TWI503304B - Novel diarylcarb compound and a process for producing the same - Google Patents
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Description
本發明是有關一種新穎二芳基碸化合物及其製造方法，該化合物作為用來形成有機光學材料用樹脂之單體上或作為有機光學樹脂用之添加劑上是有用的。
由於與玻璃等無機材料相比較，以合成樹脂所構成之光學材料是輕量的，成形加工性等亦優異，且處理上簡單，因此近年廣泛地使用於各種用途。習知技術作為此等有機光學材料用樹脂是使用聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂等。
使用此等有機光學材料用樹脂作為例如眼鏡用塑膠鏡片時，為使鏡片厚度作成薄的，必須要賦予有高折射率。又，對於透明樹脂而言，亦有試著藉由生成折射率分布而使用作為光傳送體。
但是，習知之有機光學材料用樹脂由於具有低折射率、大的雙折射性、高分散性等缺點，且耐熱性或耐衝擊性方面也差，不是一定是能令人滿意之物質。特別是使用作為鏡片用材料之二乙二醇二烯丙基碳酸酯樹脂(CR-39)等由於折射率是低到1.50，使用作為鏡片時，由於邊緣厚度差或中心厚度變厚，會有鏡片之外觀變差或造成重量增
大之缺點。
因此，就有機光學材料用樹脂用之材料而言，一直試著讓折射率增高。例如，在下述專利文獻1及2中就記載了一種具有通式(a)之二芳基硫化合物，其可作為賦予高折射率且透明性優異之樹脂的單體；
(式中、R1~R4表示氫原子、碳數為1~4之烷基或為鹵原子，R5表示碳數為2~6之烯基)。
此二芳基硫化合物雖可作為賦予高折射率且透明性優異之樹脂的單體，但其製造上，必需要有屬於高價化合物之以下述化學式表示的4,4’-二鹵二芳基硫化合物：
(式中、R1~R4表示氫原子、碳數為1~4之烷基或為鹵原子，X表示鹵原子)。因此，該4,4’-二鹵二芳基硫化合物作為原料而得到之上述化學式(a)之二芳基硫化合物是高成本，因此其經濟性亦不佳。因此，一直期望相當便宜的材料來作為賦予高折射率且透明性優異之樹脂的單體。
另一方面，已知為了造成有機光學材料用樹脂之折射
率變化而使用添加劑為二苯碸、4,4’-二氯二苯碸、3,3’-4,4’-四氯二苯碸等二苯碸衍生物、二苯硫、二苯亞碸等硫化合物(下述專利文獻3、4等參照)。
但是，上述之添加劑中，二苯碸或二苯碸衍生物等折射率僅為1.6程度，為使樹脂折射率增高而有必要大量地添加於樹脂中，而恐會造成樹脂特性低下，更甚者，其並不經濟。
二苯硫、二苯亞碸等有必要使用高價物質作為用來合成之原料，故高成本，特別是在添加多量的情況下，其並不經濟。
【專利文獻1】蘇聯專利499261號說明書
【專利文獻2】日本專利2785876號
【專利文獻3】特開2007-304154號公報
【專利文獻4】特開2008-197239號公報
本發明有鑑於上述習知技術之現狀，主要目的在於提供一種新穎二芳基碸化合物及其製造方法，該化合物可用作一種在折射率上可賦予合成樹脂優良透明性之單體，或者是可用作一種用來對有機光學材料用樹脂賦予高折射率之添加劑而甚為有用，該化合物可使用價廉之原料而在經
濟面上有利的條件下輕易地進行製造，且具有至少與習知化合物同等之性能。
本發明者為達成上述目的而重覆進行銳意研究。結果發現一種二芳基碸化合物，其可使用屬價廉物質之二鹵芳基碸化合物作為原料，而可在經濟面上有利之條件下輕易地製造出。進而發現，該二芳基碸化合物中具有特定置換基之二芳基碸化合物具有高折射率及高硬度，且在作為可形成具有良好透明性之樹脂的單體上具有優良性能。更進而發現，在該二芳基碸化合物中具有其他特定之置換基的二芳基碸化合物具有1.64以上之高折射率，用作一種用以賦予有機光學材料高折射率之添加劑上是有用的。本發明即是基於此等的知識再重覆研究之結果而完成者。
即，本發明提供一種下述新穎二芳基碸化合物及其製造方法。
項1． 一種以通式(1)表示之二芳基碸化合物：
(式中、R1~R4與R1’~R4’互為相同或不同，各自表示氫原子、碳數為1~4之烷基或鹵原子；R5表示碳數為2~6之
