JPH048771A

JPH048771A - フタロシアニン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH048771A
Application number: JP2110088A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshitoshi; 吉年　孝司; Osamu Kaieda; 修海江田; Hideki Ito; 伊東　秀記; Norie Tamaura; 玉浦　教江
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-13
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721120B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記一般式（ＩＩ）で示される新規なフタロ
シアニン化合物の製造方法に関するものである。

・　・　・　・　（ＩＩ）〔式中、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコキ
シアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されてい
てもよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベン
ジル基を表わしくここでＲ１は各々同一でも異っていて
もよい）、Ｒ２は直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、シ
アノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、またはアルキル基、アルコキシ基
、アミノ基、置換可能な２級・３級アミノ基、スルホン
酸基、若しくはハロゲンで置換されていてもよいフェニ
ル基、シクロアルキル基、若しくはベンジル基を表わし
くここでＲ２は各々同一でも異っていてもよい）ＭはＺ
ｎ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　ＶＯ＋ＴｔＯ，ＴｔＸｚ、　５
ｎＸｚ、　ＡｆＸ＋またはＩｎＸ　（ここで、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）を表わす。〕本発明にかかる新規なフタロシアニン化合物は、７００
ｎｍ〜１，５００　ｎｍの近赤外域に吸収を有し溶解性
に優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体、
液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みある
いは読み取りの為の近赤外吸収色素、感熱転写、感熱紙
、感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外吸収フィルター、眼
精疲労防止剤あるいは光導電材料等として用いる際に優
れた効果を発揮するものである。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモ
リ−ディスク、光カード等光記録媒体、液晶表示装置、
光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りの為
に、半導体レーザーが光源として用いられることにより
、又光導電材料、近赤外吸収フィルター、眼精疲労防止
剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤として
近赤外光を吸収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素へ
の開発要求が高まっている。なかでも光、熱、温度等に
対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系
化合物については数多く検討されている。

しかしながらその大多数は、溶媒不溶性のものであり、
実用上色素を薄膜化するためには、蒸着あるいは樹脂へ
の分散といった工程が必要であった。

実用上有利となる溶解性を有するフタロシアニン化合物
も最近開示されている。例えば、３．６−オクタアルコ
キシフタロシアニン（特開昭６１−２２３０５６号）が
あげられるが、近赤外域において吸収が不充分なことお
よび製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ること
ができないという問題を有している。

また、特開昭６０−２０９５８３号、同６１−１５２６
８５号、同６３−３０８０７３号、同６４６２３６１号
にはフタロシアニン骨格にチオエーテル置換基等を多数
置換させることにより、溶解度を向上させると同時に、
吸収波長を長波長化させた例が開示されている。その中
で、特開昭６０−２０９５８３号、同６１−１５２６８
５号では、フタロシアニン骨格特に３，６−位にチオエ
ーテル置換基を導入する合成例が開示されている。その
方法は、フタロシアニン骨格の３，６位にクロル原子を
有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物をキ
ノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱して３．６−位にチオ
エーテル置換基を有するフタロシアニンを得ている。し
かし、いずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率
に問題を有している。

特開昭６０−２０９５８３号、同６１−５２６８５号、
特開昭６４−６２３６１号ではフタロシアニン骨格に８
〜１６ケのポリチオエーテル置換基を導入する合成例が
開示されている。

この方法は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に、８ケ
〜１６ケのクロル原子および／またはブロム原子を有す
るフタロシアニン化合物と有機チオール化合物をキノリ
ン溶媒中、ＫＯ）ｌ存在下加熱してフタロシアニン骨格
のベンゼン核に８〜１６ケのチオエーテル置換基を有す
るフタロシアニンを得ている。しかし前述のものと同じ
くいずれも収率が２０〜３０％程度であり製造効率に問
題を有している。即ち、これらの方法ではクロル原子ま
たはブロム原子のチオエーテル置換基への置換性が悪い
為に低収率となり、例えば、クロル原子がチオエーテル
置換基に全く置換されていないままの未反応フタロシア
ニンあるいは一部のクロル原子がチオエーテル置換基に
置換した未反応型フタロシアニンが生成する。これらの
未反応型のフタロシアニンと目的物質のフタロシアニン
とを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質
的には種々の組成のフタロシアニンの混合物しか得られ
ないのが実情である。事実、特開昭６４６２３６１号で
はシリカゲルカラムで分離後でもポリチオール置換混合
縮合型フタロシアニン組成物として記載されており未反
応型が残存しているのを物語っている。なお、クロル原
子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する
為、近赤外吸収色素として溶解させて薄膜化させるには
不利となる。

