WO2011114955A1 - 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011114955A1
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carbon atoms
compound represented
sodium
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ポール クアド
尚明 神田
藤原　健志
白石　浩之
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住友精化株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a novel diaryl sulfone compound useful as a monomer for forming a resin for organic optical materials or an additive for organic optical resins, and a method for producing the same.
  • Optical materials made of synthetic resins are light in weight compared to inorganic materials such as glass, are excellent in moldability, etc., and are easy to handle, and thus have been widely used in various applications in recent years.
  • polystyrene resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, diethylene glycol diallyl carbonate resins, and the like have been used as such resins for organic optical materials.
  • diethylene glycol diallyl carbonate resin (CR-39) used as a lens material has a refractive index as low as 1.50. Have the disadvantages of worsening the appearance and increasing the weight.
  • Patent Documents 1 and 2 as a monomer that gives a resin having a high refractive index and excellent transparency, a general formula (a);
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom
  • R 5 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • This diaryl sulfide compound is considered to be a monomer that gives a resin having a high refractive index and excellent transparency.
  • a 4,4′-dihalodiaryl sulfide compound represented by is necessary.
  • the diaryl sulfide compound of the above formula (a) obtained using the 4,4′-dihalodiaryl sulfide compound as a raw material is expensive and inferior in economic efficiency.
  • a cheaper material is desired as a monomer that can provide a resin having a high refractive index and excellent transparency.
  • diphenylsulfone 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3′-4,4′-tetrachlorodiphenylsulfone and the like are used as additives for causing a refractive index change in the resin for organic optical materials.
  • Sulfur compounds such as sulfone derivatives, diphenyl sulfide, and diphenyl sulfoxide are known (see Patent Documents 3 and 4 below).
  • diphenylsulfone, diphenylsulfone derivatives, etc. have a refractive index of only about 1.6, and in order to increase the refractive index of the resin, it is necessary to add a large amount to the resin. May be reduced, and is also not economically preferable.
  • Diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide, and the like need to use expensive materials as raw materials for synthesis, and are expensive. Particularly, when added in a large amount, it is not economically preferable.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is as a monomer for providing a synthetic resin having a high refractive index and excellent transparency, or a resin for organic optical materials. Is useful as an additive for imparting a high refractive index with respect to the above, can be easily produced under economically advantageous conditions using inexpensive raw materials, and has a performance at least equivalent to that of conventional compounds And a manufacturing method thereof.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • the present inventors have found a novel diarylsulfone compound that can be easily produced under economically advantageous conditions using a dihaloarylsulfone compound, which is a relatively inexpensive substance, as a raw material.
  • the diaryl sulfone compounds the diaryl sulfone compound having a specific substituent has excellent performance as a monomer having a high refractive index and high hardness and capable of forming a resin having good transparency.
  • the diaryl sulfone compounds having other specific substituents have a high refractive index of 1.64 or more, and an additive for imparting a high refractive index to the organic optical material As found useful.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 has 2 carbon atoms
  • Item 2. The diaryl sulfone compound according to Item 1, wherein the aromatic heterocyclic group is an aromatic heterocyclic group having two or more different hetero atoms.
  • Item 3. 2.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms, and R 5 is a vinyl group, an allyl group, a methyl group, a benzothiazolyl group, or a benzoisothiazolyl group.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.
  • MSR 5 ′ (wherein M represents an alkali metal, R 5 ′ represents an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, A alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group), and a thiol salt compound represented by the general formula (1-1):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′ represents a carbon number 3 to 6 alkenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group).
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms, and X is a chlorine atom. The method described in 1.
  • the thiol salt compound represented by the general formula (3) is sodium-2-propenethiolate, potassium-3-butenethiolate, sodium methanethiolate, potassium-1-propanethiolate, sodium-2-propanethiolate, lithium-sec- At least one compound selected from the group consisting of butylthiolate, sodium-tert-butylthiolate, sodium-2-benzothiazolylthiolate, potassium-2-thiazolylthiolate, and sodium-3-isothiazolylthiolate Item 7. The method according to Item 5 or 6 above. Item 8.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.
  • the base used for the dehydrohalogenation reaction of the compound represented by the general formula (6) is composed of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and lithium carbonate.
  • the diaryl sulfone compound of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 has 2 carbon atoms Represents an alkenyl group having 6 to 6, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group.
