置に組み込んで適当な可視化手段を用いることによりそれらの記録像を得ることができる。熱源として近赤外領域に波長を有するレーザー光を用いれば、非接触の可視像記録システムとすることができる。
【0033】
また、近赤外領域のほぼ全域にわたり強い吸収性を有する性質を利用して近赤外吸収性成形体や熱線遮蔽材とすることができる。
【0034】
近赤外線吸収性成型体は、二量化チオ尿素化合物と銅化合物、あるいはこれらを混合した組成物を樹脂とともに加熱混融した後加熱成形するか、あらかじめこれらを所定温度以上に加熱して得た近赤外線吸収剤を樹脂とともに加熱成形することにより、粒子状、フィルム状、シート状、ボード状あるいは所望の立体的形状等任意の形状のものを得ることができる。さらに、近赤外線吸収剤あるいは近赤外線吸収剤用組成物を所望の基材に噴霧、塗布あるいは含浸し、乾燥加熱処理することによっても、基材に近赤外線吸収性を付与することができる。近赤外線は熱線として作用するので、上記の樹脂あるいは基材に透明性の高い樹脂を使用することにより、これらは同時に近赤外線領域を遮断する熱線遮蔽材として利用することができる。
【0035】
二量化チオ尿素化合物と銅化合物は樹脂に対して0.05〜5重量%、望ましくは0.1 〜1重量%添加することにより着色が少なく、可視光透過率が良く、しかも近赤外線吸収性に優れた近赤外線吸収性樹脂組成物が得られる。
【0036】
樹脂はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸あるいはポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体など周知の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの周知の熱硬化性樹脂、およびロジン、ダンマルなどの天然樹脂をいずれも使用することができる。成型体の作成には熱可塑性樹脂が広く用いられる。例えば、グレージング用途に用いる場合は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどが、透明性、強度などの点で優れている。
【0037】
成型体の製造にあたっては使用する樹脂の種類により成形温度が異なるので、その温度で分解しない二量化チオ尿素誘導体を選択することにより、不快なガスの発生を防止する事ができる。
【0038】
成型加工に際しては樹脂に本発明の近赤外線吸収性組成物をタンブラ、ミキサ、ブレンダ等を用いてマスターバッチとし、必要に応じて着色に用いられる染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、可塑剤などの添加剤を加えたコンパウンドを用いることが好ましい。
【0039】
また、近赤外線吸収性樹脂およびその成形体は、重合性原料に本発明の二量化チオ尿素化合物と銅化合物を添加混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱重合することによっても得ることができる。二量化チオ尿素誘導体と銅化合物は、重合性原料 100重量部に対して合わせて0.1 〜1.5 重量部程度の使用量で十分な効果があり、望ましくは0.2 〜1.0 重量部である。
【0040】
重合性原料としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、オレフィン、塩化ビニル等の周知のラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも1種であり、この重合性単量体中にこれら重合性単量体のプレポリマ−を溶解して含有したものも重合性原料として使用することができる。これら重合性原料を周知の重合手段により重合して、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の重合体を得ることができる。
【0041】
ラジカル重合は熱、光または放射線の作用によって起こり、一般には開始剤または光増感剤を添加して行われる。また、どのような状態で重合を行うかによって、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合に分けられる。
【0042】
ラジカル重合開始剤の代表例は、アゾ化合物系開始剤と過酸化物系開始剤である。アゾ化合物系重合開始剤の具体例として 2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、 2,2’−アゾビス−2,4− ジメチルバレロニトリル、 1,1’−アゾビス−1− シクロヘキサンカルボニトリル、 2,2’−アゾビスイソ酪酸メチル等を挙げることができ、また過酸化物系重合開始剤の具体例として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t− ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等を挙げることができる。本発明の場合、過酸化物系重合開始剤で重合するとその種類と添加量により近赤外域の吸収が弱くなることがあるため、アゾ化合物系重合開始剤の使用が好ましい。
【0043】
ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルについては各モノマーの塊状重合により重合と同時に成型体を製造することができる。また、2種類以上のモノマーを組み合わせて塊状重合を行うことにより共重合体を得ることができる。
【0044】
また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルについては各モノマーを重合後、溶融押出法によってフィルムを作成することができるし、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンについては重合後、溶液流延法によってプレート及びフィルムを作成することもできる。
【0045】
光重合の場合は,上記重合性原料の重合に、光重合開始剤と必要に応じて可視光増感剤を加えて重合反応が行なわれる。光重合開始剤の具体例として、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4’− ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられ、この中の1種類または2種類以上が用いられる。
【0046】
重合は、前記重合性原料と本発明の近赤外線吸収剤組成物あるいは近赤外線吸収剤及び光重合開始剤を主成分とする混合物を基板上に塗布するかまたは透明なガラス、プラスチック等のセル中に封入した後、光を照射することにより行う。
【0047】
また、本発明の二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の組成物をバインダーとともに溶解または分散させたスラリーを基材に噴霧、塗工あるいは印刷した後、乾燥、加熱処理するか、本発明の近赤外線吸収剤とバインダーとからなるスラリーを基材に噴霧、塗工あるいは印刷することにより、すでに一定の形状に成型された物に対しても近赤外線吸収性を付与することもできる。さらに、本発明の近赤外線吸収剤組成物あるいは近赤外線吸収剤を含有した樹脂組成物を溶媒で溶解した溶液や熱溶融した溶融液を基材に塗布し、乾燥加熱処理することによっても、基材に近赤外線吸収性を付与することができる。
【0048】
例えば、シリコーン系ハードコート剤中に二量化チオ尿素誘導体と銅化合物を溶解し、基材表面に塗布後、加熱処理すればポリシロキサンが縮合してガラス質となるとともに、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物が反応して近赤外線吸収剤となり、近赤外線吸収性のガラス質保護被覆を得ることができる。シリコーン系ハードコート剤は主に3官能と4官能のオルガノアルコキシシランモノマーを溶剤と酸あるいは塩基の存在下で加水分解、部分縮合してポリシロキサンとし、これをアルコール、セロソルブ、ケトンなどの溶剤に溶解し、硬化触媒を加え、さらに、必要な機能に応じて各種の添加剤を溶解して調製したゾルであって、触媒を選択することにより 120〜 150℃程度の低温で硬化させることができるので、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの熱変形温度の低い樹脂を変型させること無く、近赤外線吸収性ガラス質保護膜で被覆することができる。
【0049】
二量化チオ尿素化合物と銅化合物の使用量はシリコーン系ハードコート剤の固形分 100重量部に対して合計で5〜50重量部であり、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物のモル比率は8:2〜1:2である。
【0050】
透明性の高いプラスチック中に本発明の近赤外線吸収剤を含有せしめたプラスチックシートあるいはフィルムは、近赤外線領域に幅広く強い吸収を有していることから熱線遮蔽材として使用することができる。
【0051】
熱線遮蔽プラスチックシートの品質には次のような事が望まれている。▲1▼日射エネルギーはできるだけカットして、可視光を透過する。▲2▼物理的な強度を低下させない。▲3▼熱線遮蔽性能が経時変化しない。▲4▼できるだけクリアで濁りが少ない。
【0052】
熱線遮蔽材の熱線遮蔽性能はJIS R 3106に準じて日射透過率、可視光透過率で評価することができる。
【0053】
可視光透過率は昼光(標準の光D65)に対する視感透過率を表し、数値が高いほど明るい。日射透過率は日射、すなわち太陽から大気圏を透過して地上に直接到達する近紫外、可視及び近赤外波長域の放射に対する透過率を表し、数値が低いほどカット率が高い。
【0054】
太陽光の日射エネルギーは波長 0.3〜 2.5μm に分布している。全日射エネルギーのうち、可視光領域(0.38〜0.78μm )の日射エネルギーは約45%であり、残りの50%は近赤外線領域(0.78〜 2.5μm )にある。
