CN1742214A - 近红外吸收化合物及采用该化合物的近红外吸收滤光材料 - Google Patents

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CN1742214A CNA2004800027422A CN200480002742A CN1742214A CN 1742214 A CN1742214 A CN 1742214A CN A2004800027422 A CNA2004800027422 A CN A2004800027422A CN 200480002742 A CN200480002742 A CN 200480002742A CN 1742214 A CN1742214 A CN 1742214A
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北山靖之
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Abstract

一种不含锑、砷等，具有出色的耐热性的近红外吸收滤光材料。这种近红外吸收滤光材料的特征是含有一种由盐构成的化合物，所述盐由通式(1)所示物质氧化所得的阳离子和阴离子(X)组成，所述阴离子是中和阳离子所必需的，是一个含1－8个碳原子的烷基磺酸根离子，它可以是非取代的，或是被卤原子、低级烷基、氰基或羟基取代。(1)(在通式(1)中，A环和B环可以有取代基，R1－R8各自代表一个取代的或非取代的(C1－C8)烷基、环烷基、链烯基或芳基。)

Description

近红外吸收化合物及采用该化合物的近红外吸收滤光材料
技术领域
本发明涉及一种近红外吸收化合物，它具有上佳的耐热性，而且无害；涉及一种近红外吸收滤光材料；涉及一种近红外吸收组合物；尤其涉及一种用于等离子体显示板的近红外吸收滤光材料。
背景技术
二亚铵盐化合物和铵盐化合物已被广泛认知为近红外吸收剂(例如，见日本专利公报(KOKOKU)编号7-51555(第2页)，日本专利申请公开(KOKAI)编号10-316633(第5页)，以及日本专利公报(KOKOKU)编号43-25335(第7-14页))，并且被广泛应用，例如被用于近红外吸收滤光材料，用于隔热膜，太阳镜等。在这些化合物中，反离子分别是六氟锑酸盐离子，六氟砷酸盐离子的那些耐热性优异，尤其是由六氟锑酸盐离子组成的化合物已被主要应用。然而，在重金属被规范使用的工业领域，尤其是电材料领域，需要不含有这些金属，因为任何化合物只要含有锑就会沦为有害物质。尽管有方法使用高氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子、氟代硼酸盐离子等来满足无害的需要，但是考虑到耐热和耐湿热，这些反离子是不能满足要求的。另外，尽管用萘二磺酸盐作为反离子的化合物被提出(例如，见日本专利申请公开(KOKAI)编号10-316633(第5页))，但因为摩尔吸光系数低和泛绿色的原因，它们并不能被实际应用。
我们也知道有用三氟甲磺酸盐作为反离子的化合物，但未见有它们的相关数据(例如，见日本专利公报(KOKOKU)编号7-51555(第2页))。
发明内容
在这样的情况下，本发明旨在提供不含锑并且具有出色的稳定性的近红外吸收化合物，尤其具有同其它的不含锑的反离子相比更好的热稳定性；旨在提供适用于等离子体显示板的，采用这种近红外吸收化合物的近红外吸收滤光材料。
为了解决上述的问题，经过很大的努力，本发明人发现具有下式(1)结构的近红外吸收化合物可以解决这些问题。
亦即，本发明涉及下述(1)-(8)个方面：
(1).一种近红外吸收滤光材料，其特性在于，含有由盐构成的化合物，所述盐由下述通式(1)所示物质氧化所得的阳离子和阴离子形成：
Figure A20048000274200061
其中A环和B环可以有取代基，R1-R8各自代表取代或非取代的(C1-C8)烷基、环烷基、链烯基或芳基；
所述阴离子(X)是一个含有1-8个碳原子的烷基磺酸根离子，是中和所述阳离子所必需的，它可以是非取代的或者被卤原子、低级烷氧基、氰基或羟基取代；
(2).如(1)所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，其中的化合物由盐构成，所述盐由式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成，所述化合物如式(4)所示：
Figure A20048000274200062
(3).如(1)或(2)所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，A环和B环除1和4位外的其他位不被取代，或者，各自有1-4个卤原子、低级烷基、低级烷氧基、氰基或羟基作为取代基；
(4).如(1)-(3)中任一所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，X是不被取代的或被氟原子取代的含1-8个碳原子的烷基磺酸；
(5).如(1)-(4)中任一所述的近红外吸收滤光材料，它是用于等离子体显示板的；
(6).近红外吸收组合物，其特征在于，在树脂中含有盐构成的化合物，所述的盐由式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成，所述阴离子是中和阳离子所必需的，是一个含1-8个碳原子的烷基磺酸根离子，它可以是非取代的，或被卤原子、低级烷氧基、氰基或羟基取代；