  • a compound in which R 5 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is, for example, a synthetic resin for optical materials having a high refractive index and good transparency. It is a compound useful as a monomer that gives
  • a compound in which R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group has a high refractive index of 1.64 or more.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group
  • it can be used as an additive for a resin for organic optical materials, and can impart a high refractive index to the resin even with a relatively small addition amount.
  • an optical material having a high refractive index can be obtained by adding the compound to the resin for optical materials without greatly affecting the physical properties.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. And a linear or branched alkyl group such as n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. can be illustrated, and especially a chlorine atom is preferable.
  • the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched carbon having 2 to 5 carbon atoms having 1 or 2 carbon-carbon double bonds.
  • Specific examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and an isobutenyl group.
  • Particularly preferred are a vinyl group and an allyl group.
  • R 5 among the groups represented by R 5 , specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are the same as the alkyl groups shown as R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′. .
  • a methyl group is particularly preferable.
  • the aromatic heterocyclic group represented by R 5 may be an aromatic heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in addition to a carbon atom. Examples thereof include a ⁇ 7-membered monocyclic heterocyclic group and a condensed heterocyclic group obtained by condensing a 3- to 8-membered ring thereto.
  • aromatic heterocyclic group examples include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, isoxazolyl group, Examples thereof include an isoquinolyl group, an isoindolyl group, an indazolyl group, an indolyl group, a quinoxalinyl group, a quinolyl group, a benzothiazolyl group, a benzisothiazolyl group, a benzoimidazolyl group, and a benzofuranyl group.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably an aromatic heterocyclic group having two or more different heteroatoms, and specific examples thereof include nitrogen atoms and sulfur atoms such as thiazolyl group, isothiazolyl group, imidazolyl group and the like. Examples thereof include condensed aromatic heterocyclic groups containing nitrogen and sulfur atoms such as monocyclic aromatic heterocyclic groups, benzothiazolyl groups, benzoisothiazolyl groups, and benzimidazolyl groups. In the present invention, a benzothiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, and the like are particularly preferable.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms, and R 5 is a vinyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 4,4′-di (vinylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (allylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (isopropenylthio).
  • Diphenylsulfone 4,4′-di (3-butenylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (methylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (ethylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (n -Propylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (2-benzothiazolylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (2-thiazolylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (3-isothiazolylthio) ) Diphenyl sulfone and the like.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′ represents a carbon number
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.
  • the 4,4′-dihaloarylsulfone compound of the general formula (2) used as a raw material is a known compound and is a relatively inexpensive substance.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium, and lithium.
  • Examples of the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms represented by R 5 ′ include an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and an isobutenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the aromatic heterocyclic group represented by R 5 ′ are the same as the group represented by R 5 in the above general formula (1).
  • thiol salt compound of the general formula (3) examples include sodium-2-propenethiolate, potassium-3-butenethiolate, lithium-2-butenethiolate, sodium methanethiolate, potassium-1-propanethiolate, sodium-2 -Propanethiolate, lithium-sec-butylthiolate, sodium-tert-butylthiolate, sodium-2-benzothiazolylthiolate, potassium-2-thiazolylthiolate, sodium-3-isothiazolylthiolate, etc. From an economic viewpoint, sodium-2-propenethiolate, sodium methanethiolate, sodium-2-benzothiazolylthiolate and the like are preferable.
  • the thiol salt compound of the general formula (3) is added directly to the reaction solvent as an alkali metal salt, and the thiol and alkali metal hydride (MH) or alkali metal hydroxide (MOH) represented by the general formula: HSR 5 ′ ) May be added to the solvent to form a salt in the solvent.
  • MH thiol and alkali metal hydride
  • MOH alkali metal hydroxide
  • the amount of the thiol salt compound of the general formula (3) used is preferably about 2 to 6 moles relative to 1 mole of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound of the general formula (2). More preferably, it is about a mole.
  • the reaction of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the general formula (2) and the thiol salt compound represented by the general formula (3) includes, for example, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, Carried out in a polar solvent such as N-dimethylformamide, or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, It is preferably carried out in a two-phase solvent of an organic solvent such as hydrocarbons such as xylene and water. In particular, from an economic viewpoint, it is preferable to use N-methylpyrrolidone alone or a two-phase solvent of toluene and water.
  • the reaction solvent is used in an amount of about 10 to 5000 parts by weight per 100 parts by weight of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the general formula (2).
  • the amount is preferably about 100 to 1000 parts by weight.