烯基、碳數為1~4之烷基或芳香族雜環基)。
項2． 如項1所記載之二芳基碸化合物，其中芳香族雜環基係含有2個以上不同雜原子之芳香族雜環基。
項3． 如項1所記載之二芳基碸化合物，其中R5為乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基、或苯并異噻唑基。
項4. 如項1所記載之二芳基碸化合物，其中R1~R4及R1’~R4’任一者皆為氫原子，且R5為乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并異噻唑基。
項5． 一種以通式(1-1)表示之二芳基碸化合物的製造方法：
(式中、R1~R4與R1’~R4’互為相同或不同，各自表示氫原子、碳數為1~4之烷基或鹵原子；R5’表示碳數為3~6之烯基、碳數為1~4之烷基或芳香族雜環基)；該方法之特徵在於：令以通式(2)表示之4,4’-二鹵化芳基碸化合物與以通式(3)：MSR5’(式中，M表示鹼金族金屬，R5’表示碳數為3~6之烯基、碳數為1~4之烷基或芳香族雜環基)表示之硫醇鹽化合物起反應；【化4】
(式中、R1~R4與R1’~R4’是相同或不同，各自表示氫原子、碳數為1~4之烷基或鹵原子，X表示鹵原子)。
項6. 如上述項5所記載之方法，其中通式(2)所表示之4,4’-二鹵化芳基碸化合物中，R1~R4及R1’~R4’全部為氫原子，且X為氯原子。
項7. 如上述項5或6所記載之方法，其中以通式(3)表示之硫醇鹽化合物係選自於由2-丙烯基硫醇鈉、3-丁烯基硫醇鉀、甲基硫醇鈉、1-丙基硫醇鉀、2-丙基硫醇鈉、第二丁基硫醇鋰、第三丁基硫醇鈉、2-苯并噻唑基硫醇鈉、2-噻唑基硫醇鉀及3-異噻唑硫醇鈉所構成群組中之至少一種化合物。
項8. 一種以通式(12)表示之二芳基碸化合物的製造方法：
(式中、R1~R4與R1’~R4’互為相同或不同，各自表示氫原子、碳數為1~4之烷基或鹵原子，R5”表示碳數為2~6之烯基)；該方法之特徵在於：令以下述通式(2)表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物與通式(4)：MSR6OH(式中，M表示鹼金族金屬；R6表示碳數為2~6之伸烷基)所示之硫醇鹽化合物起反應，以形成以通式(5)表示之化合物；
(式中、R1~R4及R1’~R4與上述者相同，X表示鹵原子)
之後，使其與鹵化劑起反應，而形成以通式(6)表示之化合物；
(式中、R1~R4及R1’~R4’及R6係與上述者相同)
【化8】
(式中，R1~R4、R1’~R4’及R6與上述者相同，Y為鹵原子)
其後，使其與鹼作用，以進行脫鹵化氫反應。
項9. 如上述項8所記載之二芳基碸化合物之製造方法，其中以通式(4)：MSR6OH表示之硫醇鹽化合物為-2-羥乙基硫醇鉀或4-羥基-正丁基硫醇鉀。
項10. 如上述項8或9所記載之二芳基碸化合物之製造方法，其中該鹵化劑係選自於由氯、亞硫醯氯、次氯酸、次溴酸及溴所構成群組中之至少一種物質。
項11. 如上述項8至10中任一者所記載之二芳基碸化合物之製造方法，其中用於通式(6)所示化合物之脫鹵化氫反應中的鹼係選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及碳酸鋰所構成群組中之至少一種鹼。
以下是就本發明之新穎二芳基碸化合物及其製造方法作具體說明。
新穎二芳基碸化合物
本發明之二芳基碸化合物是以下述通式(1)表示且文獻未曾記載的新穎化合物：【化10】
(式中、R1~R4與R1’~R4’互為相同或不同，各自表示氫原子、碳數為1~4之烷基或鹵原子，R5表示碳數為2~6之烯基、碳數為1~4之烷基或芳香族雜環基)。
在以通式(1)表示之二芳基碸化合物中，R5為碳數2~6烯基之化合物，例如，在作為賦予具有高折射率與良好透明性之光學材料用合成樹脂的單體等上是有用的化合物。
又，在以通式(1)表示之二芳基碸化合物中，R5為碳數1~4之烷基或為芳香族雜環基之化合物則為具有1.64以上之高折射率物質，使用作為例如對於有機光學材料用樹脂之添加劑，即使是使用比較的少的添加量，亦可以賦予該樹脂高折射率。因此，藉由將該化合物添加到光學材料用樹脂中，可以在不大幅影響物性值等下得到具有高折射率之光學材料。