(7).一种近红外吸收化合物，由下式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成的盐构成：
Figure A20048000274200071
其中，A环和B环可以有取代基，R1-R8各自代表一个取代或非取代的(C1-C8)烷基、环烷基、链烯基或芳基。
所述阴离子是烷基磺酸，为中和阳离子所必需，如式(2)所示：
其中R10-R14各自代表氢原子或卤原子、低级烷基、低级烷氧基、氰基或羟基，n代表1-7的整数；
(8).近红外吸收化合物，如式(6)所示：
Figure A20048000274200081
其中R15-R22各自代表一个直链或支链丁基或戊基。
本发明的近红外吸收滤光材料，通过施用具有式(1)结构的化合物获得。此类化合物的例子如式(3)所示：
Figure A20048000274200082
其中A环和B环，R1-R8和X如前所述；
此类化合物或如式(4)所示：
其中A环和B环，R1-R8和X如前所述。
在通式(3)和/或式(4)中，每个A环和B环上除1和4位外，可以有1-4个取代基或者没有。取代基包括卤原子、羟基、低级烷氧基、氰基和低级烷基。卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。低级烷氧基包括C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。低级烷基包括C1-C5烷基，如甲基、乙基等。优选的，A环和B环都没有取代基，或者被卤原子(尤其氯原子或溴原子)、甲基或氰基取代。
在B环有取代基的情况下，从利于合成的角度，4个B环宜具有相同的取代基，并且取代的位置与连接A环的氮原子成间位。就合成而言，更优选除1和4位外，每个A环和B环上的其他位置都没有取代基。
R1-R8若是烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。烷基部分可以是直链或支链，也可以被取代。取代基可以包括卤原子(如：氟原子、氯原子和溴原子)和羟基、烷氧基(如：甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)、烷氧(基)烷氧基(如：甲氧基乙氧基等)、芳基(如：苯基、萘基等)、芳氧基(如：苯氧基等)、酰氧基(如：乙酰氧基、丙酰氧基、己酰氧基、苯酰氧基等)、烃基取代的氨(如：甲氨、二甲氨等)、氰基、硝基、羰基和磺基。
环烷基可以是环戊基、环己基等。链烯基可以是烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基等。芳基可以是苯基、萘基等。芳基可以被取代，取代基可以是含1-8个碳原子的烷基(如；甲基、乙基、丙基等)、含1-6个碳原子的烷氧基(如：甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(如：苯氧基、对氯苯氧基等)、卤原子(如：氟、氯或溴)、烷氧羰基(如：甲氧羰基、乙氧羰基等)、氨基、烷基取代的氨基(如：甲氨基等)、酰胺(如：乙酰胺等)、磺酰胺(如：甲基磺酰胺等)、氰基、硝基、羰基和磺基等。优选的芳基有6-12个碳原子。
R1-R8优选非取代烷基、氰基取代的烷基、烷氧基取代的烷基或芳基。更优选的是(C1-C8)烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基等；氰基取代的(C1-C6)烷基，如：氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、2-氰丙基、4-氰丁基、3-氰丁基、2-氰丁基、5-氰戊基、4-氰戊基、3-氰戊基、2-氰戊基等；烷氧基取代的(C1-C6)烷基，如：甲氧基乙基、乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-甲氧基丁基、5-乙氧基戊基、5-甲氧基戊基等；还有正丁基，异丁基，正戊基，或者异戊基是特别优选的。
X是烷基磺酸，含1-8个碳原子，是中和氧化式(1)所得阳离子(电荷)所必需的，X可以不被取代，可以含卤原子、低级烷氧基、氰基、羟基取代，X可以是直链或支链。为了中和电荷，需要一分子式(3)化合物或者二分子式(4)化合物。含有1-8个碳原子的烷基磺酸的例子包括甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、戊基磺酸、己基磺酸、庚基磺酸、壬基磺酸等。它们可以被上述的卤原子、氰基或羟基取代。被卤原子取代的化合物可以是三氟甲基磺酸、三氯甲基磺酸、五氟乙基磺酸、2-溴乙基磺酸、2-氯乙基磺酸、七氟丙基磺酸、3-溴丙基磺酸、3-氯丙基磺酸、九氟丁基磺酸、十七氟辛基磺酸等；被氰基取代的化合物可以是氰基甲基磺酸、2-氰基乙基磺酸、4-氰基丁基磺酸等；被羟基取代的化合物可以是羟基甲基磺酸、2-羟基乙基磺酸、4-羟基丁基磺酸等。X最优选不被取代的烷基磺酸，或者是被卤原子取代，尤其是氟原子。
所有这些中，最优选甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、三氟甲基磺酸、五氟乙基磺酸、七氟丙基磺酸和九氟丁基磺酸盐。
表1-3显示本发明通式(3)的近红外吸收化合物，表4-6显示本发明通式(4)的近红外吸收化合物。对于表1-6中的R1-R8，“i-”表示异，“Ph”表示苯基，“cy”标示“环”。对A环和B环，在它们每个上除1和4位外的位都不取代，表示为“4H”，而取代位置是指与连接A环的氮原子的相对位置。另外，如果R1-R8缩写成“4(n-C4H9，n-C4H9)”，表示它们都是丁基，缩写成“3(n-C4H9，n-C4H9)，(n-C4H9，i-C5H11)”表示，一个是异戊基时其它的都是正丁基，就是说，四个取代基中有一个含异戊基，那么其余三个都只含正丁基。