【0055】
太陽光を遮るものがない場合、日射透過率及び可視光透過率は 100である。近赤外線をすべて透過し、可視光をすべてカット(可視光透過率が0である。)するような遮蔽材の場合、太陽光線の日射エネルギーの波長領域別割合から日射透過率は55となるが、人間の目には暗闇であり、本願が目的とする熱線遮蔽材ではない。また、可視光透過率を上げていけば当然日射透過率も上り、悪くなる。反対に可視光をすべて透過(可視光透過率 100)し、近赤外線をすべてカットできる理想状態を考えると、日射透過率は50となる。そこで、目的の熱線遮蔽材ができるだけ可視光は透過し、できるだけ近赤外線はカットすることが要求されるので、本発明においては熱線遮蔽効率を次の式[A]で定義する。
【数1】
η=[(E−Y)/50]×100 [A]
(Eは可視光透過率、Yは日射透過率であり、50は理想の熱線遮蔽材の日射透過率を表す。)
【0056】
つまり、熱線遮蔽材としての理想的な状態では
【数2】
η0=[(100−50)/50]×100=100(%)
となり、全ての光を透過した場合では逆に
【数3】
η=[(100−100)/50]×100=0(%)
となるので、ηの値が大きくなるほどプレートの熱線遮蔽効率は良いことになる。
【0057】
太陽光のうち可視光を十分透過しつつ近赤外線をカットすることができる本発明の熱線遮蔽材を使用すれば、この素材を透過する太陽光線には熱を感じなくなる。夏場にこの素材をカーポート、サンルーム、テラスなどの屋根材、外窓材等のエクステリア分野に使用すれば明るく涼しい光を供給でき、室内では温度上昇を抑制し、冷房の使用量を減らす事ができるようになる。
【0058】
また、本発明の熱線遮蔽素材は近赤外線を吸収することにより遮蔽するものであるが、吸収された近赤外線は最終的に一部熱に変換され、物質が暖められた温度に応じて輻射エネルギーを放出する。この輻射エネルギーの波長域は 3.0〜30μmである。したがって熱線遮蔽材を内窓材に使用した場合、遮蔽材の放熱を効果的にしなくては温室効果を引き起こすことになるが、冬場に使用すれば、暖房の使用量を減らす事ができるようにもなる。
【0059】
熱線遮蔽材は可視光をできるだけ透過する必要があるので、原料樹脂は透明性の高いものが望ましく、同時に二量化チオ尿素化合物及び銅化合物が重合性原料に溶解するものを選択することが必要である。特に、銅化合物については特開平3−246256号公報に開示してあるような重合性原料に溶解性の高いフタル酸誘導体の銅塩が好ましい。
【0060】
透明な重合体は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の不飽和単量体を重合性単量体とするものが好ましく、特に、(メタ)アクリル酸エステルを主体として得られる重合体が好ましくい。(メタ)アクリル酸エステルは、1価あるいは多価の水酸基を有する化合物の(メタ)アクリル酸のエステルあるいはこれらに(メタ)アクリル酸エステルのプレポリマ−を溶解したものである。
【0061】
重合条件は特に限定されるものでないが、例えば、メタクリル酸メチル中に二量化チオ尿素化合物と銅化合物及び重合開始剤を溶解させて、鋳型の中で塊状重合を行う場合は、前段階の重合(プレ重合)を40〜90℃で2〜3時間行い、後段階の重合(本重合)を90〜 140℃で2〜3時間行うことにより近赤外吸収性樹脂プレートを作成することができる。
【0062】
また、近赤外線吸収性プレ−トを、二量化チオ尿素化合物と銅化合物を含有する樹脂原料に、光重合開始剤を添加し、光重合により得るのも好ましい方法である。
【0063】
このようにして得られた熱線遮蔽材、例えばメタクリル樹脂 100重量部に近赤外線吸収剤用組成物を 0.3重量部混合し、押出射出成型して得られる1mm板厚の近赤外線吸収メタクリルシートの日射透過率は55〜60%、可視光透過率は70〜75%である。また、近赤外吸収材用組成物 0.5重量部で、2mm板厚の近赤外線吸収メタクリルシートの日射透過率は15〜25%、可視光透過率は30〜40%である。そしていずれの濃度においても熱線遮蔽効率は35〜45%である。
【0064】
さらに、この熱線遮蔽材は紫外線もカットすることができる。このような紫外線遮蔽材は透明すなわち可視光は通すので、海岸、スキー場、高山、溶接現場等対象を視認することに不便をきたすことなく、有害な紫外線を遮断できるサングラスや窓ガラスなどに有効である。
【0065】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【0066】
[実施例1] (化合物A−1の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.991g,5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のフェニルイソチオシアナート(1.352g,10mM )を加えた。80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.79 g(収率75.9%)を得た。
融点 181℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=3.97(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.17〜7.55(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=9.02(4H,broad s,−NH−×2)
【0067】
[実施例2] (化合物A−2の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.991g,5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末2.24 g(収率90.2%)を得た。
融点 200℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=3.87(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=4.72(4H,d,J=5.5 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.18〜7.36(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.11(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.55(2H,broad s,−NH−×2)
【0068】
[実施例3] (化合物A−3の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.496g,2.5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。25℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.26 g(収率96.1%)を得た。
融点 221℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=3.98(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.30〜7.99(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.56 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.58 (2H,broad s,−NH−×2)
【0069】
[実施例4] (化合物A−4の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジエチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.991g,5mM)を酢酸エチル15mlに溶解させ、2等量のエチルイソチオシアナート(0.872g,10mM )を加えた。80℃で30分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジエチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.21 g(収率64.9%)を得た。
融点 161℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=1.09(3H,t,J=14.3,−CH3×2)
δ=3.46(2H,t,J=12.6,−CH2×2)
δ=3.86(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.22(8H,dd,J=8.4,8.3 ,−C6 H 4 −×2)
δ=7.67(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.36(2H,broad s,−NH−×2)
【0070】
[実施例5] (化合物A−5の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジ−n− ブチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.991g,5mM)を酢酸エチル15mlに溶解させ、2等量のn−ブチルイソチオシアナート(1.152g,10mM )を加えた。80℃で60分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジ−n− ブチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.47 g(収率68.5%)を得た。
