CN104803969B - 一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其合成方法 - Google Patents
一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸型光学单体，具体是涉及一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其制备方法。在保护气氛、0～5℃条件下，向反应容器中加入溶剂和2‑巯基噻吩，搅拌，再加入相转移催化剂、缚酸剂以及对苯乙烯磺酰氯反应，分出有机层，洗涤，除水后减压蒸馏得到该丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体，该单体含有双键结构，具有较高的折射率和透射率，由于含有硫醚基、砜基、苯环和杂环等结构，故单体折射率达到1.68左右，远高于传统的光学树脂，透射率较高、粘度较低，且易于固化，可用作透明导电膜中的底涂层和硬化层及其他需较高折射率的光学产品中，具有较高的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸型光学单体，具体是涉及一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其制备方法。
背景技术
折射率是光学材料最基本也是最重要的指标之一。提高折射率能够有效地降低透镜的厚度和曲率半径，LED灯密封胶、消除触摸屏ITO电路的光固化消影胶和硬化涂层等都需要较高折射率（通常在1.65以上）的树脂。传统的光学树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等具有较好的光学和力学性能，但是其折射率通常都在1.6以下。
提高树脂折射率的方法通常是向聚合物分子中引入具有较高摩尔折射率和较低分子体积的基团，诸如卤素（除氟），氮、磷、硫等元素，重金属离子，苯环、稠环或杂环等。卤素和重金属离子因具有较高的毒性故使用甚少，而苯环、稠环和杂环的摩尔折射率很高但会引起较高的色散。实际合成中，通常在保证色散程度在一定范围内时，向聚合物分子内引入含硫的基团，以得到具有较高折射率的树脂。含硫基团包括巯基、硫醚基、砜基、亚砜基、环硫基等。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足指出，提供一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体，在其分子中引入了苯环、噻吩环、砜基和硫醚基等结构，所得的丙烯酸型含硫代磺酸酯基单体在固化前即具有较高的折射率，易于固化，且固化后折射率进一步提高。
本发明要解决的另一个技术问题为提供上述丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体，其分子结构如下式所示：
。
为了解决本发明的另一个技术问题，所采用的技术方案为：所述丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，在保护气氛、0～5℃条件下，向反应容器中加入溶剂和2-巯基噻吩，搅拌，再加入相转移催化剂、缚酸剂以及对苯乙烯磺酰氯，反应2～3h，反应结束后分出有机层，洗涤，除水后减压蒸馏得到产物。
制备方法中，所述2-巯基噻吩和对苯乙烯磺酰氯的摩尔比为1:1.5～2，所述缚酸剂与2-巯基噻吩的摩尔比为1.2～1.5:1，所述相转移催化剂的质量占反应物总质量的0.5～3%。
制备方法中，所述溶剂选用二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯和甲基异丁基酮中的一种或几种的混合物。
制备方法中，所述缚酸剂选用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、三乙胺和吡啶中的一种或几种的混合物。
制备方法中，所述相转移催化剂选用苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和丁基硫酸氢铵中的一种或几种的混合物。
制备方法中，洗涤采用碱溶液和蒸馏水依次洗涤，除水采用的是无水氯化钙。
本发明相对于现有技术，其有益效果是：
1）、该丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体含有双键结构，具有较高的折射率和透射率，由于含有硫醚基、砜基、苯环和杂环等结构，故单体折射率达到1.68左右，远高于传统的光学树脂，透射率较高、粘度较低，且易于固化（可采用紫外光固化），可用作透明导电膜中的底涂层和硬化层及其他需较高折射率的光学产品中，具有较高的利用价值。
2）、制备方法以含有苯环和杂环的2-巯基噻吩和含有苯环和砜基的对苯乙烯磺酰氯为原料，在低温通氮气环境中经一步法合成，合成工艺简单。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