                                 表1
  No. (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  1 4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3SO3
  2 4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   4H   CF3SO3
  3 4(i-C5H11，i-C5H11)   4H   4H   CF3SO3
  4 4(C2H4OCH3，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3SO3
  5 4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3SO3
  6 4(CH2CH＝CH2，CH2CH＝CH2)   4H   4H   BrCH2SO3
  7 4(CH2CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3SO3
  8 4(n-C3H7，n-C3H7)   4H   4H   CF3SO3
  9 4(n-C2H5，n-C2H5)   4H   4H   NCCH2SO3
  10 4(n-C3H6COOH，n-C3H6COOH)   4H   4H   ClCH2SO3
  11 4(cy-C6H11，cy-C6H11)   4H   4H   CF3SO3
  12   4(Ph，Ph)   4H   4H   HOCH2SO3
                                    表2
  No.   (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  13   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  14   4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  15   4(i-C5H11，i-C5H11)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  16   4(C2H4OCH3，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  17   4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  18   4(CH2CH＝CH2，CH2CH＝CH2)   4H   4H   C2H5SO3
  19   4((CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)7SO3
  20   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)7SO3
  21   4(n-C2H5，n-C2H5)   4H   4H   CF3(CF2)2SO3
  22   4(n-C3H6COOH，n-C3H6COOH)   4H   4H   n-C3H7SO3
  23   4(cy-C6H11，cy-C6H11)   4H   4H   n-C4H9SO3
  24   4(Ph-CH3，Ph-CH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
                                        表3
  No.   (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  25   3(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)(CH2CH2CH2CN，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  26   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  27   3(C2H4OCH3，C2H4OCH3)(C2H4OCH3，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  28   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，i-C5H11)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  29   4(n-C4H9，n-C4H9)   o-Cl   4H   CF3(CF2)3SO3
  30   4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   o-CH3   CH3SO3