  • both the organic solvent and water should be about 10 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the general formula (2).
  • the amount is preferably about 100 to 1000 parts by weight.
  • phase transfer catalyst when the reaction is carried out in a two-phase solvent, it is preferable to use a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and trioctylmethylammonium bromide; hexadodecyltriethyl Quaternary phosphonium salts such as phosphonium bromide, hexadodecyltributylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium chloride can be used.
  • tetra-n-butylammonium bromide is preferred from the viewpoint of yield improvement and economy.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound of the general formula (2), More preferably, it is about the weight part.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 150 ° C, more preferably about 50 to 150 ° C. Within this temperature range, particularly when a compound in which R 5 is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is produced, the temperature is preferably about 30 to 120 ° C., more preferably about 50 to 110 ° C. preferable. In the case of producing a compound in which R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group, the temperature is preferably about 30 to 150 ° C., and preferably about 60 to 150 ° C. More preferred.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • the specific reaction method is not particularly limited, and a 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the general formula (2) can be added to the above-described solvent by adding a catalyst as necessary. What is necessary is just to mix uniformly with the thiol salt compound represented by Formula (3). There is no particular limitation on the order of addition of each component, and any method can be adopted.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′ represents a carbon number
  • the diaryl sulfone compound thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • diarylsulfone compound obtained by the above method include, for example, 4,4′-di (allylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (3-butenylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (iso Propenylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (methylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (ethylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di (n-propylthio) diphenylsulfone, 4,4'-di Examples include (2-benzothiazolylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (2-thiazolylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (3-isothiazolylthio) diphenylsulfone, and the like.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′′ represents a carbon number.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′′ represents a carbon number
  • examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium, and lithium.
  • examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 6 include linear alkylene groups such as ethylene, trimethylene, tetraethylene, pentaethylene and hexaethylene, and branched chains such as ethylethylene and 1,2-propylene. Examples thereof include an alkylene group.
  • the reaction between the 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the general formula (2) and the thiol salt compound represented by the general formula (4) is represented by the general formula (2) in the first method described above.
  • the reaction can be carried out under the same conditions as in the reaction of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound represented by the thiol salt compound represented by formula (3).
  • the amount of the thiol salt compound represented by the general formula (4) is also 1 mol of the 4,4′-dihaloarylsulfone compound of the general formula (2), similarly to the thiol salt compound of the general formula (3). On the other hand, it is preferably about 2 to 6 mol, more preferably about 2 to 3 mol.
  • a thiol represented by the general formula: HSR 6 OH and an alkali metal hydride (MH) are added to the solvent, A salt may be formed in a solvent.
  • diarylsulfone compound of the general formula (5) examples include 4,4′-di (3-hydroxypropylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (2-hydroxyethylthio) diphenylsulfone, 4,4 Examples include '-di (2-hydroxypropiothio) diphenylsulfone.
  • the diaryl sulfone compound thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • halogenating agent chlorine, thionyl chloride, hypochlorous acid, hypobromous acid, bromine and the like can be used, and thionyl chloride is preferred from the viewpoint of economy and operability.
  • the amount of the halogenating agent used is preferably about 2 to 6 mol, and more preferably about 2 to 3 mol, relative to 1 mol of the diarylsulfone compound represented by the general formula (5).
  • the reaction of the diaryl sulfone compound of the general formula (5) and the halogenating agent can usually be performed in an organic solvent.
  • organic solvent include polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF); halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene.
  • hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, and xylene can be used. From an economical viewpoint, DMF or toluene is preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably about 10 to 5000 parts by weight and more preferably about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diaryl sulfone compound represented by the general formula (5).
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 120 ° C., more preferably about 50 to 90 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ and R 6 are the same as above, and Y is a halogen atom).
  • diarylsulfone compound represented by the general formula (6) examples include 4,4′-di (3-chloropropylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (2-chloroethylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (3-bromopropylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (2-bromoethylthio) diphenylsulfone and the like can be mentioned.
  • the diarylsulfone compound of the general formula (6) thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • a dehalogenation reaction (dehydation reaction) is performed by allowing a base to act on the diarylsulfone compound represented by the general formula (6).
  • Examples of the base used in this reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate and the like.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like are preferable.
  • the amount of the base used is preferably about 1 to 10 mol, more preferably about 1 to 4 mol, relative to 1 mol of the diaryl sulfone compound represented by the general formula (6).