特開昭６３−３０８０７３号では、モノブロモテトラデ
カクロロフタロシアニンと２−アミノチオフェノールお
よび４−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物
とをＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱してチオエーテル
置換基を導入し、フタロシアニンを４２％の収率で得て
いる。しかし、この方法は、異なる有機チオール混合物
を同時に加えて反応させているので、種々の組み合わせ
のチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合
物が得られることになり近赤外吸収色素として使う際単
一な特性が得られない。従って用途が限定されるという
問題を有している。

（発明が解決しようとする課題）本発明は従来技術の有する前記事情に鑑みてなされたも
のである。つまり、本発明の目的は効率よく製造でき、
しかも目的とする置換フタロシアニンを純度良く製造す
る方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目
的は近赤外域に吸収を有し、溶解性にすぐれた新規置換
フタロシアニン化合物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、フタロシアニン骨格の３，６位にフッ素
原子、４．５位にチオエーテル置換基を有するフタロシ
アニン化合物とチオアルコールまたはチオフェノール類
とを反応させることにより前記目的が達成されることを
見出して本発明を完成させた。詳しくは、本発明は下記
一般式（Ｉ）で示される含フツ素フタロシアニン化合物
と・　・　・　・　（Ｉ）〔式中、Ｒ，は直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコキ
シアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されてい
てもよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベン
ジル基を表わしくここでＲ，は同一でも異っていてもよ
い）、ＭはＺｎ　、　Ｃｕ　。

Ｐｂ　、　ＶＯ、ＴｉＯ、ＴｉＸｚ　、　５ｎＸｚ　、
　ＡＩＸ＋またはＩｎＸ（ここで、Ｘはハロゲン原子を
示す）を表わす。］一般式Ｒ２５Ｈ（式中、Ｒ２は直鎖
若しくは分岐アルキル基、アルコキシアルキル基、アシ
ルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアルキル基、
アルコキシ基、アミノ基、置換可能な２級・３級アミノ
基、スルホン酸基、若しくはハロゲンで置換されていて
もよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベンジ
ル基を表わす）で示されるチオアルコール類またはチオ
フェノール類とを有機溶媒媒体中、反応させることを特
徴とする下記一般式（ｎ）で示されるフタロシアニン化
合物の製造方法を提供する。

・　・　・　・　（ＩＩ）〔式中、Ｒ１ば直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコキ
シアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されてい
てもよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベン
ジル基を表わしくここでＲ５は各々同一でも異っていて
もよい）、Ｒ２は直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコ
キシアルキル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アミノアルキル基、シアノアルキル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、ハロゲン化アルキル基
、またはアル、キル基、アルコキシ基、アミノ基、置換
可能な２級・３級アミノ基、スルホン酸基、若しくはハ
ロゲンで置換されていてもよいフェニル基、シクロアル
キル基、若しくはベンジル基を表わしくここでＲ２は各
々同一でも異っていてもよい）、ＭはＺｎ　、　Ｃｕ　
＋　Ｐｂ　＋　ＶＯ＋　ＴｉＯ、ＴｉＸｚ　＋　５ｎＸ
ｚ　＋ＡｆＸ、またはＩｎＸ　　（ここで、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）を表わす。〕本発明で使用される前記一般式（１）で示される含フツ
素フタロシアニンにおいて、Ｒ，Ｓで示される群中、直
鎖若しくは分岐のアルキルチオ基の具体例としては、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１ｓ
ｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、１ｓｏ−ブチルチ
オ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、１．２
−ジメチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ
、オクチルチオ、ノニルチオ等の炭素数１〜２０の直鎖
若しくは分岐のアルキルチオ基等が挙げられる。アルコ
キシアルキルチオ基の具体例としては、例えばメトキシ
メチルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ
、エトキシエチルチオ、プロポキシエチルチオ、ブトキ
シエチルチオ、ヘキシルオキシエチルチオ、３−メトキ
シブチルチオ、フェノキシエチルチオ等が挙げられる。