  31   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   o-CN   CF3SO3
  32   4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   o-Cl   4H   CF3SO3
  33   3(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)(CH2CH2CH2CN，n-C4H9)   o-Cl   4H   CF3SO3
  34   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   4H   o-CH3   CH3SO3
  35   3(C2H4OCH3，C2H4OCH3)(C2H4OCH3，CH2CH2CH2CN)   4H   o-CN   BrCH2SO3
  36   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   o-Cl   4H   CF3(CF2)3SO3
                                 表4
  No.   (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  37   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3SO3
  38   4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   4H   CF3SO3
  39   4(i-C5H11，i-C5H11)   4H   4H   CF3SO3
  40   4(C2H4OCH3，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3SO3
  41   4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3SO3
  42   4(CH2CH＝CH2，CH2CH＝CH2)   4H   4H   BrCH2SO3
  43   4(CH2CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3SO3
  44   4(n-C3H7，n-C3H7)   4H   4H   CF3SO3
  45   4(n-C2H5，n-C2H5)   4H   4H   NCCH2SO3
  46   4(n-C3H6COOH，n-C3H6COOH)   4H   4H   ClCH2SO3
  47   4(cy-C6H11，cy-C6H11)   4H   4H   CF3SO3
  48   4(Ph，Ph)   4H   4H   HOCH2SO3
                                      表5
  No.   (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  49   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  50   4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  51   4(i-C5H11，i-C5H11)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  52   4(C2H4OCH3，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  53   4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  54   4(CH2CH＝CH2，CH2CH＝CH2)   4H   4H   C2H5SO3
  55   4((CH2CH2CH2CN，(CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)7SO3
  56   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)7SO3
  57   4(n-C2H5，n-C2H5)   4H   4H   CF3(CF2)2SO3
  58   4(n-C3H6COOH，n-C3H6COOH)   4H   4H   n-C3H7SO3
  59   4(cy-C6H11，cy-C6H11)   4H   4H   n-C4H9SO3
  60   4(Ph-CH3，Ph-CH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
                             表6
  No.   (R1，R2)(R3，R4)(R5，R6)(R7，R8)   A   B   X