  • the above reaction is usually performed in a solvent.
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide; a two-phase solvent of the polar solvent and water, or the like can be used.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) is preferable from an economical viewpoint.
  • the amount of the solvent used is preferably about 10 to 5000 parts by weight and more preferably about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diaryl sulfone compound represented by the general formula (6).
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 120 ° C, more preferably about 60 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′′ represents a carbon number
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 ′′ represents a carbon number
  • a diarylsulfone compound represented by (2 to 6 alkenyl groups) can be obtained.
  • the diaryl sulfone compound thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • diarylsulfone compound obtained by the above method include, for example, 4,4′-di (vinylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (allylthio) diphenylsulfone, 4,4′-di (isopropenylthio). ) Diphenyl sulfone and the like.
  • the desired general formula can be obtained in a high yield by a simple production process using a 4,4′-dihalodiarylsulfone compound represented by the general formula (2), which is an inexpensive substance, as a raw material.
  • the diaryl sulfone compound represented by (1) can be obtained.
  • the compound in which R 5 is an alkenyl group is a useful compound as a monomer that gives a synthetic resin for optical materials having a high refractive index and good transparency,
  • it can be effectively used as a raw material for optical materials such as plastic lenses for glasses, Fresnel lenses, lenticular lenses, optical disk substrates, and plastic optical fibers.
  • the diaryl sulfone compound in which R 5 is an alkyl group or an aromatic heterocyclic group is a substance having a high refractive index of 1.64 or more.
  • an additive for imparting a high refractive index to an organic optical material Can be used effectively.
  • Example 1 Production of 4,4′-di (allylthio) diphenylsulfone (first method) Into a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and gas inlet tube, 14.4 g (50 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 7.8 g (105 mmol) of 2-propenethiol and N-methyl While adding 100.0 g of pyrrolidone, while maintaining the liquid temperature at 10 ° C., 4.2 g (105 mmol) of sodium hydride was added in portions, and the liquid temperature was raised to 50 ° C. while stirring and reacted for 1 hour.
  • first method Into a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and gas inlet tube, 14.4 g (50 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 7.8 g (105 mmol) of 2-
  • Example 3 Production of 4,4'-di (methylthio) diphenylsulfone Into a 300 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and gas inlet tube, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 61 was added. 0.0 g (212 mmol), 75.0 g of toluene and 1.0 g of a 50 wt% tetra-n-butylammonium bromide aqueous solution were added, the temperature was raised, and the solution temperature was kept at 60 ° C. 5 g (445 mmol) was added dropwise and reacted for 5 hours with stirring.
  • Example 4 Production of 4,4'-di (2-benzothiazolylthio) diphenylsulfone Into a 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and gas introduction pipe, -Addition of 14.4 g (50 mmol) of dichlorodiphenylsulfone, 17.6 g (105 mmol) of 2-benzothiazolethiol and 100.0 g of N-methylpyrrolidone, and 4.2 g (105 mmol) of sodium hydride while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. ) was added in portions, the temperature of the solution was raised to 150 ° C. while stirring, and the mixture was reacted for 13 hours.