上述通式(1)中，R1~R4及R1’~R4’所表示之碳數為1~4的烷基例示可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分枝狀之烷基，以甲基為特別佳。鹵原子例示為可氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氯原子為佳。
在R5所表示之基中，碳數為2~5之烯較佳是具有1個
或2個碳素-碳素雙鍵之直鏈狀或分枝狀之碳數為2~5烯基，其具體例可例舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁基等。以乙烯基、烯丙基等為特佳。
又，在R5中所表示之基中，碳數1~4的烷基之具體例係為與R1~R4及R1’~R4’所顯示之烷基一樣的。而以甲基為特佳。
R5所表示之芳香族雜環基是可為除了碳原子以外還含有氮原子、氧原子及硫原子選出之至少1個雜原子的芳香族雜環基即可，可例示出5~7員之單環式雜環基、或在此基上縮合有3~8員環之縮環式雜環基等。芳香族雜環基之具體例舉列可為噻嗯基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡喃基、嘧啶基、嗒基、異噁唑基、異喹啉基、吲唑基、吲哚基、喹啉基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基。
特別是，芳香族雜環基是以具有2個以上不同雜原子之芳香族雜環基為佳，其具體例可例示為噻唑基、異噻唑基、咪唑基等含有氮原子及硫原子的單環式芳香族雜環基，苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基等含有氮原子及硫原子之縮環式芳香族雜環基等。本發明中是以苯并噻唑基、苯并異噻唑基等為特佳。
上述通式(1)所表示之化合物中，適合之化合物的具體例可列舉出R1~R4及R1’~R4全部為氫原子且R5為乙烯基之
化合物；R1~R4及R1’~R4’全部為氫原子且R5為烯丙基之化合物、R1~R4及R1’~R4’全部為氫原子且R5為甲基之化合物；R1~R4及R1’~R4全部為氫原子且R5為苯并噻唑基之化合物等。
通式(1)所有示之化合物具體例舉列為4,4’-二(乙烯基硫基)二苯碸、4,4’-二(烯丙基硫基)二苯碸、4,4’-二(異丙烯基硫基)二苯碸、4,4’-二(3-丁烯基硫基)二苯碸、4,4’-二(甲基硫基)二苯碸、4,4’-二(乙基硫基)二苯碸、4,4’-二(正丙基硫基)二苯碸、4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯碸、4,4’-二(2-噻唑基硫基)二苯碸、4,4’-二(3-異噻唑基硫基)二苯碸。
二芳基碸化合物之製造方法
以下係對上述通式(1)所表示之二芳基碸化合物的製造方法的說明。
(1)第一方法
在通式(1)中，R5為碳數3~6之烯基、碳數1~4之烷基或芳香族雜環基的二芳基碸化合物，即，以通式(1-1)表示之二芳基碸化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’可相同或不同且各自表示氫原子、
碳數1~4之烷基或鹵原子，R5表示碳數3~6之烯基、碳數1~4之烷基或芳香族雜環基)係以下述通式(2)所表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’可相同或不同且各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，X表示鹵原子)與以通式(3)：MSR5’(式中，M為鹼金族金屬，R5’表示碳數3~6之烯基、碳數1~4之烷基或芳香族雜環基)表示之硫醇鹽化合物起反應而可得到者。
使用作為原料之通式(2)的4,4’-二鹵芳基碸化合物係為已知化合物，且是比較的便宜之物質。在通式(2)中，X所表示之鹵原子可例示為氯原子、溴原子、碘原子，而以氯原子為特佳。
在上述通式(3)之硫醇鹽化合物中，M所表示之鹼金族金屬例示為鈉、鉀、鋰等。
可作為R5’所表示之碳數3~6烯基可例示為烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基等。