将250mL四口烧瓶固定于冰水浴中并通氮气。向烧瓶中加入50mL二氯甲烷和0.1mol 2-巯基噻吩，搅拌溶解。再加入0.12mol三乙胺和0.5g苄基三乙基氯化铵。0.15mol对苯乙烯磺酰氯和30mL二氯甲烷混合后经分液漏斗滴入强烈搅拌下的反应体系中，滴加时间30min。滴加完毕后，继续搅拌2h，停止反应。倒出反应物，先经NaHCO3水溶液洗涤一次，再经蒸馏水洗至三乙胺盐酸盐除尽。用无水氯化钙除水后经减压蒸馏除溶剂和残留的三乙胺和对苯乙烯磺酰氯，即得到丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体。
实施例2
将250mL四口烧瓶固定于冰水浴中并通氮气。向烧瓶中加入50mLN,N-二甲基甲酰胺和0.1mol 2-巯基噻吩，搅拌溶解。再加入0.15mol吡啶和0.8g四丁基溴化铵。0.2mol对苯乙烯磺酰氯和30mLN,N-二甲基甲酰胺混合后经分液漏斗滴入强烈搅拌下的反应体系中，滴加时间30min。滴加完毕后，继续搅拌2h，停止反应。倒出反应物，先经NaHCO3水溶液洗涤一次，再经蒸馏水洗至吡啶盐酸盐除尽。用无水氯化钙除水后经减压蒸馏除溶剂和残留的吡啶和对苯乙烯磺酰氯，即得到丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体。
实施例3
将500mL四口烧瓶固定于冰水浴中并通氮气。向烧瓶中加入50mL二氯甲烷和0.1mol 2-巯基噻吩，搅拌溶解。再加入含0.12molKOH的水溶液和0.5g苄基三乙基氯化铵。0.15mol对苯乙烯磺酰氯和30mL二氯甲烷混合后经分液漏斗滴入强烈搅拌下的反应体系中，滴加时间30min。滴加完毕后，继续搅拌2h，停止反应。倒出反应物，以分液漏斗分出有机层，先经NaHCO3水溶液洗涤一次，再经蒸馏水洗至中性。用无水氯化钙除水后经减压蒸馏除溶剂和残留的对苯乙烯磺酰氯，即得到丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体。
实施例4
将500mL四口烧瓶固定于冰水浴中并通氮气。向烧瓶中加入50mLN,N-二甲基甲酰胺和0.1mol 2-巯基噻吩，搅拌溶解。再加入含有0.15molNaOH的水溶液和0.8g丁基硫酸氢铵。0.2mol对苯乙烯磺酰氯和30mLN,N-二甲基甲酰胺混合后经分液漏斗滴入强烈搅拌下的反应体系中，滴加时间30min。滴加完毕后，继续搅拌2h，停止反应。倒出反应物，以分液漏斗分出有机层，先经NaHCO3水溶液洗涤一次，再经蒸馏水洗至中性。用无水氯化钙除水后经减压蒸馏除溶剂和残留的对苯乙烯磺酰氯，即得到丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体。
实施例1～4制备的产物的折射率、透射率和粘度分别经阿贝折射仪、雾度计和旋转粘度计测定，测定结果如下表所示：
| 编号 | 折射率 | 透射率（%） | 粘度（25℃）/（Pa· s） |
| 实施例1 | 1.679 | 87.3 | 0.919 |
| 实施例2 | 1.680 | 88.5 | 0.926 |
| 实施例3 | 1.684 | 90.7 | 0.838 |
| 实施例4 | 1.682 | 91.2 | 0.872 |
通过上表可以看出，实施例1～4制备的产物的折射率均在1.68左右，且具有较高的透射率以及较低的粘度。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种含硫代磺酸酯基高折射率单体，其分子结构如下式所示：
2.一种如权利要求1所述含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，其特征在于：在保护气氛、0～5℃条件下，向反应容器中加入溶剂和2-巯基噻吩，搅拌，再加入相转移催化剂、缚酸剂以及对苯乙烯磺酰氯，反应2～3h，反应结束后分出有机层，洗涤，除水后减压蒸馏得到产物。
3.根据权利要求2所述的含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，其特征在于：所述2-巯基噻吩和对苯乙烯磺酰氯的摩尔比为1:1.5～2，所述缚酸剂与2-巯基噻吩的摩尔比为1.2～1.5:1，所述相转移催化剂的质量占反应物总质量的0.5～3％。
4.根据权利要求2或3所述的含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，其特征在于：所述溶剂选用二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯和甲基异丁基酮中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、三乙胺和吡啶中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的含硫代磺酸酯基高折射率单体的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂选用苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和丁基硫酸氢铵中的一种或几种的混合物。
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