JPS63270765A - フタロシアニン化合物およびこれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は近赤外吸収性色素として有用な、７００〜１　
、５００ｎｍに吸収を有する新規のフタロシアニン系化
合物およびこれを含有する樹脂組成物を提供するもので
ある。

【従来の技術〕

近年、コンパクトディスク、ビデオディスク、など光記
録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込
み或いは読み取りのために、半導体レーザ光を利用する
ことが提案されている。

半導体レーザ光による書込み又は読み取りのためには、
半導体レーザ光、即ち、近赤外光を吸収する物質が不可
欠である。

また、近赤外光を吸収する色素としては、この他電子写
真記録、近赤外吸収フィルター、眼鏡等への用途が知ら
れている。

これらの具体的な使用例としては、例えば光ディスクの
例としては［発明１８２巻５０〜５５頁、［光機能性高
分子の合成と応用」　シーエムシー刊１００〜１１５頁
、特開昭５７−１１０９０、特開昭５９−５５７９４な
どに、また液晶装置についての原理は「表示デバイスの
最新技術」シーエムシー社刊　８０〜１２９頁、「写真
工業」４２巻　６号　１２１〜１２３頁、などにまた近
赤外吸収フィルターの例としては特開昭５６−１３５５
１１　、特開昭６０−６９６０２に記載されている。

また眼鏡への利用例としては眼精疲労防止用、電子写真
記録については「材料技術」３巻　４号９〜１２頁に例
がある。その他レーザー光利用レジストパターン形成法
などに関しては特開昭５７−４０２５６などに開示され
ている。

〔発明が解決しようしる問題点〕

近赤外光を吸収する有機色素としては、従来、シアニン
色素がよく知られている。しかし、シアニン色素は、反
面、耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する場合
には多くの制約を受けざるを得ない。また、オキシムや
チオールの金属錯体もその能力は低いが、近赤外光を吸
収する有機色素として知られている。しかし、これらは
ある種の媒体中では錯体から金属が脱離して、近赤外光
の吸収能力が消失する欠点がある。

また最近では特開昭６０−２３４５１にみられるような
ナフタロシアニン化合物が知られているが、その製造工
程が長（、かつ工業的には高価な化合物であり工業的使
用には不充分であった。さらに特開昭５９−１３１４９
３にみられるようなナフトキノン化合物も、化合物の安
定性、又製造工程が長くかつ高価な原料を使用するため
、実用化には不充分であった。

また、フタロシアニン系近赤外吸収色素はこれまで樹脂
中に溶解させると曇り現象が生じ、透明な樹脂板または
フィルムを得られなかったために実用化には到っていな
いのが現状である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するため、本発明者らは新規の近赤
外線吸収色素を鋭意検討した結果、下記の式（［）で示
されるフタロシアニン系化合物が極めて有用な色素であ
ることを見出し、本発明に達した。

すなわち、本発明は下記式（１）で示される７００〜１
　、５００に吸収を有する新規の近赤外吸収色素を提供
するものである。

本発明に係る色素は式（１） 勲 〔式中Ｒ＋、ＲｈおよびＲ１は、同−又は各々独立に水
素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロへキシルア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシルオキシアルキル基、アシルアミノアルキル基
、ハロゲン化アルギル基、シアノアルキル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基、アルケニル基またはアラルキ
ル基を示し、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４およびＲ３は同−又は各
々独立に水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、直鎖又は分岐アルコキシ基、シクロアルキル
オキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキ
シ基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、またＲ
ｔとＲ１又はＲ４とＲ３は互いに連結して環状になって
もよ＜、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
は水酸基を表し、ｌは１〜４の整数を示シ、ｍ　ハＯ〜
５の整数を示し、ｎは０−１４の整数を示すが、２４！
＋ｍ＋ｎは托であり、ｈは金属原子または金ｒｆ４ｒｉ
＆化物を示す。〕で表されるフタロシアニン系化合物で
ある。