可作為R5’所表示之碳數1~4烷基與芳香族雜環基則與
上述通式(1)中用R5表示之基相同。
作為通式(3)之硫醇鹽化合物的具體例舉列為2-丙烯基硫醇鈉鹽、3-丁烯基硫醇鉀鹽、2-丁烯基硫醇鋰鹽、甲基硫醇鈉鹽、1-丙基基硫醇鉀鹽、2-丙基硫醇鈉鹽、第二丁基硫醇鋰鹽、第三丁基硫醇鈉鹽、2-苯唑噻唑基硫醇鈉鹽、2-噻唑基硫醇鉀鹽、3-異噻唑硫醇鈉鹽等。由經濟的觀點觀之，以2-丙烯硫醇鈉鹽、甲基硫醇鈉鹽、2-苯并噻唑硫醇鈉鹽等為佳。
通式(3)之硫醇鹽化合物除了以鹼金族金屬鹽形式直接添加到反應溶媒中，其亦可在溶媒中添加以通式：HSR5’所表示之硫醇與鹼金族金屬氫化物(MH)或鹼金族金屬氫氧化物(MOH)，而在溶媒中形成鹽類。
通式(3)之硫醇鹽化合物的使用量，相對於1莫耳通式(2)之4,4’-二鹵芳基碸化合物是以2~6莫耳程度為佳，而以2~3莫耳程度為更佳。
以通式(2)表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物與以通式(3)表示硫醇鹽化合物之間的反應是可在例如、二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶媒中進行，或者、在二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、o-二氯苯等鹵化烴類、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴類等有機溶媒與水之二相系溶媒中進行為佳。特別是，由經濟的觀點觀之，以單獨使用N-甲基吡咯酮或者使用甲苯與水之二相系溶媒為佳。
反應溶媒之使用量，在使用極性溶媒時，相對於以通
式(2)所表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物100重量部，以10~5000重量部程度為佳，而以100~1000重量部程度為更佳。
使用二相系溶媒時，相對於以通式(2)所表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物100重量部，有機溶媒we與水二者是以10~5000重量部程度為佳，以100~1000重量部程度為更佳。
又，在二相系溶媒中進行反應時，是以使用相移轉觸媒為佳。
相移轉觸媒是可以使用例如，苯甲基三乙基銨溴化物、苯甲基三甲基銨溴化物、十二基三甲基銨氯化物、四-n-丁基銨溴化物、四乙基銨溴化物以及三辛基甲基銨溴等四級銨鹽；十六烷基三乙基鏻溴化物、十六烷基三丁基鏻氯化物以及四-正丁基鏻氯化物等四級鏻鹽等。特別是由增高收率以及經濟性的觀點，是以四-n-丁基銨溴化物為佳。
相移轉觸媒之使用量，相對於通式(2)之4,4’-二鹵芳基碸化合物100重量部，是以0.1~100重量部程度為佳，而以0.1~10重量部程度為更佳。
反應溫度是以30~150℃程度為佳，以50~150℃程度為更佳。在此溫度範圍內，特別是在製造R5為碳數之2~6烯基的化合物時，是以30~120℃程度為佳，以50~110℃程度為更佳。再者，在製造R5為碳數1~4的烷基或芳香族雜環基之化合物時，是以30~150℃程度為佳，以60~150℃程度為更佳。
反應時間通常為1~30小時之程度。
具體的反應方法並沒有特別的限定，上述溶媒中，可因應需要而加入觸媒，以通式(2)表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物與以通式(3)表示之硫醇鹽化合物是可以均勻混合。各成分之添加順序並沒有特別的限制，可以採用任何的方法。
依據上述方法，就可以得到作為目的之以通式(1-1)表示之二芳基碸化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’可相同或不同且各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，R5’表示碳數3~6之烯基、碳數1~4之烷基或芳香族雜環基)。
如此得到二芳基碸化合物可因應需要經水洗、分層而可取得。又，再溶媒減壓去除後，藉由再結晶提高純度而予以分離。