融点 174℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=0.89(3H,t,J=14.6,−CH3×2)
δ=1.29(4H,dd,J=7.1,7.6 ,−CH2×2)
δ=1.50(4H,t,J=14.4,−CH2×2)
δ=3.46(4H,broad dd,J=5.5 ,−CH2×2)
δ=3.86(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.23(8H,dd,J=7.6,7.4 ,−C6 H 4 −×2)
δ=7.67(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.36(2H,broad s,−NH−×2)
【0071】
[実施例6] (化合物A−6の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジアリルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.991g,5mM)を酢酸エチル15mlに溶解させ、2等量のアリルイソチオシアナート(0.991g,10mM )を加えた。80℃で60分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジアリルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.01 g(収率51.1%)を得た。
融点 155℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=3.87(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=4.12(4H,collapsed t,CH2=CH−CH2×2)
δ=5.07〜5.19(4H,m,CH2=CH−CH2×2)
δ=5.83〜5.92(2H,m,CH2=CH−CH2×2)
δ=7.23(8H,dd,J=8.3,8.3 ,−C6 H 4 −×2)
δ=7.77(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.47(2H,broad s,−NH−×2)
【0072】
[実施例7] (化合物A−7の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジ−β−フェニルエチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.496g,2.5mM)を酢酸エチル15mlに溶解させ、2等量のエチルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。80℃で30分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジ−β−フェニルエチルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末0.50 g(収率38.0%)を得た。
融点 145℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=2.85(3H,t,J=14.3,−CH3×2)
δ=3.69(2H,t,J=12.6,−CH2×2)
δ=3.87(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.08〜7.33(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6H5−×2)
δ=7.66(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.49(2H,broad s,−NH−×2)
【0073】
[実施例8] (化合物A−8の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジエトキシカルボニルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノジフェニルメタン(0.496g,2.5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のエトキシカルボニルイソチオシアナート(0.816g,5mM)の酢酸エチル溶液10mlを加えた。80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジエトキシカルボニルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンの白色粉末1.07 g(収率92.8%)を得た。
融点 172℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=1.25(6H,t,J=14.1,−CH3×2)
δ=3.94(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=4.20(2H,t,J=12.6,O−CH2×2)
δ=7.26,7.51(8H,dd,J=8.4,8.3 ,−C6 H 4 −×2)
δ=11.24 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=11.48 (2H,broad s,−NH−×2)
【0074】
[実施例9] (化合物A−9の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル>
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(1.001g,5mM)をアセトン30mlに溶解させ、2等量のフェニルイソチオシアナート(1.352g,10mM )を加えた。40℃で75分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテルの白色粉末1.96 g(収率83.4%)を得た。
融点 201℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=6.97〜7.48(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=9.76(4H,broad s,−NH−×2)
【0075】
[実施例10] (化合物A−10の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル>
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(1.001g,5mM)をアセトン30mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。55℃で15分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテルの白色粉末1.19 g(収率47.8%)を得た。
融点 194℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=4.75(4H,d,J=5.4 ,φ−CH 2 −×2)
δ=6.97〜7.42(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.08(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.54(2H,broad s,−NH−×2)
【0076】
[実施例11] (化合物A−11の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテル>
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(0.501g,2.5mM)をアセトン30mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。55℃で15分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテルの白色粉末1.23 g(収率93.2%)を得た。
融点 213℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=7.09〜8.01(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.59 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.56 (2H,broad s,−NH−×2)
【0077】
[実施例12] (化合物A−12の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン>
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(1.242g,5mM)をアセトン/酢酸エチルの混合溶媒10mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。55℃で90分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホンの白色粉末1.75 g(収率64.1%)を得た。
融点 203℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=4.74(4H,d,J=5.2 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.24〜7.88(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.50(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.97(2H,broad s,−NH−×2)