アシルオキシアルキルチオ基としては、例えばアセチル
オキシエチルチオ、プロピオニルオキシエチルチオ等が
挙げられる。アルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲ
ンで置換されていてもよいフェニルチオ基、シクロアル
キルチオ基およびベンジルチオ基の具体例としては、例
えばフェニルチオ、０−メチルフェニルチオ、ｐ−メチ
ルフェニルチオ、２．４−ジメチルフェニルチオ、２，
３−ジメチルフェニルチオ、２．６−ジメチルフェニル
チオ、０−フルオロフェニルチオ、ｐ−フルオロフェニ
ルチオ、２，３，５．６テトラフルオロフエニルチオ、
０−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニルチオ、Ｐ−
エトキシフェニルチオ等；２−シクロへキシルチオ、２
−シクロヘキシルエチルチオ、３−シクロへキシル−２
−メチルプロピルチオ等；ベンジルチオ等が挙げられる
。

本発明で使用される前記一般式Ｒ２５Ｈで表わされるチ
オアルコール類またはチオフェノールの具体例としては
、例えばメチルチオール、エチルチオール、ｎ−プロピ
ルチオール、１ｓｏ−プロピルチオール、ｎ−ブチルチ
オール、１ｓｏ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチ
オール、ｎ−ペンチルチオール、Ｌ２−ジメチルプロピ
ルチオール、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オ
クチルチオール、ノニルチオール等の炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐のアルキルチオール；メトキシメチルチオ
ール、エトキシエチルチオール、ヘキシルオキシエチル
チオール、３−メトキシブチルチオール、フェノキシエ
チルチオール等のアルコキシアルキルチオール；アミノ
メチルチオール、２−アミノエチルチオール、３−アミ
ノブチルチオール等のアミノアルキルチオール；シアノ
メチルチオール、シアノエチルチオール等のシアノアル
キルチオール；アセチルオキシエチルチオール、プロピ
オニルオキシエチルチオール等のアシルオキシアルキル
チオール：ヒドロキシメチルチオール、２−ヒドロキシ
エチルチオール、２−ヒドロキシプロピルチオール等の
ヒドロキシアルキルチオール；メトキシカルボニルメチ
ルチオール、エトキシカルボニルエチルチオール、ブト
キシカルボニルプロピルチオール等のアルコキシカルボ
ニルアルキルチオール；−トリフルオロメチルチオール
等のハロゲン化アルキルチオール；チオフェノール、０
−メチルチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、
２，４−ジメチルチオフェノール、２，３−ジメチルチ
オフェノール、ｐ−スルフェニルチオフェノール、０−
フルオロチオフェノール、ｐ−フルオロチオフェノール
、２，３，５．６−テトラフルオロチオフエノール、０
−メトキシチオフェノール、Ｐ−メトキシチオフェノー
ル、ｐ−エトキシチオフェノール、０−アミノチオフェ
ノール、ｐ−アミノチオフェノール、Ｏ−ジメチルアミ
ノチオフェノール、Ｐ−ジメチルアミノチオフェノール
、２−シクロへキシルチオール、３−シクロへキシルプ
ロピルチオール、ヘンシルチオール等のアルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、置換可能な２級・３級アミノ基
、若しくはハロゲンで置換されていてもよいチオフェノ
ール、シクロアルキルチオールおよびベンジルチオール
等が挙げられる。

本発明の反応性成物である前記一般式（ＩＩ）で示され
るフタロシアニンにおいて、Ｒ，Ｓで示される群中、直
鎖若しくは分岐のアルキルチオ基の具体例としては、例
えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、１ｓ
ｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、１ｓｏ−ブチルチ
オ、ｔｅｒ　ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、１２
−ジメチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ
、オクチルチオ、ノニルチオ等の炭素数１〜２０の直鎖
若しくは分岐のアルキルチオ基等が挙げられ、アルコキ
シアルキルチオ基の具体例としては、例えばメトキシメ
チルチオ、エトキシメチルチオ、メトキシエチルチオ、
エトキシエチルチオ、プロポキシエチルチオ、ブトキシ
エチルチオ、ヘキシルオキシエチルチオ、３−メトキシ
ブチルチオ、フェノキシエチルチオ等が挙げられる。ア
シルオキシアルキルチオ基としては、例えばアセチルオ
キシエチルチオ、プロピオニルオキシエチルチオ等が挙
げられる。

アルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲンで置換され
ていてもよいフェニルチオ基、シクロアルキルチオ基お
よびベンジルチオ基の具体例としては、例えばフェニル
チオ、０−メチルフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチ
オ、２，４−ジメチルフェニルチオ、２．３−ジメチル
フェニルチオ、２，６−ジメチルフェニルチオ、０−フ
ルオロフェニルチオ、Ｐ−フルオロフェニルチオ、２，
３，５．６−テトラフルオロフエニルチオ、０−メトキ
シフェニル、ｐ−メトキシフェニルチオ、ｐ−エトキシ
フェニルチオ、２−シクロへキシルチオ、３−シクロヘ
キシルプロピルチオおよびベンジルチオ等が挙げられ、
またＲ、Ｓで示される群中、直鎖若しくは分岐のアルキ
ルチオ基の具体例としては例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−プロピルチオ、１ｓＯ−プロピルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、１ｓｏ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ
、ｎ−ペンチルチオ、１．２−ジメチルプロピルチオ、
ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニルチ
オ等の炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキルチ
オ基等が挙げられ、シアノアルキルチオ基の具体例とし
ては例えばシアノメチルチオ、シアノエチルチオ等が挙
げられ、ヒドロキシアルキルチオ基の具体例としては、
例えばヒドロキシメチルチオ、２ヒドロキシプロピルチ
オ等が挙げられ、アミノアルキルチオ基の具体例として
は、例えばアミノメチルチオ、２−アミノエチルチオ、
３−アミノブチルチオ等が挙げられ、アシルオキシアル
キルチオ基の具体例としては、例えばアセチルオキシエ
チルチオ、プロピオニルオキシエチルチオ等が挙げられ
、アルコキシカルボニルアルキルチオ基の具体例として
は、例えばメトキシカルボニルメチルチオ、エトキシカ
ルボニルエチルチオ、ブトキシカルボニルプロピルチオ
等が挙げられ、ハロゲン化アルキルチオ基の具体例とし
ては、例えばトリフルオロメチルチオ等が挙げられ、ま
たアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換可能な２
級および３級アミノ基、スルホン酸基、若しくはハロゲ
ンで置換されていてもよいフェニルチオ基、シクロアル
キルチオ基およびベンジルチオ基の具体例としては、例
えばフェニルチオ、０−メチルフェニルチオ、ｐ−メチ
ルフェニルチオ、２，４ジメチルフエニルチオ、２．３
−ジメチルフェニルチオ、Ｐ−スルフォニルフェニルチ
オ、０−フルオロフェニルチオ、Ｐ−フルオロフェニル
チオ、２．３，５．６−テトラフルオロフエニルチオ、
ｏ−メトキシフェニル、Ｐ−メトキシフェニルチオ、ｐ
−エトキシフェニルチオ、０−アミノフェニルチオ、ｐ
−アミノフェニルチオ、０−ジメチルアミノフェニルチ
オ、ｐ−ジメチルアミノフェニルチオ、２−シクロへキ
シルチオ、３〜シクロヘキシル−２メチルプロピルチオ
、ヘンシルチオ等が挙げられる。

本発明における反応は不活性な有機溶媒媒体中で行われ
るが、使用される好ましい有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒、アセトニトリル、ヘンジニトリル、キノリン、ピ
リジン等が挙げられ、特に好ましい有機溶媒としては、
Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、キノリン、ピリジンが挙
げられる。また、本発明では上記有機溶媒は単独でも２
種以上の混合物でも使用することができる。

本発明はアルカリ性物質存在下で反応させるのが好まし
い。使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム炭酸ナトリウム等が
挙げられ、これらは単独若しくは混合物で使用すること
ができる。