  61   3(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)(CH2CH2CH2CN，n-C4H9)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  62   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  63   3(C2H4OCH3，C2H4OCH3)(C2H4OCH3，CH2CH2CH2CN)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  64   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   4H   4H   CF3(CF2)3SO3
  65   4(n-C4H9，n-C4H9)   o-Cl   4H   CF3(CF2)3SO3
  66   4(i-C4H9，i-C4H9)   4H   o-CH3   CH3SO3
  67   4(n-C4H9，n-C4H9)   4H   o-CN   CF3SO3
  68   4(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)   o-Cl   4H   CF3SO3
  69   3(CH2CH2CH2CN，CH2CH2CH2CN)(CH2CH2CH2CN，n-C4H9)   o-Cl   4H   CF3SO3
  70   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   4H   o-CH3   CH2SO3
  71   3(C2H4OCH3，C2H4OCH3)(C2H4OCH3，CH2CH2CH2CN)   4H   o-CN   BrCH2SO3
  72   3(n-C4H9，n-C4H9)(n-C4H9，C2H4OCH3)   o-Cl   4H   CF3(CF2)3SO3
  73   3(i-C4H9，i-C4H9)(i-C4H9，n-C4H9)   4H   4H   CF3SO3
由式(3)和/或(4)所示的化合物，被发现可用于近红外吸收滤光材料，其制备方法可参照日本专利公报(KOKOKU)No.43-25335(第7-14页)。具体而言，就是将对苯二胺与1-氯-4-硝基苯经Ullmann反应所得产物还原，然后将由下式(5)表示的该氨基化合物产物：
Figure A20048000274200141
与对应于所需R1-R8的卤化物(如：R是n-C4H9的情况下，卤化物为BrC4H9)在有机溶剂中反应。式中，环A和环B如前所述。所述有机溶剂优选水溶性极性溶剂，如DMF，DMI或NMP，反应温度为30-160℃，优选50-140℃，由此获得取代基(R1-R8)都相同的化合物(此后称为全取代化合物)。为了合成R1-R8的取代基并不都相同的化合物(如28号化合物)，先同预定摩尔数反应以引入正丁基取代基到R1-R8中七个位置(每摩尔上式(5)的氨基化合物与7摩尔该试剂)的反应物(BrC4H9)，然后与必需摩尔量的相应试剂(BrC5H11)反应以引入其它取代基(一个异戊基)(每摩尔上式(5)的氨基化合物与1摩尔该试剂)。任何非全取代化合物都可以参照以上就28号化合物所述的方法制备。
接着，在上述合成的化合物中加入与通式(3)或(4)中的X相应的氧化剂(如银盐)，在水溶性极性溶剂如DMF、DMI或NMP中进行氧化反应，反应温度0-100℃，优选5-70℃。通常，加入二当量氧化剂得到通式(4)所示化合物；加入一当量氧化剂得到通式(3)所示化合物。
合成式(3)或(4)所示化合物也可用其它氧化剂如硝酸银、高氯酸银、或氯化铜氧化上述合成的化合物，然后加入所需阴离子的酸或盐到反应液中进行盐交换。
本发明的近红外吸收滤光材料可以的施于底材上的含有上述近红外吸收化合物的层；或者底材本身就是树脂组合物(或其固化树脂)层，其中含有近红外吸收化合物。底材的选用并无特别限制，只要是一般的可用于近红外吸收滤光材料的即可；然而，通常使用树脂底材。含近红外吸收化合物层的厚度通常是0.1微米到10毫米，取决于目的，如近红外线消除率。近红外吸收化合物的含量也大致依据所希望的近红外线消除率而确定。
作为底材的树脂优选当塑模成树脂片或树脂膜时具有尽可能高透明度的，树脂的例子包括乙烯基化合物，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯，或者是它们的加成聚合物，聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚偏氰乙烯；乙烯基化合物或含氟化合物的共聚物，如聚偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氰乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；含氟树脂，如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯；聚酰胺，如尼龙6和尼龙66；聚酰亚胺；聚氨酯；多肽；聚酯，如：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯；聚醚，如聚甲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
关于制备本发明的近红外吸收滤光材料的方法，没有特别的限制，以下例举的方法都为人们所知：(1)将树脂与近红外吸收滤光材料捏合，然后加热成形为树脂片或树脂膜；(2)上面的化合物和树脂单体或其预聚物，在聚合催化剂的存在下浇铸聚合制造树脂片或树脂膜；(3)将含上述化合物的涂层溶液涂布透明的树脂片、透明的树脂膜或透明的玻璃片上；(4)将上述的化合物混入粘合剂中，然后制成层压的树脂片、层压的树脂膜或层压的玻璃片。