上述方法所得到之二芳基碸化合物具體例可以舉例，例如，4,4’-二(烯丙基硫基)二苯碸、4,4’-二(3-丁烯基硫基)二苯碸、4,4’-二(異丙烯基硫基)二苯碸、4,4’-二(甲基硫基)二苯碸、4,4’-二(乙基硫基)二苯碸、4,4’-二(正丙基硫基)二苯碸、4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯碸、4,4’-二(2-噻唑硫基)二苯碸、4,4’-二(3-異噻唑硫基)二苯碸等。
(2)第二方法
上述通式(1)表示之二芳基碸化合物中，用以製造以R5為碳數2~6烯基的二芳基碸化合物，即，以通式(1-2)表示之二芳基碸化合物之其它方法，可列舉出下述方法：
(式中、R1~R4及R1’~R4’可相同或不同且各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，R5”表示碳數2~6之烯基)，是使得以下式表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物
(式中、R1~R4及R1’~R4’及X是如上述者相同)，與以通式(4)：MSR6OH(式中、M表示鹼金族金屬，R6表示碳數2~6伸烷基)所表示之硫醇鹽化合物起反應，以製得以通式
(5)表示之下述化合物，之後再與鹵化劑起反應：
(式中、R1~R4及R1’~R4’以及R6與前述者相同)，而得到以通式(6)所示之化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’及R6係與上述者相同，Y為鹵原子)，之後，再與鹼基作用，而進行脫鹵化氫反應(脫HY反應)，藉此而可以得到作為目的之以通式(1-2)所表示之二芳基碸化合物：【化18】
(式中、R1~R4及R1’~R4’可相同或不同且各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子，R5”表示碳數2~6之烯基)。
以通式(4)：MSR6OH表示之硫醇鹽化合物中，以M表示之鹼金族金屬例示可為鈉、鉀、鋰等。以R6所表示之碳數2~6之伸烷基可例示為伸乙基、三伸甲基、四伸乙基、五伸乙基、六伸乙基等直鏈的伸烷基、乙基伸乙基、1,2-伸丙基等具分枝鏈之伸烷基等。
以通式(2)表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物與以通式(4)表示之硫醇鹽化合物二者間的反應是可以在與上述第一方法中通式(2)表示之4,4’-二鹵芳基碸化合物及以通式(3)表示硫醇鹽化合物之間的反應同樣的條件下進行。通式(4)表示之硫醇鹽化合物的使用量亦與通式(3)之硫醇鹽化合物同樣地，相對於通式(2)之4,4’-二鹵芳基碸化合物1莫耳為2~6莫耳程度為佳，以2~3莫耳程度為佳更。
通式(4)之硫醇鹽化合物除了可以鹼金族金屬鹽形式直接添加於反應溶媒之外，亦可以通式：HSR6OH所表示之硫醇與鹼金族金屬氫化物(MH)添加到溶媒中而在溶媒中形成鹽。
以上述方法可以到以通式(5)表示之二芳基碸化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’、及R6係與上述相同)。
通式(5)之二芳基碸化合物的具體例可列舉出4,4’-二(3-羥基丙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(2-羥基乙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(2-羥基丙基硫基)二苯基碸等。
如此得到之二芳基碸化合物可因應必要而水洗、分層而可取得。再者，減壓去除溶媒後，利用再結晶而提高純度予以分離。
而後，使以通式(5)表示之二芳基碸化合物與鹵化劑反應。
鹵化劑可使用氯、亞硫醯氯、次氯酸、次溴酸、溴等，由經濟與操作性的觀點觀之，以亞硫醯氯為佳。
鹵化劑之使用量為相對於以通式(5)表示之二芳基碸化合物1莫耳為2~6莫耳程度為佳，以2~3莫耳為更佳。