本発明では有機溶媒１００部に対して一般式（１）で示
される含フツ素フタロシアニンは２〜３０部の範囲内で
仕込むのが望ましく、一般式（Ｉ）で示される含フツ素
フタロシアニン１モル部に対してチオアルコールまたは
チオフェノール（一般弐１？２ｓＩ（）は８．８〜８０
モル部の範囲内で使用するのが好ましく、特に１２〜２
４モル部の範囲内で使用するのが好ましく、又アルカリ
性物質は、チオアルコールまたはチオフェノール１モル
部に対して０．９〜３．０モル部の範囲内、特に１〜１
．５モル部の範囲内で使用するのが好ましい。

本発明では好ましい反応温度としでは３０〜２５０″Ｃ
の範囲が好ましく、特に８０〜２００　’Ｃの範囲が好
ましい。

本発明において、本発明の出発原料である含フツ素フタ
ロシアニンは、例えば下記のスキーム、第一ステップお
よび第ニステップに従って合成できる。かくして本発明
は、それらの原料を用いて下記の第三ステップのスキー
ムに従って目的物質のフタロシアニンが合成できる。

なお本発明者らは下記の第一、第ニステップの製造方法
については既に特願昭６３−６５８０６号、特願平１−
１０３５５４号、特願平１−１０３５５５号および特願
平１−２０９５９９号等に開示している。

（第一ステップ）（第二ステ、プ）（第三ステップ）（発明の効果）本発明の製造法を用いることによってフタロシアニン骨
格の３，６位と４，５位に各々相異なるチオエーテル置
換基を導入させることが可能である。

よって、本発明の製造方法は、用途に応じて近赤外線の
吸収波長領域また溶解性を変えた化合物の分子設計が可
能となる特徴を有している。又、この位置のフッ素原子
はクロル原子、プロ広原子に比べて求核置換を受は易い
ので、従って収率良く（７０〜９５％程度）しかも純度
の良いチオエーテル置換基を有するフタロシアニンを製
造できる。

さらに、たとえ微量のフッ素原子が残存したとしても、
クロル原子、ブロム原子を有しているフタロシアニンに
比べてフッ素原子を有しているフタロシアニンは溶解性
が高いので実用上問題にならない。

本発明の製造方法によって得られる新規フタロシアニン
化合物は、従来知られているフタロシアニン化合物に比
べ、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ケ
トン類、アルコール類等の有機溶媒への溶解性が高く、
７００〜１５００ｎｍの近赤外線に吸収をもつので、近
赤外線吸収色素として実用的に使用できる。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚
、実施例中、Ｐｃはフタロシアニン骨格を、ｐｈはフェ
ニル基をそれぞれ表す。

実施例１　オクタキス（ブチルチオ）−オクタキス（フ
ェニルチオ）バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ（ＢｕＳ）ｓ（ＰｈＳ）ｓ）の合成ｎ
−ブタンチオール２．７４　ｇ　（３２ｍｍｏｆ）、水
酸化カリウム３．５８　ｇ　（６４ｇｇｓｏｆ）および
ジメチルホルムアミドツロフラスコに仕込み８０℃で１時間反応させた。

その後、オクタフルオロ−オクタキス（フェニルチオ）
バナジルフタロシアニン（ＶＯＰＣ（　ｐｈｓ）ｓｐｓ
）３、１８ｇ　（２　ｍｍｏｊりを加え還流条件下（ｒ
ｅｂ）　１１時間反応させた．反応終了後水中に投入し
生成した固形分を濾過、メタノールで洗浄することによ
り目的物の黒色ケーキ（ＶＯＰｃ　（ＢｕＳ）　ｍ　（
ＰｈＳ）　ｓ　）４、　３　２　ｇを得た．（収率８６
．８％）吸収波長ＤＭＦ中　　　８１３ｎａ＋塗　　膜　　　　８６０ｎｓ溶解度ＤＭＦ　　　　１．５ｗｔ％アセトン　　　１．２ｗｔ％実施２〜４０実施例１におけるｎ−ブタンチオールの代りに一般式Ｒ
２ＳＨにおいて表１および２に示すＲ２に変えたチオフ
ェノールもしくは千オアルコールを用い、実施例１にお
けるＶＯＰｃ　（Ｐｈｓ）　８１”ｌｌの代りに一般式
（１）において表１および２に示すＲ，と中心金属の含
フン素フタロシアニンを表１および２に示す仕込み量で
用い、実施例１の水酸化カリウムの仕込み量を表１およ
び２に示す仕込み量に変え、そして実施例１の反応条件
を表１および２に示す、反応条件に変えた以外実施例１
と同様に操作して一般式（Ｉｔ）における表１および２
に示すＲ，、　Ｒ２および中心金属を含むフタロシアニ
ンを表１および２に示す収率で得た。