尽管随着所用树脂不同，温度、膜成形(树脂片成形)条件等有些差异，但是制备方法(1)通常为，例如，将本发明的近红外吸收化合物加入到底材树脂的粉末或颗粒中，在150-350℃加热溶解，塑模成树脂片，或用压出机成形为树脂膜(或树脂片)。相对于连接剂树脂的重量，近红外吸收化合物的加入量一般为0.01-30重量％，优选0.03-15重量％，但可根据制造的树脂片或树脂膜的厚度、吸收强度、可见光的透射率等的不同而略有不同。
方法(2)中将上述化合物和树脂单体或其预聚物，在聚合催化剂的存在下，进行浇铸聚合，浇铸可以是将混合物浇铸到塑模中，通过反应固化，或者将混合物浇铸到塑模中，将它静置直至硬化。大多数树脂可以用这些方法塑模，这样的树脂有丙烯酸类树脂、二甘醇二(烯丙基碳酸酯)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等。这些方法中，优选浇铸方法，用甲基丙烯酸甲酯的整体聚合而得的丙烯酸片在硬度、耐热性和耐化学性方面极佳。
作为聚合催化剂，可使用已知的自由基热聚合引发剂，例如过氧化物，如苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。相对于混合物总量，使用量一般为0.01-5重量％。热聚合反应的温度一般为40-200℃，反应时间30分钟-8小时。除了热聚合反应，也可以加入光聚合引发剂和光聚合反应敏化剂。
方法(3)的例子包括：将本发明的近红外吸收化合物溶解在粘合剂用树脂和一种有机溶剂中形成涂层溶液；是将上述化合物精磨成粉末以利分散形成水基涂层溶液。前一种方法中的粘合剂可采用例如脂肪族酯类树脂、丙烯酸树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、芳族酯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯基树脂、脂肪族聚烯树脂、芳族聚烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯改性树脂等，或是它们的共聚物。
作为溶剂有卤素类、醇类、酮类、酯类、脂肪族烃类、芳族烃类，或醚类溶剂，或者是它们的混合物。相对于粘合剂用树脂，本发明的近红外吸收化合物的浓度为0.1-30重量％，但可根据所制的涂层厚度、吸收强度、可见光的透射率的不同而略有不同。
通过将如上制备的涂层溶液用旋转涂布机、条涂布机、滚筒涂布机、喷涂机等涂布到透明树脂膜、透明树脂片、透明玻璃片等上，可得到近红外吸收滤光材料。
方法(4)中，使用公知的透明粘合剂，例如用于树脂的硅基粘合剂、氨酯基粘合剂、丙烯酸基树脂粘合剂；层叠玻璃的粘合剂，例如聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、乙酸乙烯-乙烯基酯等。用含0.1-30重量％的本发明的近红外吸收化合物的粘合剂将透明的树脂片粘合、将树脂片和树脂膜粘合、将树脂片和玻璃粘合、将树脂膜于树脂膜粘合、将树脂膜和玻璃粘合、或将玻璃与玻璃粘合以制得滤光材料。
可在各方法的捏合和混合步骤中加入用于树脂塑模的一些传统添加剂，如紫外吸收剂和增塑剂。
在(1)-(4)各方法中，将式(3)和/或(4)所示化合物加入到树脂中而得到的近红外吸收组合物也包括在本发明中。
为了改变滤光材料的色调，可以加入在可见光区有吸收的上色物质(着色用染料)，只要其不损害本发明的优点。或者，可以在只含有着色用染料的滤光材料上层叠近红外吸收滤光材料。
当这种近红外吸收滤光材料用作等离子体显示器的前板时，它最好有足够高的可见光透光率，至少40％，优选50％或更高。近红外线的消除区优选800-900nm，更优选800-1000nm；在这个区域的近红外线平均透光率要求50％或以下，优选30％或以下，20％或以下更佳，10％或以下最佳。
根据本发明，优选式(4)化合物，因为其具有较高的可见光透光率，也可以使用式(3)化合物或者式(3)和式(4)化合物的混合物。另外，也可以将这些化合物同其它近红外吸收化合物的混合。在混合中可使用其它的近红外吸收化合物包括酞菁染料、花青染料、二硫酚镍络合物等。可用的无机金属类近红外线化合物的包括金属铜，铜化合物如硫化铜和氧化铜，主要由氧化锌、钨化合物、ITO、ATO等构成的金属混合物。
本发明的近红外吸收滤光材料不仅可用于显示器的前板，也可用于需要消除红外线的滤光材料或膜中，如热隔离膜、光学产品、太阳镜等。
本发明的近红外吸收滤光材料是一种出色的近红外吸收滤光材料，它有极高的可见光透光率、不含锑、在近红外区有广泛的吸收。同传统的不含锑，但含高氯酸离子、六氟磷酸离子或氟硼酸离子的近红外吸收滤光材料相比，本发明的近红外吸收滤光材料具有很好的稳定性。尤其是，本发明的近红外吸收滤光材料有极出色的耐热性，而且在可见光区域几乎不变色，因为它极不易发生反应例如热降解。由于这些特性，这种滤光材料适用于近红外吸收滤光材料或近红外吸收膜、热隔离膜和太阳镜，尤其适用于等离子体显示板中的近红外吸收滤光材料。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明做更具体的描述。但是并不意味着本发明只限于这些实施例。除非另行规定，实施例中的“份”表示“重量份”。
实施例1(合成实施例1)(合成表4中37号化合物)