【0078】
[実施例13] (化合物A−13の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホン>
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(0.621g,2.5mM)をアセトン/酢酸エチルの混合溶媒10mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。55℃で90分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホンの白色粉末1.30 g(収率90.5%)を得た。
融点 219℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=7.52〜8.03(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.76 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.74 (2H,broad s,−NH−×2)
【0079】
[実施例14] (化合物A−14の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド>
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド(1.082g,5mM)を酢酸エチル10mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。55℃で90分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィドの白色粉末1.00 g(収率77.7%)を得た。
融点 183℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=4.73(4H,d,J=5.2 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.23〜7.49(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.27(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.71(2H,broad s,−NH−×2)
【0080】
[実施例15] (化合物A−15の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノベンツアニリド>
4,4’−ジアミノベンツアニリド(0.568g,2.5mM)をアセトン20mlに溶解させ、2等量のフェニルイソチオシアナート(0.676g,5mM)を加えた。55℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンツアニリドの白色粉末0.90 g(収率72.3%)を得た。
融点 206℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=7.12〜7.95(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=9.75(2H,broad s,−NH−×2)
δ=10.04 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=10.19 (1H,broad s,−NH−)
【0081】
[実施例16] (化合物A−16の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンツアニリド>
4,4’−ジアミノベンツアニリド(0.568g,2.5mM)をアセトン20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(0.746g,5mM)を加えた。55℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンツアニリドの薄灰色粉末0.57 g(収率43.4%)を得た。
融点 207℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=4.75(4H,t,J=12.8,φ−CH 2 −×2)
δ=7.23〜7.93(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.08(1H,broad s,−CH2 NH−)
δ=8.43(1H,broad s,−CH2 NH−)
δ=9.56(1H,broad s,−NH−)
δ=9.91(1H,broad s,−NH−)
δ=10.17 (1H,s,−NH−)
【0082】
[実施例17] (化合物A−17の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン>
4,4’−ジアミノジフェニルエタン(0.531g,2.5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のフェニルイソチオシアナート(0.676g,5mM)を加えた。40℃で60分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジフェニルチオカルバモイルアミノジフェニルエタンの白色粉末0.91 g(収率75.4%)を得た。
融点 198℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=2.86(4H,s,φ−CH 2−CH 2 −φ)
δ=7.09〜7.49(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=9.74(4H,broad s,−NH−×2)
【0083】
[実施例18] (化合物A−18の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエタン>
4,4’−ジアミノジフェニルエタン(0.531g,2.5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(0.746g,5mM)を加えた。80℃で60分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンジルチオカルバモイルアミノジフェニルエタンの白色粉末1.11 g(収率86.9%)を得た。
融点 197℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=2.84(4H,s,φ−CH 2−CH 2 −φ)
δ=4.73(4H,d,J=5.2,φ−CH 2 −×2)
δ=7.19〜7.34(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.10(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.55(2H,broad s,−NH−×2)
【0084】
[実施例19] (化合物A−19の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(0.566g,2.5mM)を酢酸エチル10mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(0.746g,5mM)を加えた.80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンジルチオカルバモイルアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタンの微桃色粉末1.00 g(収率77.7%)を得た。
融点 187℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=2.12(6H,s,φ−CH 3 ×2)
δ=3.83(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=4.68(4H,d,J=5.0 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.06〜7.34(16H,m,−C6 H 3 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=7.84(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.12(2H,broad s,−NH−×2)
【0085】
[実施例20] (化合物A−20の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン>
4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(0.566g,2.5mM)を酢酸エチル10mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた.80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンゾイルチオカルバモイルアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタンの微桃色粉末1.24 g(収率89.7%)を得た。
融点 220℃ (dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=2.24(6H,s,φ−CH 3 ×2)
δ=3.92(2H,s,φ−CH 2 −φ)