又、これらの得られたフタロシアニンの物性を表３およ
び４に示した。

実施例４１〜４５実施例１におけるｎ−ブタンチオールの代りに一般式Ｒ
２５Ｈにおいて表５に示すＲ２に変えたチオフェノール
もしくはチオアルコールを用い、実施例１　ニオケルＶ
ＯＰｃ　（ＰｈＳ）　ｓＦａの代りに一般式（Ｉ）にお
いて表５に示すＲ１および中心金属を有する含フツ素フ
タロシアニンを表５に示す仕込み量で用い、実施例１の
水酸化カリウムの代りに表５で示すアルカリ性物質に変
え、そして実施例１の反応条件を表５に示す反応条件に
変えた以外実施例１と同様に操作して一般式（Ｉｆ）に
おける表５に示すＲ３゜Ｒ２および中心金属を有するフ
タロシアニンを表５に示す収率で得た。

又、これらの得られたフタロシアニンの物性を表６に示
した。

実施例４６　オクタキス（フェニルチオ）−オクタキス
（０−アミノフェニルチオ）バナジルフタロシアニンの合成〔ＶＯＰｃ（０−ＮＨｚＰｈＳ）ｓ（ＰｈＳ）ｓ　）０
−アミノチオフェノール０．４０ｇ（３，１５ｍｍｏＲ
）、水酸化カリウム０．３５　ｇ　（６，３ｒａｒｍｏ
ｉ、　）、およびＤＭＦ１５ｍｊ！を１００ｃｃ４ツロ
フラスコに入れ８０℃で１時間反応させた。ついでＶＯ
Ｐｃ（ＰｈＳ）ｓＦｓ　１　ｇ　（０，６３ｍｍｏｌ　
）を入れ還流条件下１１時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を水中に投入し、希Ｈｉ水溶液で中和したの
ち固形分を濾過し、水、メタノールで洗浄することによ
り黒色ケーキ［：ＶＯＰｃ（０−ＮＨｚＰｈＳ）ａ（Ｐ
ｈＳ）ｓ　］１．０６ｇ（収率７５．５％）を得た。

吸収波長ＤＭＦ中　　　λａｍｘ：９１０ｎｍ塗　　膜　　　　λ−，−：　　１０１０　　ｎｍ溶解
度ＤＭＦ　　　　１．５ｗｔ％アセトン　　　１．２ｗｔ％実施例４７〜５８実施例４６における０−アミノチオフェノールの代りに
一般式Ｒ２５Ｈにおいて表７に示すＲ２に変えたチオフ
ェノールもしくはチオアルコールを用い、実施例４６に
おけるＶＯＰ　ｃ　（ＰｈＳ）　ｓＦ　＊の代りに一般
式（１）において表７に示すＲ，Ｓおよび中心金属を有
する含フツ素フタロシアニンを表７に示す仕込み量で用
い、実施例４６の水酸化カリウムの仕込み量を表７に示
す仕込み量に変え、そして実施例４６の反応条件を表７
に示す反応条件に変えた以外実施例４６と同様に操作し
て一般式（Ｉｆ）における表７に示すＲ＋、　Ｒｚおよ
び中心金属を有するフタロシアニンを表７に示す収率で
得た。

又、これらの得られたフタロシアニンの物性を表８に示
した。

実施例５９　オクタキス（ヘンシルチオ）オクタキス（
シクロへキシルチオ）亜鉛フタロシアニンの合成シクロへキシルメルカプタン２．３８　ｇ、水酸化カリ
ウム１．１２　ｇおよびピリジン２０ｍ１を四ツロフラ
スコ中に仕込み８０℃で１時間反応させた。