通式(5)之二芳基碸化合物與鹵化劑之間的反應通常是在有機溶媒中進行。有機溶媒是可使用例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等極性溶媒中進行，或者、在二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、o-二氯苯等鹵化烴類、正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴
類等。由經濟的觀点觀之，以DMF或甲苯為佳。
溶媒之使用量是相對於以通式(5)表示之二芳基碸化合物100重量部以10~5000重量部程度為佳，而以100~1000重量部程度為更佳。
反應溫度是以30~120℃程度為佳，以50~90℃程度為更佳。反應時間通常為1~30小時程度。
依上述方法，可以得到以通式(6)表示之二芳基碸化合物：
(式中、R1~R4及R1’~R4’以及R6係與上述者相同，Y為鹵原子)。
以通式(6)表示之二芳基碸化合物之具體例可列舉出4,4’-二(3-氯丙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(2-氯乙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(3-溴丙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(2-溴乙基硫基)二苯基碸等。
如此得到之二芳基碸化合物可因應必要而水洗、分層而可取得。再者，減壓去除溶媒後，利用再結晶而提高純度予以分離。
其後，鹼基作用於以通式(6)表示之二芳基碸化合物而
進行脫鹵化氫反應(脫HY反應)。
在此反應中所用鹼基可例示為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰等。而以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等為特佳。
鹼基之使用量相對於通式(6)表示之二芳基碸化合物1莫耳，以1~10莫耳程度為佳，而以1~4莫耳程度為更佳。
上述反應通常在溶媒中進行。溶媒是可使用二甲基亞碸、N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲醯胺等極性溶媒；該極性溶媒與水之二相系溶媒等。由經濟劑的觀點觀之，是以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為佳。
溶媒之使用量是相對於以通式(6)表示之二芳基碸化合物100重量部以10~5000重量部程度為佳，而以100~1000重量部程度為更佳。
反應溫度是以30~120℃程度為佳，以60~100℃程度為更佳。反應時間通常為1~30小時程度。
依上述方法，生成通式(6)表示之二芳基碸化合物的脫鹵化氫反應(脫HY反應)，而得到作為目的物之通式(1-2)之二芳基碸化合物：【化21】
(式中、R1~R4及R1’~R4’是相同或不同，其各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵原子；R5”則表示碳數2~6之烯基)。
如此得到之二芳基碸化合物可因應必要而水洗、分層而可取得。再者，減壓去除溶媒後，利用再結晶而提高純度予以分離。
上述方法所得到之二芳基碸化合物之具體例可列舉，例如，4,4’-二(乙烯基硫基)二苯基碸、4,4’-二(烯丙基硫基)二苯基碸、4,4’-二(異丙基硫基)二苯基碸等。
依據本發明之方法，以價格便宜之物質的具通式(2)之4,4’二鹵基二芳基碸化合物作為原料，利用簡單製造步驟，就可以好的產率來生成作為目的之以通式(1)表示二芳基碸化合物。
在以此方法所得到之二芳基碸化合物中，R5係烯基之化合物是有用的化合物而可作為賦予具有高折射率與良好透明性之光學材料用合成樹脂的單體等，故可有效地利用作為例如，眼鏡用塑膠鏡片、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、凸
鏡狀(lenticular)鏡片、光碟基盤、塑膠光纖等光學材料之原料。
再者，R5為烷基或芳香族雜環基之二芳基碸化合物係為具1.64以上之高折射率的物質，故可以有效地使用作為用來賦予有機光學材料高折射率之添加劑。
以下，舉出實施例更詳細地說明本發明。