δ=7.14〜8.01(16H,m,−C6 H 3 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.60 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.23 (2H,broad s,−NH−×2)
【0086】
[実施例21] (化合物A−21の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルアミン>
4,4’−ジアミノジフェニルアミン硫酸塩(1.486g,5mM)を水100 mlに溶解させ、水酸化ナトリウム(0.40g,10mM)を加えて撹拌した後酢酸エチル150 mlを加えて抽出する。十分水洗し、得られた酢酸エチル溶液を脱水した後約20mlまで減圧濃縮する。析出した不溶物を濾別除去し、ろ液に2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。80℃で30分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンジルチオカルバモイルアミノジフェニルアミンの薄桃色粉末0.97 g(収率39.0%)を得る。
融点 179℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=4.72(4H,d,J=5.6 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.01〜7.33(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=7.93(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=8.20(1H,s,−NH−)
δ=9.42(2H,s,−NH−×2)
【0087】
[実施例22] (化合物A−22の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルアミン>
4,4’−ジアミノジフェニルアミン硫酸塩(1.486g,5mM)を水100 mlに溶解させ、水酸化ナトリウム(0.40g,10mM)を加えて撹拌した後、酢酸エチル150 mlを加えて抽出する。十分水洗し、得られた酢酸エチル溶液を脱水した後約20mlまで減圧濃縮する。析出した不溶物を濾別除去し、ろ液に2等量のベンゾイルイソチオシアナート(1.492g,10mM )の酢酸エチル溶液を加えた。室温で30分撹拌後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−ジベンゾイルチオカルバモイルアミノジフェニルアミンの茶色粉末1.60 g(収率51.1%)を得た。
融点 210℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=7.12〜8.00(18H,m,−C6 H 4 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=8.47(1H,s,−NH−)
δ=11.50 (2H,s,−NH−×2)
δ=12.53 (2H,s,−NH−×2)
【0088】
[実施例23] (化合物A−23の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン>
4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン(0.363g,1mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.326g,2mM)を加えた。80℃で60分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルヘキサフルオロプロパンの粉末0.671 g (収率97.3%)を得た。
融点 206℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=7.41〜8.01(16H,m,−C6 H 3 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.67 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.73 (2H,broad s,−NH−×2)
【0089】
[実施例24] (化合物A−24の合成)
< 1,3−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンゼン>
m−フェニレンジアミン(0.541g,5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。80℃で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して1,3−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色結晶1.90 g(収率93.5%)を得た。
融点 152℃
1H−NMR (Acetone−d6 )ppm
δ=4.87(4H,d,J=5.6,φ−CH 2 ×2)
δ=7.16〜7.40(14H,m,−C6 H 4 −,C6 H 5 −×2)
δ=7.73(2H,broad t,−CH2−NH−×2)
δ=9.04(4H,broad s,−NH−×2)
【0090】
[実施例25] (化合物A−25の合成)
< 1,4−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンゼン>
p−フェニレンジアミン(2.707g,25mM )を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(7.461g,50mM )を加えた。80℃で30分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して1,4−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色結晶6.26 g(収率61.6%)を得た。
融点 198℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=4.73(4H,d,J=5.2 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.25〜7.38(14H,m,−C6 H 4 −,C6 H 5 −×2)
δ=8.11(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.59(2H,broad s,−NH−×2)
【0091】
[実施例26] (化合物A−26の合成)
< 1,4−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−2,5− ジメチルベンゼン>
2,5−ジメチル−p− フェニレンジアミン(0.340g,2.5mM)を酢酸エチル30mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。室温で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して1,4−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色粉末1.14 g(収率98.6%)を得た。
融点 228℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=2.26(6H,s,φ−CH 3 ×2)
δ=7.537.70(12H,m,−C6 H 2 −,C6 H 5 −×2)
δ=11.69 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.28 (2H,broad s,−NH−×2)
【0092】
[実施例27] (化合物A−27の合成)
< 4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメトキシベンジジン>
o−アニシジン(0.611g,2.5mM)を酢酸エチル30mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。室温で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジメトキシベンジジンの黄色粉末1.18 g(収率82.7%)を得た。
融点 250℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=4.02(6H,s,φ−CH 3 ×2)
δ=7.37〜8.73(16H,m,−C6 H 3 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.51 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=13.11 (2H,broad s,−NH−×2)
【0093】
[実施例28] (化合物A−28の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジクロロベンジジン>
o−ジクロロベンジジン(0.633g,2.5mM)を酢酸エチル30mlに溶解させ、2等量のベンゾイルイソチオシアナート(0.816g,5mM)を加えた。室温で10分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して4,4’−(N,N’− ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジクロロベンジジンの薄黄色粉末1.44 g(収率99.6%)を得た。
融点 225℃(dec.)