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Abstract

　本発明は、一般式（１）：（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１'～Ｒ４'は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４ のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、４，４'－ジハロアリールスルホン化合物とアルキレン基を有するチオール塩化合物とを反応させることによる一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法、並びに４，４'－ジハロアリールスルホン化合物と水酸基を有するチオール塩化合物とを反応させた後、ハロゲン化剤を反応させ、次いで、脱ハロゲン化水素反応を行うことによる一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法を提供する。

Description

新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法
　本発明は、有機光学材料用樹脂を形成するための単量体又は有機光学樹脂用の添加剤として有用な新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法に関する。
　合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
　これらの有機光学材料用樹脂を、例えば、眼鏡用プラスチックレンズとして用いる場合に、レンズ厚を薄くするためには、高い屈折率を付与することが必要となる。また、透明な樹脂に対して屈折率分布を生じさせることによって、光伝送体として使用することも試みられている。
　しかしながら、従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ－３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなるため、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点がある。
　このため、有機光学材料用樹脂用の材料について、屈折率を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１及び２には、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、一般式（ａ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｒ５は炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
　このジアリールスルフィド化合物は、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体とされているが、その製造には、高価な化合物である下記化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロジアリールスルフィド化合物が必要である。このため、該４，４’－ジハロジアリールスルフィド化合物を原料として得られる上記化学式（ａ）のジアリールスルフィド化合物は高コストで経済性に劣るものとなる。このため、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与えることができる単量体として、より安価な材料が望まれている。
　一方、有機光学材料用樹脂に屈折率変化を生じさせるために用いる添加剤として、ジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－４，４’－テトラクロロジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等の硫黄化合物が知られている（下記特許文献３、４等参照）。
　しかしながら、上記した添加剤の内で、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン誘導体等は屈折率が１．６程度しかなく、樹脂の屈折率を高めるためには大量に樹脂に添加する必要があり、樹脂の特性を低下させるおそれがあり、更に、経済的にも好ましくない。
　ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等は、合成のための原料として高価な物質を用いることが必要であり、高コストとなり、特に、多量に添加する場合には経済的に好ましくない。
ソ連特許４９９２６１号明細書 日本特許２７８５８７６号 特開２００７－３０４１５４号公報 特開２００８－１９７２３９号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、高屈折率で透明性に優れた合成樹脂を与える単量体として、或いは、有機光学材料用樹脂に対して高い屈折率を付与するための添加剤として有用であって、安価な原料を用いて経済的に有利な条件で容易に製造でき、且つ、従来の化合物と少なくとも同等の性能を有する新規な化合物、及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、比較的安価な物質であるジハロアリールスルホン化合物を原料として用い、経済的に有利な条件で、容易に製造できる新規なジアリールスルホン化合物を見出した。そして、該ジアリールスルホン化合物の内で、特定の置換基を有するジアリールスルホン化合物が、高屈折率及び高硬度を有し、且つ良好な透明性を有する樹脂を形成し得る単量体として優れた性能を有することを見出した。更に、該ジアリールスルホン化合物の内で、その他の特定の置換基を有するジアリールスルホン化合物については、１．６４以上という高い屈折率を有し、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法を提供するものである。
項１．　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
項２．　芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３．　Ｒ５が、ビニル基、アリル基、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４．　Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基、アリル基、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項５．　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５’（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５’は炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５‘は、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項６．　一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物において、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である上記項５に記載の方法。
項７．　一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウム－２－プロペンチオラート、カリウム－３－ブテンチオラート、ナトリウムメタンチオラート、カリウム－１－プロパンチオラート、ナトリウム－２－プロパンチオラート、リチウム－ｓｅｃ－ブチルチオラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチルチオラート、ナトリウム－２－ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム－２－チアゾリルチオラート、及びナトリウム－３－イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項５又は６に記載の方法。
項８．　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ６は炭素数２～６のアルキレン基を示す）で表されるチオール塩化合物とを反応させて、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は、上記に同じ）で表される化合物とした後、ハロゲン化剤と反応させて、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表される化合物とし、次いで、塩基を作用させて、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じであり、Ｒ５”は、炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項９．　一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨで表されるチオール塩化合物が、カリウム－２－ヒドロキシエタンチオラート又はカリウム－４－ヒドロキシ－ｎ－ブチルチオラートである上記項８に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項１０．　ハロゲン化剤が、塩素、塩化チオニール、次亜塩素酸、次亜臭素酸及び臭素からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項８又は９に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
項１１．　一般式（６）で表される化合物の脱ハロゲン化水素反応に用いる塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び炭酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項８～１０のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
　以下、本発明の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
　新規ジアリールスルホン化合物
本発明のジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表される文献未載の新規化合物である。
　一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が、炭素数２～６のアルケニル基である化合物は、例えば、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物である。