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為500ml之三角瓶中，加入4,4’-二氯二苯基碸14.4g(50mmol)、2-丙烯基硫醇7.8g(105mmol)以及N-甲基吡咯酮100.0g，一邊保持液溫在10℃，分次添加氫化鈉4.2g(105mmol)，一邊攪拌一邊使液溫昇溫至50℃，使其反應1小時。
反應終了後，冷卻到10℃，滴下水275g，其後藉由過濾反應液而得到4,4’-二(烯丙基硫基)二苯基碸10.9g。相對於4,4’-二氯二苯基碸之收率為60%。
1H NMR；d 3.62(dd,J=1.2Hz、6.4Hz,4H)、5.17(dd,J=1.2Hz、6.4Hz,2H)、5.27(dd,J=1.2Hz、16.8Hz,2H)、5.80-5.90(m,2H)、7.32(d,J=8.8Hz,4H)、7.78(d,J=8.4Hz,4H)；元素分析(為C18H18O2S3)；計算值C：59.63%、H：5.00%、O：8.83%、S：26.53%實測值C：59.65%、H：5.00%、O：8.80%、S：26.54%
折射率：1.656
(i)4,4’-二(2-羥基乙基硫基)二苯基碸之製造步驟
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為500ml之三角瓶中，加入4,4’-二氯二苯基碸14.4g(50mmol)、2-羥基乙硫醇8.2g(105mmol)以及N-甲基吡咯酮100.0g，一邊保持液溫在10℃，分次添加氫化鈉4.2g(105mmol)，一邊攪拌一邊使液溫昇溫至50℃，使其反應2小時。反應終了後，冷卻到10℃，滴下水200.0g，其後藉由二氯甲烷萃取。萃取的油層以水100.0g清淨，減壓去除二氯甲烷，而得到4,4’-二(2-羥基乙基硫基)二苯基碸16.7g。相對於4,4’-二氯二苯基碸之收率為90%。
(ii)4,4’-二(2-氯乙基硫基)二苯基碸之製造步驟
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為300ml之三角瓶中，加入4,4’-二(2-羥基乙基硫基)二苯基碸7.4g(20mmol)及N,N-二甲基甲醯胺15.0g，使其昇溫，一邊保持液溫在70℃，並滴下亞硫醯氯4.9g(41mmol)，攪拌同時使其反應2小時。
反應終了後，液溫冷卻到25℃，滴下水30.0g，而後滴下30重量%氫氧化鈉水溶液9.8g(74mmol)。其後，添加水100.0g以及二氯甲烷50.0g，分離出油層。其後，減壓去除二氯甲烷，滴下乙腈50.0g，其後再滴下水150.0g，藉由過濾而得到4,4’-二(2-氯乙基硫基)二苯基碸7.3g。相對於4,4’-二(2-羥基乙基硫基)二苯基碸之收率為90%。
(iii)4,4‘-一(乙烯基硫基)二苯基碸之製造步驟
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為50ml之三角瓶中，加入4,4’-二(2-氯乙基硫基)二苯基碸2.0g(5mmol)以及N,N-二甲基甲醯胺6.0g，使其昇溫，保持液溫在80℃同時滴下30重量%氫氧化鈉水溶液2.3g(17mmol)，攪拌同時使其反應3小時。反應終了後，冷卻液溫至25℃，滴下水30.0g，藉由過濾而得到4,4’-二(乙烯基硫基)二苯基碸1.2g。相對於4,4’-二(2-氯乙基硫基)二苯基碸之收率為70%。
1H NMR：d 5.62(dd,J=9.2Hz、16.4Hz,4H)、6.52(dd,J=9.2Hz、16.4Hz,2H)、7.38(d,J=8.8Hz,4H)、7.83(d,J=8.4Hz,4H)；元素分析(為C16H14O2S3)；計算值C：57.45%、H：4.22%、O：9.57%、S：28.76%實測值C：57.40%、H：4.18%、O：9.63%、S：28.79%
折射率：1.651
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為300ml之三角瓶中，加入4,4’-二氯二苯基碸61.0g(212mmol)、甲苯75.0g以及50重量%四-正丁基銨氯化物水溶液1.0g，使其昇溫，保持液溫在60℃並同時滴下32重量%甲基硫醇鈉水溶液97.5g(445mmol)，攪拌同時使其反應5小時。