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=7.54〜8.30(16H,m,−C6 H 3 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=11.91 (2H,broad s,−NH−×2)
δ=12.83 (2H,broad s,−NH−×2)
【0094】
[実施例29] (化合物A−29の合成)
< 1,5−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノナフタレン>
1,5−ナフタレンジアミン(0.791g,5mM)を酢酸エチル20mlに溶解させ、2等量のベンジルイソチオシアナート(1.492g,10mM )を加えた。80℃で30分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して1,5−ジベンジルチオカルバモイルアミノナフタレンの白色粉末0.70 g(収率30.7%)を得た。
融点 176℃
1H−NMR (DMSO−d6 )ppm
δ=4.70(4H,d,J=5.8 ,φ−CH 2 −×2)
δ=7.03〜7.56(16H,m,−C10H 6 −×2,C6 H 5 −×2)
δ=7.82(2H,broad s,−CH2 NH−×2)
δ=9.57(2H,s,−NH−×2)
【0095】
[実施例30] (化合物A−30の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド>
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド(1.082g,5mM)を酢酸エチル10mlに溶解させ、2等量のフェニルイソチオシアナート(1.351g,10mM )を加えた。55℃で90分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィドの白色粉末1.10 g(収率45.2%)を得た。
融点 167℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=7.13(2H,t,J=8.0 )
δ=7.29(4H,t,J=8.0 )
δ=7.33(4H,t,J=8.0 )
δ=7.47(4H,t,J=8.0 )
δ=7.52(4H,t,J=8.0 )
δ=9.89(4H,broad s,−NH−×4)
【0096】
[実施例31] (化合物A−31の合成)
< 4,4’−(N,N’−ジクロロフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィド>
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド(1.082g,5mM)を酢酸エチル10mlに溶解させ、2等量のp−クロロフェニルイソチオシアナート(1.696g,10mM )を加えた。55℃で90分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル/n−ヘキサンで洗浄して 4,4’−(N,N’−ジクロロフェニルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルフィドの白色粉末1.39 g(収率50.2%)を得た。
融点 193℃
1H−NMR (DMSO−d6)ppm
δ=7.30(4H,d,J=8.0 )
δ=7.38(4H,d,J=8.0 )
δ=7.50(8H,d,J=8.0 )
δ=9.95(4H,broad s,−NH−×4)
【0097】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【0098】
[実施例32]
実施例1〜29で合成した二量化チオ尿素誘導体の熱分析を空気気流中で行ない、室温から400℃までの熱重量変化測定から化合物の熱分解温度を求め、従来のチオ尿素化合物として比較例1〜3の熱分解温度と比較した結果を表1に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
比較例で示したチオ尿素化合物はいずれも150〜155℃で分解しているのに対し、実施例1〜29で示した化合物の分解温度はすべて180℃以上であった。最も耐熱性のある二量化チオ尿素化合物は、250℃であった。
【0101】
[実施例33]
実施例2で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルメタンとステアリン酸銅を2:1のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン(PS、新日鉄化学(株)製:商品名エスチレン)100重量部に対して0.25重量部加えてドライブレンドし、押出し温度190℃で押出機で混練して近赤外吸収性PSペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0102】
[実施例34]
実施例10で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルエーテルとステアリン酸銅を3:1のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン(新日鉄化学(株)製:商品名エスチレン)100重量部に対して0.5重量部加えてドライブレンドし、押出し温度190℃で押出機で混練して近赤外吸収性PSペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0103】
[実施例35]
実施例12で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンジルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホンとステアリン酸銅を3:1のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)100重量部に対して0.4重量部を加えてドライブレンドし、押出し温度200℃で押出機で混練して近赤外吸収性PMMAペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0104】