在10份DMF中加入1.8份N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺，加热至60℃溶解，然后加入反应前溶于10份DMF中的1.08份三氟甲基硫酸银，反应30分钟。待冷却，将沉淀的银滤去。将20份水缓慢滴加入反应液(滤液)中，搅拌15分钟。滤出生成的黑色结晶用50份水洗涤，干燥生成的滤饼，得2.3份37号化合物。
λ最大：1100纳米(二氯甲烷)
合成实施例2(合成表4中39号化合物)
方法同实施例1，只是将N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺替换成N，N，N′，N′-四{对-二(异戊基)氨基苯基}-对-苯二胺以生成39号化合物。
λ最大：1104纳米(二氯甲烷)
合成实施例3(合成表4中38号化合物)
方法同实施例1，只是将N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺替换成N，N，N′，N′-四{对-二(异丁基)氨基苯基}-对-苯二胺以生成38号化合物。
λ最大：1106纳米(二氯甲烷)
合成实施例4(合成表4中41号化合物)
方法同实施例1，只是将N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺替换成N，N，N′，N′-四{对-二(氰基丙基)氨基苯基}-对-苯二胺以生成41号化合物。
λ最大：1068纳米(二氯甲烷)
合成实施例5(合成表1中5号化合物)
方法同实施例1，只是将N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺替换成N，N，N′，N′-四{对-二(氰基丙基)氨基苯基}-对-苯二胺，而且将三氟甲磺酸银的用量换成1当量，以生成5号化合物。
λ最大：880纳米(丙酮)
实施例2(合成实施例6)(合成表5中49号化合物)
在17份DMF中加入3份N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺和2.3份九氟丁基磺酸钾，加热至60℃溶解，然后加入反应前溶于17份DMF中的1.2份硝酸银，反应60分钟。待冷却，将沉淀的银滤去。35份水缓慢滴加入反应液(滤液)中，搅拌15分钟。滤出生成的黑色结晶用50份水洗涤，干燥生成的滤饼，得4.6份49号化合物。
λ最大：1100纳米(二氯甲烷)
实施例3(合成实施例7)(合成表2中17号化合物)
在17份DMF中加入3份N，N，N′，N′-四{对-二(氰基丙基)氨基苯基}-对-苯二胺和1份九氟丁基磺酸钾，加热至60℃溶解，然后加入反应前溶于17份DMF中的0.5份硝酸银，反应60分钟。待冷却，将沉淀的银滤去。35份水缓慢滴加入反应液(滤液)中，搅拌15分钟。滤出生成的黑色结晶用50份水洗涤，干燥生成的滤饼，得3.6份17号化合物。
λ最大：882纳米(丙酮)
实施例4(合成实施例8)(合成表5中56号化合物)
方法同实施例2，只是将九氟丁基磺酸钾替换成四乙铵十七氟辛基磺酸盐以生成56号化合物。
λ最大：1098纳米(二氯甲烷)
实施例5(合成实施例9)(合成表2中19号化合物)
方法同实施例3，只是将九氟丁基磺酸钾替换成四乙铵十七氟辛基磺酸盐以生成19号化合物。
λ最大：884纳米(丙酮)
合成实施例10(合成表6中73号化合物)
在35份DMF中加入5.3份N，N，N′，N′-四(氨基苯基)-对-苯二胺，20份碳酸钾，10份碘化钾，5份正溴丁烷，和35份异溴丁烷，90℃反应3小时，然后在130℃反应1小时。待冷却，过滤，向反应液中加入40份甲醇，在5℃或更低温度搅拌1小时。滤出生成的结晶用甲醇洗涤，干燥，得7.1份浅棕色结晶的中间体。
然后进行同实施例1中的反应，只是将N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}-对-苯二胺替换成以上取代反应获得的中间体，以生成73号化合物。
λ最大：1104纳米(二氯甲烷)
类似于合成实施例1-8，其它化合物可以通过上述各种对应于X的银盐等氧化剂来氧化相应的苯二胺衍生物，然后同相应的阴离子反应来制备。
实施例6和7
对于在以上实施例中获得的各化合物，在二氯甲烷中测定摩尔吸收系数(ε)。测定了实施例6中的37号化合物和实施例7中的49号化合物的摩尔吸收系数。结果见表7。
比较实施例1和2
用同上述实施例中一样的方法在二氯甲烷中测定摩尔吸收系数(ε)，只是比较实施例1采用N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}苯二亚胺1，5-萘二磺酸盐(该化合物在日本专利申请公开(KOKAI)编号10-316633(第5页)或实施例1中有过描述)，而比较实施例2采用1-羟基-2，5-萘二磺酸盐。结果见表7。
           表7(摩尔吸收系数对比试验)
实施例或比较实施例           摩尔吸收系数(ε)
实施例6                      109,000
实施例7                      96,500
比较实施例1                  82,000
比较实施例2                  24,500
实施例8，9和10(近红外吸收滤光材料和耐热稳定性试验)
将1.2上述实施例中的每个化合物溶解于18.8份MEK中。在这个溶液中加入80份树脂溶液以提供涂层溶液。树脂溶液的获得是将25份丙烯酸树脂(DianalBR-80，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.)溶解到75份MEK中。该涂层溶液被涂层到聚酯膜上，涂层厚度2-4μm，然后80C干燥以得到本发明的近红外吸收滤光材料。