本発明色票の前記式（１）の化合物において、Ｒ，、Ｒ
１又はＲ１で示される直鎖又は分岐のアルキル基の例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−ペンチル、１．２−ジメチルプロピル、ヘキシル
、ヘプチル、ノニルなと炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
のアルキル基が挙げられ、またシクロへキシルアルキル
基の例としては、置換又は無置換の２−シクロヘキシル
エチル、３−シクロへキシルプロピル、３−シクロヘキ
シル−２−メチルプロピルなどが挙げられ、ヒドロキシ
アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、β−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、などが挙げら
れる。アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメ
チル、エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ヘキシルオキ
シエチル、３−メトキシブチル、フェノキシエチルなど
が挙げられ、アシルオキシアルキル基の例としては、ア
セチルオキシエチル、プロピオニルオキシエチルなどが
挙げられる。またアシルアミノアルキル基の例としては
、アセチルアミノエチル、プロピオニルアミノプロピル
などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはトリフ
ルオロメチル基などのフッ素置換アルキル、β−クロル
エチル基などのクロル置換アルキル、β−臭化プロビル
等の臭素置換アルキル、β−沃化エチル等の沃素置換ア
ルキルなど挙げられ、シアノアルキル基の例としてはシ
アノメチル、シアノエチルなどが挙げられ、アルコキシ
カルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボ
ニルプロビルなどが挙げられる。またアルケニル基の例
としては、アリル、メタリル、クロチルなどが挙げられ
、アラルキル基の例としてはベンジル、フェネチルなど
が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ２、ＲａおよびＰ、で示される直鎖又は分岐の
アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、１．２−ジメチルプロピル、ヘキシル、
ヘプチル、ノニルなどの炭素数１〜２０の直鎖又は分岐
のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基の例として
は置換又は無置換のシクロペンチル、シクロヘキシルな
どが挙げられ、直鎖又は分岐アルコキシ基の例としては
、メトキシ、エトキシ、１ｓｏ−プロピルオキシ、３．
５．５−）ジメチルへキシルオキシなどの基が挙げられ
、シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロへキシ
ルオキシ、４−エチルシクロへキシルオキシ、４−メト
キシシクロヘキシルオキシなどの基が挙げられ、また、
アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル、
メトキシエチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エ
トキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ヘ
キシルオキシエチル、３−メトキシブチル、フェノキシ
エチルなどが挙げられ、アルコキシアルコキシ基の例と
しては２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、
３−フェノキシプロピルオキシが挙げられ、アラルキル
基の例としては、ベンジル、フェネチルなどが挙げられ
、またＲ２とＲ３又はＲ４とＲ１は互いに連結して、芳
香環、ヘテロ環又は脂肪族環などを形成していてもよい
。

Ｘは具体的例としては水素原子、塩素、フッ素、臭素な
どのハロゲン原子、またメトキシ基、エトキシ基、１ｓ
ｏ−プロピルオキシ基などのアルコキシ基、および水酸
基が挙げられる。Ｍの具体的例としては、銅、亜鉛、鉛
、マグネシウム、鉄、コバルトおよびバナジウム等の金
属原子、または金属酸化物が挙げられる。

本発明の色素は、例えば下記の方法により容易に製造す
ることができる。

一例を挙げると、パークロロ銅フタロシアニン（−最急
フタロシアニングリーン）をジメチルホルムミド又はキ
ノリンのような非プロトン性溶媒に分散させ、苛性カリ
ウム等で代表される塩基の存在下、０−アミノチオフェ
ノール類と反応温度７０−１６０°Ｃ１好ましくは１１
０−１４０°Ｃで反応して得られた化合物をジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒中で炭酸カリウム等の塩基の存
在下ハロゲン化アルキル等の試薬と反応させることによ
って得ることができる。

本発明色素を用いて光ディスクを試作する方法は公知方
法、例えば特開昭５９−１３１４９３　、特開昭５８−
１００２４７　、特開昭５７−１１０９０、特開昭５７
−４０２５４６、特開昭５９−５５７９４、特開昭５９
−５５７９５、特開昭５９−１０４６２５などに記載の
方法に準じて試作すればよい。

又、液晶表示装置の試作方法は、常法に従い本発明の色
素と液晶を混合溶解した後セルに封入することにより得
ることができる。

又、近赤外吸収フィルターの試作方法としては、透明樹
脂例えば、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリルニト
リル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂
、ポリスチレン樹脂などと本発明色素とを混合し、形成
する方法、溶媒して本発明色素を溶解又は分散し、上記
樹脂を浸漬し加熱処理着色する方法、本発明色素を上記
樹脂又はコーティングガラス等に塗布又は蒸着する方法
などがある。