[実施例36]
実施例24で合成した 1,4−(N,N’− ジベンジルチオカルバモイル)アミノベンゼンと、β−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート銅を4:1のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)100重量部に対して0.3重量部加えてドライブレンドし、押出し温度200℃で押出機で混練して近赤外吸収性PMMAペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0105】
[比較例1]
1,3−ジフェニルチオ尿素とステアリン酸銅を5:1のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン(PS、新日鉄化学(株)製:商品名エスチレン)100重量部に対して0.5重量部加えてドライブレンドし、押出し温度190℃で押出機で混練して近赤外吸収性PSペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0106】
[比較例2]
1,3−ジ−o− トリルチオ尿素とモノブチルフタレート銅を3:1のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)100重量部に対して0.3重量部加えてドライブレンドし、押出し温度200℃で押出機で混練して近赤外吸収性PMMAペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【0107】
実施例33〜36および比較例1〜2の評価結果を表2に示す。
【0108】
【表2】
【0109】
表2からわかるように、本発明の近赤外線吸収剤用組成物を用いて成型した場合、実質的に不快なガスの発生は見られなかった。
【0110】
[実施例37]
実施例23で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルヘキサフルオロプロパンとβ−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート銅を1:1のモル比で混合して得た組成物0.3部をメタクリル酸メチル100重量部に添加し、溶解させた。これに、重合触媒として2,2’− アゾビスイソブチロニトリル0.15部を添加混合した後、これを常法にしたがって、ガスケットを2枚の平行なガラス板にはさんで作った鋳型間に注入し、60℃の水槽に3時間浸漬し、次に90℃の空気槽で2時間加熱して重合を完了させ、冷却後、ガラスより剥離させて板厚3.05mmの樹脂板を得た。
得られた樹脂板について、自記分光光度計((株)島津製作所製UV−3100及び積分球内臓のマルチパーパス大型資料室MPC−3100)を用いて、上記樹脂板の透過スペクトルを波長240nm〜2500nmにおいて測定し、その結果を図1のAで示した。比較のため、同図中Bは板厚3mmの通常のメタクリル樹脂板(住友化学工業(株)製)の透過スペクトルである。同図A、Bの比較からわかるように、この本発明の近赤外線吸収剤を含有した樹脂板は可視域の光をよく透過するが、通常のメタクリル樹脂では見られない近赤外域の吸収性能に優れていた。
【0111】
[実施例38]
実施例33で作製した近赤外線吸収性PSペレットを射出成型温度160℃で射出成型し、厚さ2mmの近赤外線吸収性PSプレートを作製した。実施例35と同様に、この近赤外線吸収性PSプレートと近赤外線吸収剤を含有しない厚さ2mmの通常のPSプレートの透過スペクトルを波長240nm〜2500nmにわたり測定し、それぞれ図2中C、Dとして示した。スペクトルC、Dの比較からわかるように、この樹脂板は可視域の光をよく透過するが、通常のスチレン樹脂では見られない近赤外域の吸収性能に優れていた。
【0112】
[実施例39]
実施例34で作製した近赤外吸収性PSペレットを射出成型温度160℃で射出成型し、厚さ2mmの近赤外吸収性PSプレートを作製した。実施例38と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【0113】
[実施例40]
実施例35で作製した近赤外吸収性PMMAペレットを射出成型温度190℃で射出成型し、厚さ1mmの近赤外吸収性PMMAプレートを作製した。実施例38と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【0114】
[実施例41]
実施例36で作製した近赤外吸収性PMMAペレットを射出成型温度190℃で射出成型し、厚さ2mmの近赤外吸収性PMMAプレートを作製した。実施例38と同様にして板厚2mmプレートの透過スペクトルを測定した。
【0115】
[実施例42]
実施例21で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノジフェニルスルホンとステアリン酸銅のモル比1:1の組成物を、ポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)100重量部に対して0.1重量部加えてドライブレンドし、押出し温度200℃で押出機で混練して近赤外吸収性PMMAペレットを作製した。さらに、射出成型温度190℃で射出成型し、厚さ2mmの近赤外吸収性PMMAプレートを作製した。実施例38と同様にしてこのプレートの透過スペクトルを測定した。
【0116】
[実施例43]