その後、オクタフルオロオクタキス（ベンジルチオ）亜
鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ（ＢｚＳ）ａＦｓ）　１．
７０ｇを加え還流条件下２時間反応させた。反応終了後
、混合物をベンゼン中に投入し、析出した水酸化カリウ
ムを決別した後、溶媒を留去しメタノールで洗浄するこ
とにより上記化合物の黒色ケーキ１．２５ｇ（収率７３
．７％）を得た。

吸収波長ＤＭＦ中　　　７６８．５ｎｍ塗　　膜　　　　８１５ｎｍ溶解度ＤＭＦ　　　　２．４ｗｔ％アセトン　　　２．２ｗｔ％実施例６０〜６５実施例５９におけるシクロへキシルメルカプタンの代り
に一般式Ｒ２５）ｌにおいて表９に示すＲ２に変えたチ
オフェノールもしくはチオアルコールを用い、実施例５
９におけるＺｎＰｃ（ＢｚＳ）ａＦｓの代りに一般式（
Ｌ）において表９に示すＲ８および中心金属を有する含
フツ素フタロシアニンを表９に示す仕込み量で用い、実
施例５９のピリジンの代りに表９に示す溶媒に変え、そ
して実施例５９の反応条件を表９に示す反応条件に変え
た以外実施例５９と同様に操作して一般式（Ｉｆ）にお
ける表９に示すＲ＋、　Ｒｚおよび中心金属を有するフ
タロシアニンを表９に示す収率で得た。

又、これらの得られたフタロシアニンの物性を表１０に
示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される含フッ素フタロシ
アニン化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）〔式中、Ｒ＿１は直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコ
キシアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアル
キル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されて
いてもよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベ
ンジル基を表わし（ここでＲ＿１は各々同一でも異って
いてもよい）、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＶＯ、ＴｉＯ、
ＴｉＸ＿２、ＳｎＸ＿２、ＡｌＸまたはＩｎＸ（ここで
、Ｘはハロゲン原子を示す）を表わす。〕一般式Ｒ＿２ＳＨ（式中、Ｒ＿２は直鎖若しくは分岐ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、シア
ノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、またはアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、置換可能な２級・３級アミノ基、スルホン酸
基、若しくはハロゲンで置換されていてもよいフェニル
基、シクロアルキル基、若しくはベンジル基を表わす）
で示されるチオアルコール類またはチオフェノール類と
を有機溶媒媒体中反応させることを特徴とする、下記一
般式（II）で示されるフタロシアニン化合物の製造方法
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）〔式中、Ｒ＿１は直鎖若しくは分岐アルキル基、アルコ
キシアルキル基、アシルオキシアルキル基、またはアル
キル基、アルコキシ基、若しくはハロゲンで置換されて
いてもよいフェニル基、シクロアルキル基、若しくはベ
ンジル基を表わし（ここでＲ＿１は各々同一でも異って
いてもよい）、Ｒ＿２は直鎖若しくは分岐アルキル基、
アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アミノアルキル基、シアノアルキル
基、アルコキシカルボニルアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、またはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
置換可能な２級・３級アミノ基、スルホン酸基、若しく
はハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、シクロ
アルキル基、若しくはベンジル基を表わし（ここでＲ＿
２は各々同一でも異っていてもよい）ＭはＺｎ、Ｃｕ、
Ｐｂ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＴｉＸ＿２、ＳｎＸ＿２、ＡｌＸ
、またはＩｎＸ（ここで、Ｘはハロゲン原子を示す）を
表わす。〕
（２）アルカリ性物質の存在下反応させる請求項（１）
記載の方法。
（３）有機溶媒が、非プロトン性極性溶媒、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、キノリンおよびピリジンからな
る群から選択される少なくとも１種である請求項（１）
記載の方法。
（４）アルカリ性物質が水酸化カリウム、炭酸カリウム
、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群か
ら選択される少なくとも１種である請求項（２）記載の
方法。
（５）反応温度が３０℃〜２５０℃の範囲である　請求
項（１）記載の方法。
（６）非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、スルホランまたはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである請求項（３）記載の方法。
（７）反応温度が８０℃〜２００℃の範囲である請求項
（５）に記載の方法。