对制得的近红外吸收滤光材料进行耐热稳定性试验，在80℃热空气干燥器中进行预设的一段时间；对制得的近红外吸收滤光材料也进行耐湿热稳定性试验，在60℃，95％湿度条件下进行预设的一段时间。试验后，用分光光度计对制得的近红外吸收滤光材料进行颜色测量来计算L*、a*、和b*值，通过b*值的变化进行稳定性的评估。实施例8中使用37号化合物，实施例9中用49号化合物，而实施例10用73号化合物。结果见表8。
比较实施例3和4
如实施例8和9所述，制备和评估近红外吸收滤光材料，但是在比较实施例3采用N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}苯二亚胺六氟磷酸盐，比较实施例4采用N，N，N′，N′-四{对-二(正丁基)氨基苯基}苯二亚胺硼酸盐，代替以上提到的化合物，这两个化合物在日本专利公报(KOKOKU)编号7-51555(第2页)中有描述。结果见表8。
                           表8(耐热稳定性试验)
                                  b*值
实施例或比较实施例      初始值          4天后          14天后
实施例8                 2.7             4.7            5.5
实施例9                 4.2             5.8            6.5
比较实施例3             2.9             6.4            9.0
比较实施例4             3.5             11.3           14.3
实施例9(近红外吸收滤光材料)
上述实施例1所得37号化合物以相对于PMMA(聚甲基异丁烯酸甲酯)0.03％的含量加到PMMA中，混合物在200℃注射模塑，得到厚度1毫米和3毫米的滤光材料。在波长800-1000纳米的范围内，用分光光度计测量生成的滤光材料的平均透光率，结果1毫米和3毫米的透光率分别为20％和3％。
表7说明，本发明中使用的近红外吸收化合物的摩尔吸收系数有90,000或更高。而且表8说明，含有这些近红外吸收化合物的本发明近红外吸收滤光材料在高温和高湿条件下具有极佳的稳定性，因为同比较样品相比，它们的b*值变化更小。
本发明的近红外吸收化合物是出色的，它们不含锑，并且摩尔吸收系数达到90,000或更高。另外，同传统的含有六氟磷酸离子、高氯酸根离子、氟硼酸根离子等不含锑的二亚胺盐相比，它们有出色的环境稳定性，尤其是热稳定性。使用这些化合物的近红外吸收滤光材料，不含锑等，有极出色的耐热性，并且在可见区极少变色，因为它极不容易引起反应譬如热降解。由于这些特性，本发明的近红外吸收化合物适用于近红外吸收滤光材料或近红外吸收膜，例如热隔离膜和太阳镜，尤其适用于等离子体显示板的近红外吸收滤光材料。

Claims (8)

1.一种近红外吸收滤光材料，其特征在于，含有由盐构成的化合物，所述盐由式(1)所示物质氧化所得的阳离子和阴离子形成：
Figure A2004800027420002C1
其中A环和B环可以有取代基，R1-R8各自代表取代或非取代的(C1-C8)烷基、环烷基、链烯基或芳基；
所述阴离子(X)是一个含有1-8个碳原子的烷基磺酸根离子，是中和所述阳离子所必需的，它可以是非取代的或者被卤原子、低级烷氧基、氰基或羟基取代。
2.如权利要求1所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，其中的化合物由盐构成，所述盐由通式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成，所述化合物的结构如式(4)所示：
Figure A2004800027420002C2
3.如权利要求1或2所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，A环和B环除1和4位外的其他位不被取代，或者，各自有1-4个卤原子、低级烷基、低级烷氧基、氰基或羟基作为取代基。
4.如权利要求1-3中任一所述的近红外吸收滤光材料，其特征在于，X是非取代或被氟原子取代的含1-8个碳原子的烷基磺酸，。
5.如权利要求1-4中任一所述的近红外吸收滤光材料，所述吸收滤光材料是用于等离子体显示板的。
6.一种近红外吸收组合物，其特征在于，在树脂中含有盐构成的化合物，所述盐由式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成，所述阴离子是中和阳离子所必需的，是一个含1-8个碳原子的烷基磺酸根离子，它可以是非取代的，或是被卤原子、低级烷氧基、氰基或羟基取代。
7.一种近红外吸收化合物，由下式(1)所示物质氧化所得阳离子和阴离子形成的盐构成：
其中，A环和B环可以有取代基，R1-R8各自代表一个取代或非取代的(C1-C8)烷基、环烷基、链烯基或芳基；
所述阴离子是烷基磺酸，为中和阳离子所必需，如式(2)所示：
其中R10-R14各自代表氢原子或卤原子、低级烷基、低级烷氧基、氰基或羟基，n代表1-7的整数。
8.一种近红外吸收化合物，如式(6)所示：
Figure A2004800027420004C1
其中R15-R22各自代表一个直链或支链丁基或戊基。
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