実施例28で合成した 4,4’−(N,N’−ジベンゾイルチオカルバモイル)アミノ−3,3’−ジクロロベンジジンとステアリン酸銅のモル比2:1の組成物をポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)100重量部に対して1重量部加えてドライブレンドし、押出し温度200℃で押出機で混練して近赤外吸収性PMMAペレットを作製した。さらに、射出成型温度190℃で射出成型し、厚さ2mmの近赤外吸収性PMMAプレートを作製した。実施例38と同様にしてこのプレートの透過スペクトルを測定した。
【0117】
[比較例3]
ポリスチレン(PS、新日鉄化学(株)製:商品名エスチレン)のペレットを射出成型温度160℃で射出成型し、厚さ2mmのPSプレートを作製した。実施例36と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【0118】
[比較例4]
ポリメタクリル酸メチル(PMMA、住友化学工業(株)製:商品名スミペックス)ビーズを押出機を用いて、温度200℃で混練してペレットを作製した。このPMMAペレットを射出成型温度190℃で射出成型し、厚さ2mmのPMMAプレートを作製した。実施例36と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【0119】
[比較例5]
市販のブラウンに着色したスモークタイプのポリメタクリル酸メチルプレートについて、実施例36と同様にして板厚2mmプレートの透過スペクトルを測定した。
【0120】
実施例38〜43及び比較例3〜5で測定した透過スペクトルから、JIS R 3106に規定した方法で日射透過率、可視光透過率を計算し、式[A]に基づいて熱線遮蔽効率を求め、その値を表3に示した。
【0121】
【表3】
【0122】
表3から明らかなように、本発明の二量化チオ尿素誘導体と銅化合物からなる近赤外線吸収剤を含有したプレートは約40%の熱線遮蔽効率を示したのに対し、近赤外線吸収剤を含有しないものは5%程度の熱線遮蔽効率しかなかった。さらに、市販の熱線遮蔽板では熱線遮蔽効率は−53%であった。図5の透過スペクトルからわかるように、800nm以上の近赤外線を吸収しないこのブラウンに着色した板は可視光を吸収することによって可視光透過率を下げ、それにより全体としての日射透過率を下げているにすぎない。そのため、熱線遮蔽効率はマイナスになってる。このことから本発明の近赤外線吸収剤を使用した熱線遮蔽材は極めて優れたものであることがわかる。
【0123】
【発明の効果】
チオ尿素化合物と銅化合物を混合して加熱することにより近赤外吸収性をもつようになるが、本発明の二量化チオ尿素誘導体は従来のチオ尿素化合物に比べて熱分解温度が高いため、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物との近赤外線吸収剤用組成物を樹脂に加熱混融する際に分解せず、不快なガスの発生を抑えることができた。
【0124】
以上説明したように、本発明の近赤外線吸収剤用組成物を透明樹脂と混合後、加熱成型して作成した熱線遮蔽材は、カーポート、サンルーム、テラスなどの屋根材、窓材などに使用すれば室内の温度上昇を抑制することができる。
【0125】
また、本発明の熱線遮蔽材は可視光を比較的に良く透過し、近赤外線は幅広く吸収するが、同時に紫外線も良く吸収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】A:実施例37で得られた板厚3.05mmのPMMA板の透過スペクトル
B:板厚3mmのPMMA板の透過スペクトル
【図2】C:実施例38で得られた板厚2mmのPS板の透過スペクトル
D:板厚2mmのPS板の透過スペクトル
【図3】E:実施例39で得られた板厚2mmのPS板の透過スペクトル
【図4】F:実施例40で得られた板厚1mmのPMMA板の透過スペクトル
G:板厚1mmのPMMA板の透過スペクトル
【図5】H:実施例41で得られた板厚2mmのPMMA板の透過スペクトル
I:板厚2mmのPMMA板の透過スペクトル
J:ブラウンに着色した板厚2mmのPMMA板の透過スペクトル
【図6】K:実施例42で得られた板厚2mmのPMMA板の透過スペクトル
【図7】L:実施例43で得られた板厚2mmのPMMA板の透過スペクトル
Claims (10)
- 下記一般式[1]に示す二量化チオ尿素誘導体と銅化合物をモル比8:2〜1:2の割合で混合した近赤外線吸収剤用組成物。
- 請求項1または請求項2記載の近赤外線吸収剤用組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤。
- 請求項1または請求項2記載の近赤外線吸収剤用組成物または請求項3記載の近赤外線吸収剤を樹脂100 重量部に対して、0.05〜5重量部含有させた樹脂組成物。
- 樹脂が(メタ)アクリル酸エステル樹脂である請求項4記載の樹脂組成物。
- 請求項1または請求項2記載の近赤外線吸収剤用組成物、または請求項3記載の近赤外線吸収剤を、シリコーン系ハードコート剤の固形分100 重量部に対して5〜50重量部を混合した近赤外線吸収性ハードコート剤。
- 請求項4または請求項5記載の近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱成形して得られる熱線遮蔽材。
- 透明基材表面に、請求項4、請求項5記載の近赤外線吸収性樹脂組成物または請求項6記載の近赤外線吸収性ハードコート剤を主成分とする被覆層を有する熱線遮蔽材。
- 請求項1または請求項2記載の近赤外線吸収剤用組成物を重合性原料100 重量部中に、0.1 〜1.5 重量部を添加混合後、アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に加熱重合することを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物あるいは近赤外線吸収性成形体の製造方法。
- 重合性原料が(メタ)アクリル酸エステル単量体を主体とし、その重合体を含有していても良い不飽和単量体であることを特徴とする請求項9記載の近赤外線吸収性樹脂組成物あるいは近赤外線吸収性成形体の製造方法。
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