　また、一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基である化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料用樹脂に対する添加剤として使用して、比較的少ない添加量であっても、該樹脂に高い屈折率を付与することができる。このため、該化合物を光学材料用樹脂に添加することによって、物性値等に大きく影響を及ぼすことなく、高屈折率を有する光学材料を得ることができる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　Ｒ５で表される基の内で、炭素数２～５のアルケニル基は、好ましくは、１個又は２個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝状の炭素数２～５のアルケニル基であり、具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基等を挙げることができる。特に、ビニル基、アリル基などが好ましい。
　また、Ｒ５で表される基の内で、炭素数１～４のアルキル基の具体例は、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’として示されているアルキル基と同様である。特にメチル基が好ましい。
　Ｒ５で表される芳香族複素環基としては、炭素原子以外に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であればよく、５～７員の単環式複素環基、これに３～８員の環が縮合した縮環式複素環基等を例示できる。芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソオキサゾリル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、インドリル基、キノキサリニル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
　特に、芳香族複素環基としては、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基が好ましく、その具体例としては、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む単環式芳香族複素環基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む縮環式芳香族複素環基等を例示できる。本発明では、特に、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基等が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がビニル基である化合物；Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がアリル基である化合物、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がメチル基である化合物；Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がベンゾチアゾリル基である化合物等を挙げることができる。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４，４’－ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（３－ブテニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（エチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（ｎ－プロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－チアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（３－イソチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　ジアリールスルホン化合物の製造方法
　以下、上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法について説明する。
　（１）第一方法
　一般式（１）において、Ｒ５が、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基であるジアリールスルホン化合物、即ち、一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５’は、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５’（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５’は炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより得ることができる。
　原料として用いる一般式（２）の４，４’－ジハロアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、比較的安価な物質である。一般式（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　上記一般式（３）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。
　Ｒ５’で表される炭素数３～６のアルケニル基としては、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソブテニル基等を例示できる。
　Ｒ５’で表される炭素数１～４のアルキル基と芳香族複素環基は、上記した一般式（１）におけＲ５で表される基と同様である。
　一般式（３）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウム－２－プロペンチオラート、カリウム－３－ブテンチオラート、リチウム－２－ブテンチオラート、ナトリウムメタンチオラート、カリウム－１－プロパンチオラート、ナトリウム－２－プロパンチオラート、リチウム－ｓｅｃ－ブチルチオラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチルチオラート、ナトリウム－２－ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム－２－チアゾリルチオラート、ナトリウム－３－イソチアゾリルチオラート等が挙げられる。経済的な観点からナトリウム－２－プロペンチオラート、ナトリウムメタンチオラート、ナトリウム－２－ベンゾチアゾリルチオラート等が好ましい。
　一般式（３）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ５’で表されるチオールとアルカリ金属水素化物（ＭＨ）又はアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
　一般式（３）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（２）の４，４’－ジハロアリールスルホン化合物１モルに対して、２～６モル程度とすることが好ましく、２～３モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、Ｎ－メチルピロリドンを単独で用いるか、或いは、トルエンと水との二相系溶媒を用いることが好ましい。
　反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　二相系溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　また、二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、一般式（２）の４，４’－ジハロアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１～１００重量部程度とすることが好ましく、０．１～１０重量部程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１５０℃程度とすることが好ましく、５０～１５０℃程度とすることがより好ましい。この温度範囲内において、特に、Ｒ５が炭素数２～６のアルケニル基である化合物を製造する場合には、３０～１２０℃程度とすることが好ましく、５０～１１０℃程度とすることがより好ましい。また、Ｒ５が炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基である化合物を製造する場合には、３０～１５０℃程度とすることが好ましく、６０～１５０℃程度とすることがより好ましい。
　反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、必要に応じて触媒を加えて、一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
　上記した方法によれば、目的とする一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５’は、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
　上記した方法で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’－ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（３－ブテニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（エチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（ｎ－プロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－チアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（３－イソチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
　（２）　第二方法
　上記一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が炭素数２～６のアルケニル基であるジアリールスルホン化合物、即ち、一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５”は。炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を製造するためのその他の方法として、上記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＸは、上記に同じ）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ６は炭素数２～６のアルキレン基を示す）で表されるチオール塩化合物とを反応させて、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は、上記に同じ）で表される化合物とした後、ハロゲン化剤と反応させて、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表される化合物とし、次いで、塩基を作用させて、脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＹ反応）を行うことによって、目的とする一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５”は、炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得る方法を挙げることができる。