ＯＡ機器端末のビジュアルディスプレーによる眼精疲労
防止用近赤外吸収眼鏡のつくり方としては、レンズ用樹
脂と本発明の色素を混合し射出成形すること、又は本発
明色素の溶液又は分散液にレンズを浸漬し染色すること
により得ることができる。

高屈折率のレンズ用樹脂としては、インシアナート化合
物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物と反
応して得られる樹脂、イソシアナート化合物とテトラブ
ロムビスフェノールＡなどのハロゲン原子を有するヒド
ロキシ化合物と反応して得られる樹脂、インシアナート
化合物とメルカプト基を有する化合物と反応して得られ
る樹脂などが挙げられる。

〔作用及び効果〕

近年、近赤外光を吸収する物質が光記録媒体、液晶表示
装置、光学文字読取機、電子写真記録、近赤外吸収フィ
ルター、眼鏡等に利用されている。

本発明の色素は上記の分野に用いた場合耐光堅牢度が極
めて高く、吸収能力も消失せず、又製造工程も短く実用
極めて価値ある色素である。

特に、透明な樹脂板又はフィルムを得るには、式（１）
中Ｒ１、Ｒ４およびＲ７に種々置換基を有していてもよ
い炭化水素基を導入したものが有効であった。

〔実施例〕

以下実施例を示すが、実施例中「部」は「重層部」を示
す。

実施例−１ パークロロ銅フタロシアニン（一般試薬名フタロシアニ
ングリーン）１１３部、および苛性力１月１２部をジメ
チルホルムアミド２，２００部に懸濁させ、窒素気流下
２−アミノチオフェノール７３部を加え、１１０〜１３
０’Ｃで５時間反応した後、温水１　、０００部に排出
した。

濾過、水洗し、乾燥して１４７部の弐（Ａ）で示される
化合物を得た。

この化合物６７部、炭酸カリウム７０部をジメチルホル
ムアミド２，０１０部に加え、窒素気流下、臭化−〇−
オクチル１１６部を加え１００℃で３時間、１２０〜１
２５°Ｃで１時間反応した。放冷後、反応液をメタノー
ル１０，０００部に加え、１時間攪拌した後、濾過、水
洗、乾燥して５２０部の粗生成物を得た。

この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒トルエン）により精製して式（Ｂ）以下余白 で示される化合物３２０部を得た。本化合物のトルエン
中における吸収極大波長（スｍａｘ）ば９４０部ｍであ
り、元素分析結果は下記の通りであった。

元素分析値： 計算値　Ｃニア５．９４χ、Ｉｌ：４．７８χ、）ｈ６
．６４χ実測値　Ｃニア４．６２Ｚ　、ＩＩ：４．６０
Ｘ　、）ｂ６．０３Ｘ本化合物０．２部とポリスチレン
樹脂１００部を混合し、射出成形して得られたプレート
板は、１．ＯＩＯｎｍに吸収極大を有して透明性の良好
な近赤外線フィルター特性を示した。

又、サンシャインウェザ−メーターによるｌ、０００時
間の耐光性テストで何ら変化がなかった。

実施例−２ パークロロバナジウムフクロシアニンを用いて、実施例
−１と全く同様に操作により、式（Ｂ）の銅の代わりに
バナジウムである化合物を得た。この化合物のクロロホ
ルム中の吸収極大波長（λａ＋ａｘ）は９８０部ｍであ
り、ポリスチレン樹脂中の吸収極大は１　、１１００ｎ
であツタ。

本化合物をメチルメククリレート樹脂と混合し、射出成
形して得られた眼鏡は１，１１０５ｎに吸収極大を示し
ており、これを用いてディスプレ一端末機器操作をした
ところ眼の疲労はほとんど感知できなかった。