反應終了後，冷卻液溫至25℃，藉由過濾而得到4,4’-
二(甲基硫基)二苯基碸。
其後，在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為300ml之三角瓶中，加入所得到之粗4,4’-二(甲基硫基)二苯基碸與乙腈150.0g，液溫昇溫到80℃而使其溶解。溶解後，冷卻液溫到10℃，藉由過濾而得到4,4’-二(甲基硫基)二苯基碸62.5g。相對於4,4’-二氯二苯基碸之收率為95%。
1H NMR d 2.48(s,6H)、7.27(d,J=8.4Hz,4H)、7.79(d,J=8.8Hz,4H)；元素分析(為C14H14O2S3)；計算值C：54.16%、H：4.55%、O：10.31%、S：30.99%實測值C：54.19%、H：4.61%、O：10.27%、S：30.94%
折射率；1.644
在設有攪拌機、溫度計、冷卻管以及氣體導入管之內部體積為500ml之三角瓶中，加入4,4’-二氯二苯基碸14.4g(50mmol)、2-苯并噻唑基硫醇17.6g(105mmol)以及N-甲基吡咯酮100.0g，保持液溫在10℃，分次添加氫化鈉4.2g(105mmol)，攪拌同時使液溫昇溫到150℃，並使其反應13小時。
反應終了後，冷卻到10℃，滴下水257g，其後藉由過濾反應液而得到4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯基碸16.7g。相對於4,4’-二氯二苯基碸之收率為90%。
1H NMR d 7.35-7.49(m,4H)、7.73-7.79(m,6H)、
7.92-8.00(m,6H)；元素分析(為C26H16N2O2S5)；計算值C：56.91%、H：2.94%、N：5.11%、O：5.83%、S：29.22%實測值C：56.87%、H：2.91%、N：5.14%、O：5.88%、S：29.21%
折射率；1.692
Claims (11)
- 一種以通式(1)表示之二芳基碸化合物：
- 如申請專利範圍第1項之二芳基碸化合物，其中芳香族雜環基係含有2個以上不同雜原子之芳香族雜環基。
- 如申請專利範圍第1項之二芳基碸化合物，其中R5為乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并異噻唑基。
- 如申請專利範圍第1項之二芳基碸化合物，其中R1~R4及R1’~R4’中之任一者皆為氫原子，且R5為乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并異噻唑基。
- 一種以下述通式(1-1)表示之二芳基碸化合物的製造方法：
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中通式(2)所表示之4,4’-二鹵化芳基碸化合物中，R1~R4及R1’~R4’全部為氫原子，且X為氯原子。
- 如申請專利範圍5或6之方法，其中以通式(3)表示之硫 醇鹽化合物係選自於由2-丙烯硫醇鈉、3-丁烯基硫醇鉀、甲基硫醇鈉、1-丙硫醇鉀、2-丙基硫醇鈉、第二丁基硫醇鋰、第三丁基硫醇鈉、2-苯并噻唑基硫醇鈉、2-噻唑基硫醇鉀及3-異噻唑硫醇鈉所構成群組中之至少一種化合物。
- 一種以下述通式(1-2)表示之二芳基碸化合物的製造方法：
- 如申請專利範圍第8項之二芳基碸化合物之製造方法，其中以通式(4)：MSR6OH表示之硫醇鹽化合物為 2-羥乙基硫醇鉀或4-羥基-正丁基硫醇鉀。
- 如申請專利範圍第8或9項之二芳基碸化合物之製造方法，其中鹵化劑係選自於由氯、亞硫醯氯、次氯酸、次溴酸及溴所構成群組中之至少一種物質。
- 如申請專利範圍第8或9項之二芳基碸化合物之製造方法，其中用於通式(6)所示化合物之脫鹵化氫反應中的鹼係選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣及碳酸鋰所構成群組中之至少一種鹼。
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