　一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨで表されるチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。Ｒ６で表される炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラエチレン、ペンタエチレン、ヘキサエチレン等の直鎖のアルキレン基、エチルエチレン、１，２－プロピレン等の分岐鎖を有するアルキレン基等を例示できる。
　一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（４）で表されるチオール塩化合物との反応は、上記した第一方法における一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応と同様の条件で行うことができる。一般式（４）で表されるチオール塩化合物の使用量についても、一般式（３）のチオール塩化合物と同様に、一般式（２）の４，４’－ジハロアリールスルホン化合物１モルに対して、２～６モル程度とすることが好ましく、２～３モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（４）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ６ＯＨで表されるチオールとアルカリ金属水素化物（ＭＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
　上記した方法によって、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　一般式（５）のジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’－ジ（３－ヒドロキシプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－ヒドロキシプロピオチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
　かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
　次いで、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させる。
　ハロゲン化剤としては、塩素、塩化チオニル、次亜塩素酸、次亜臭素酸、臭素等を用いることができ、経済的および操作性の観点から塩化チオニルが好ましい。
　ハロゲン化剤の使用量は、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物１モルに対して、２～６モル程度とすることが好ましく、２～３モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（５）のジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応は、通常、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF）等の極性溶媒；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等を用いることができる。経済的な観点から、DMFまたはトルエンが好ましい。
　溶媒の使用量は、一般式（５）で表されるジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１２０℃程度とすることが好ましく、５０～９０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　上記した方法によって、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’－ジ（３－クロロプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（３－ブロモプロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（２－ブロモエチルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　かくして得られる一般式（６）のジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
　次いで、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物に塩基を作用させて脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＹ反応）を行う。
　この反応で用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等を例示できる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が好ましい。
　塩基の使用量は、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物１モルに対して、１～１０モル程度とすることが好ましく、１～４モル程度とすることがより好ましい。
　上記した反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒；該極性溶媒と水との二相系溶媒等を用いることができる。特に、経済的な観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。
　溶媒の使用量は、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１２０℃程度とすることが好ましく、６０～１００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　上記した方法によって、一般式（６）で表されるジアリールスルホン化合物の脱ハロゲン化水素反応（脱HY反応）が生じて、目的とする一般式（１―２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５”は、炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
　上記した方法で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’－ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジ（イソプロペニルチオ）ジフェニルスルホン等を挙げることができる。
本発明の方法によれば、安価な物質である一般式（２）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物を原料として、簡単な製造工程によって、収率良く目的とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　この方法で得られるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５がアルケニル基である化合物は、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物であり、例えば、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー等の光学材料の原料として有効に利用できる。
　また、Ｒ５がアルキル基又は芳香族複素環基であるジアリールスルホン化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有効に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１　４，４’－ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホンの製造（第一方法）
　攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２－プロペンチオール７．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を５０℃に昇温し、１時間反応させた。
　反応終了後、１０℃に冷却し、水２７５ｇを滴下し、その後、反応液を濾過することにより、４，４’－ジ（アリルチオ）ジフェニルスルホン１０．９ｇを得た。４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は６０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ；　d　３．６２（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、６．４Ｈｚ,４Ｈ）、５．１７（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、６．４Ｈｚ,２Ｈ）、５．２７（ｄｄ, Ｊ＝１．２Ｈｚ、１６．８Ｈｚ,２Ｈ）、５．８０－５．９０（ｍ, ２Ｈ）、７．３２（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．７８（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ２Ｓ３として）；
計算値　Ｃ：５９．６３％、Ｈ：５．００％、Ｏ：８．８３％、Ｓ：２６．５３％
実測値　Ｃ：５９．６５％、Ｈ：５．００％、Ｏ：８．８０％、Ｓ：２６．５４％
屈折率　：１．６５６
　実施例２　４，４’－ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホンの製造（第二方法）
　（ｉ）４，４’－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホンの製造工程
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシエタンチオール８．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を５０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、１０℃に冷却し、水２００．０ｇを滴下、その後、ジクロロメタン１００．０ｇで抽出した。抽出した油層を水１００．０ｇで洗浄し、ジクロロメタンを留去し、４，４’－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン１６．７ｇを得た。４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