又、サンシャインウェザ−メーターによるｌ、０００時
間の耐光性テストで何ら変化がなかった。

実施例−３ パークロロ亜鉛フタロシアニン１１３部、および苛性カ
リ１１２部をキノリンＩ　、　８００部に加え、２〜ア
ミノ−５−メチルフェノール３８部を窒素気流下加え、
１４０’Ｃで６時間反応した。この反応液をメタノール
３，０００部に排出し、濾過、水洗、乾燥した。得られ
た固体をジメチルホルムアミド１，２００部に熔解し、
炭酸カリウム７０部、および４−エチルベンジルクロラ
イド６２部を加え、窒素気流下１１０°Ｃで４．５時間
反応して、冷却後、メタノール４゜５００部に排出し、
濾過、水洗および乾燥を行った。

これをトルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製して式（Ｃ）で示される化合
物ｌＯ５部を得た０本色素のクロロホルム中での吸収極
大波長（λｍａｘ）は８４２ｎ＋ｉであり、クロロホル
ム２容ン皮をメタクリル酸メチル樹刀旨上に塗布するこ
とにより作製した光記録用ディスクは良好な性能を示し
た。

又、サンシャインウェザ−メーターによる１、０００時
間の耐光性テストで何ら変化がなかった。

実施例−４ ｍ−キシリレンジイソシアネート９４部、ペンタエリス
リトールテトラキス−（３−メルカプトプロピオネート
）１２２部、及び実施例−１で得られたフタロシアニン
化合物２部とジブチルスズタウリレート０．１部を混合
し、均一にした液をシリコン系焼付タイプの乱型剤で表
面処理したガラスモールドと塩ビ製ガスケットよりなる
鋳型の中に注入した。これを４５°Ｃで５時間、５０°
Ｃで２時間、５５°Ｃで２時間、６０°Ｃで１時間、７
０°Ｃで１時間、８０℃で１時間、１００°Ｃで１時間
、順次加熱を行った後、冷却して離型した。得られた含
硫ウレタン樹脂製レンズは淡緑色の透明なレンズであり
、優秀な耐候性を示し、近赤外部の吸収は７００〜１　
、２００部ｍにあり、この部分の光はほとんど透過しな
かった。

以下、実施例−１、又は３と同様な方法により合成した
色素の構造と、クロロホルム中での吸収極大波長を表−
１に示す。なお、　表１中のＲ１〜Ｒｔ、Ｍ、　Ｘ、　
ｆｆｉ、ｍおよびｎは式（１）中の記号と同じ意味を示
している。

従来の色素は２００°Ｃ以上では分解し、更に耐光性の
弱いものが大半であるが、以上の色素は、例えば樹脂埋
込みの際、約３００°Ｃで処理しても変化はなく耐光性
の点については、サンシャインウェザ−メーターによる
ｉ、ｏｏｏ時間のテストでも何ら変化は認められず良好
であった。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿６およびＲ＿７は、同一又は各々独
   立に水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキ
   シルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルアミノアル
   キル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルコキシカルボニルアルキル基、アルケニル基またはア
   ラルキル基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿
   ５は同一又は各々独立に水素原子、直鎖又は分岐アルキ
   ル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐アルコキシ基、
   シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、アル
   コキシアルコキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子
   を示し、またＲ＿２とＲ＿３又はＲ＿４とＲ＿５は、互
   いに連結して環状になってもよく、Ｘは水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルコキシ基又は水酸基を表し、ｌは１〜４
   の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜１４
   の整数を示すが、２ｌ＋ｍ＋ｎは１６であり、Ｍは金属
   原子または金属酸化物を示す。〕で表されるフタロシア
   ニン系化合物。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿６およびＲ＿７は、同一又は各々独
   立に水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキ
   シルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルアミノアル
   キル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、ア
   ルコキシカルボニルアルキル基、アルケニル基またはア
   ラルキル基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿
   ５は同一又は各々独立に水素原子、直鎖又は分岐アルキ
   ル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐アルコキシ基、
   シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、アル
   コキシアルコキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子
   を示し、またＲ＿２とＲ＿３又はＲ＿４とＲ＿５は、互
   いに連結して環状になってもよく、Ｘは水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルコキシ基又は水酸基を表し、ｌは１〜４
   の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜１４
   の整数を示すが、２ｌ＋ｍ＋ｎは１６であり、Ｍは金属
   原子または金属酸化物を示す。〕で表されるフタロシア
   ニン系化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。