　（ii）４，４’－ジ（２－クロロエチルチオ）ジフェニルスルホンの製造工程
　攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホン７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド１５．０ｇを加え、昇温し、液温を７０℃に保ちながら、塩化チオニル４．９ｇ（４１ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら２時間反応させた。
　反応終了後、液温を２５℃に冷却し、水３０．０ｇを滴下し、次いで、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、水１００．０ｇおよびジクロロメタン５０．０ｇを添加し、油層を分離した。その後、ジクロロメタンを留去し、アセトニトリル５０．０ｇを滴下し、次いで、水１５０．０ｇを滴下し、濾過することにより、４，４’－ジ（２－クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン７．３ｇを得た。４，４’－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
　（iii） ４，４‘－ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホンの製造工程
　攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、４，４’－ジ（２－クロロエチルチオ）ジフェニルスルホン２．０ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド６．０ｇを加え、昇温し、液温を８０℃に保ちながら、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら３時間反応させた。反応終了後、液温を２５℃に冷却し、水３０．０ｇを滴下し、濾過することにより、４，４’－ジ（ビニルチオ）ジフェニルスルホン１．２ｇを得た。４，４’－ジ（２－クロロエチルチオ）ジフェニルスルホンに対する収率は７０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ：　d　５．６２（ｄｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ、１６．４Ｈｚ,４Ｈ）、６．５２（ｄｄ, Ｊ＝９．２Ｈｚ、１６．４Ｈｚ,２Ｈ）、７．３８（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８３（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として）　；
計算値　Ｃ：５７．４５％、Ｈ：４．２２％、Ｏ：９．５７％、Ｓ：２８．７６％
実測値　Ｃ：５７．４０％、Ｈ：４．１８％、Ｏ：９．６３％、Ｓ：２８．７９％
屈折率　：１．６５１
　実施例３　４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン６１．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇおよび５０重量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド水溶液１．０ｇを加え、昇温し、液温を６０℃に保ちながら、３２重量％ナトリウムメタンチオラート水溶液９７．５ｇ（４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。
　反応終了後、液温を２５℃に冷却し、濾過することにより４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
　次いで、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、得られた粗４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンとアセトニトリル１５０．０ｇを加え、液温を８０℃に昇温して溶解させた。溶解後、液温１０℃に冷却し、濾過することにより、４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン６２．５ｇを得た。４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９５％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ２．４８（ｓ,６Ｈ）、７．２７（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．７９（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として）　；
計算値　Ｃ：５４．１６％、Ｈ：４．５５％、Ｏ：１０．３１％、Ｓ：３０．９９％
実測値　Ｃ：５４．１９％、Ｈ：４．６１％、Ｏ：１０．２７％、Ｓ：３０．９４％
屈折率　；１．６４４
　実施例４　４，４‘－ジ（２－ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２－ベンゾチアゾールチオール１７．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を１５０℃に昇温し、１３時間反応させた。
　反応終了後、１０℃に冷却し、水２５７ｇを滴下し、その後、反応液を濾過することにより、４，４’－ジ（２－ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン１６．７ｇを得た。４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ７．３５－７．４９（ｍ,４Ｈ）、７．７３－７．７９（ｍ,６Ｈ）、７．９２－８．００（ｍ,６Ｈ）；
元素分析（Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓ５として）　；
計算値　Ｃ：５６．９１％、Ｈ：２．９４％、Ｎ：５．１１％、Ｏ：５．８３％、Ｓ：２９．２２％
実測値　Ｃ：５６．８７％、Ｈ：２．９１％、Ｎ：５．１４％、Ｏ：５．８８％、Ｓ：２９．２１％
屈折率　；１．６９２
 

Claims (11)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
  2. 芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
  3. Ｒ５が、ビニル基、アリル基、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
  4. Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５がビニル基、アリル基、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
  5. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５’（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５’は炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５‘は、炭素数３～６のアルケニル基、炭素数１～４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
  6. 一般式（２）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物において、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である請求項５に記載の方法。
  7. 一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウム－２－プロペンチオラート、カリウム－３－ブテンチオラート、ナトリウムメタンチオラート、カリウム－１－プロパンチオラート、ナトリウム－２－プロパンチオラート、リチウム－ｓｅｃ－ブチルチオラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチルチオラート、ナトリウム－２－ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム－２－チアゾリルチオラート、及びナトリウム－３－イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項５又は６に記載の方法。
  8. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロアリールスルホン化合物と、一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ６は炭素数２～６のアルキレン基を示す）で表されるチオール塩化合物とを反応させて、一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は、上記に同じ）で表される化合物とした後、ハロゲン化剤と反応させて、一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じであり、Yはハロゲン原子である）で表される化合物とし、次いで、塩基を作用させて、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じであり、Ｒ５”は、炭素数２～６のアルケニル基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
  9. 一般式（４）：ＭＳＲ６ＯＨで表されるチオール塩化合物が、カリウム－２－ヒドロキシエタンチオラート又はカリウム－４－ヒドロキシ－ｎ－ブチルチオラートである請求項８に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
  10. ハロゲン化剤が、塩素、塩化チオニール、次亜塩素酸、次亜臭素酸及び臭素からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項８又は９に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
  11. 一般式（６）で表される化合物の脱ハロゲン化水素反応に用いる塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び炭酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項８～１０のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物の製造方法。
     
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