CN103145646A - 一种含硫环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种含硫环氧树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103145646A
CN103145646A CN2013100914520A CN201310091452A CN103145646A CN 103145646 A CN103145646 A CN 103145646A CN 2013100914520 A CN2013100914520 A CN 2013100914520A CN 201310091452 A CN201310091452 A CN 201310091452A CN 103145646 A CN103145646 A CN 103145646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
epoxy resin
preparation
glycidyl methacrylate
epoxide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013100914520A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103145646B (zh
Inventor
张道洪
程新建
井丰喜
张俊珩
张春琪
刘蓉
徐庆华
顾建峰
李斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Hypert Resin Science & Technology Co Ltd
SUZHOU TAIHU ELECTRIC NEW MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
Suzhou Hypert Resin Science & Technology Co Ltd
SUZHOU TAIHU ELECTRIC NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Hypert Resin Science & Technology Co Ltd, SUZHOU TAIHU ELECTRIC NEW MATERIAL CO Ltd filed Critical Suzhou Hypert Resin Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201310091452.0A priority Critical patent/CN103145646B/zh
Publication of CN103145646A publication Critical patent/CN103145646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103145646B publication Critical patent/CN103145646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含硫环氧树脂及其制备方法，所述含硫环氧树脂为二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在温度 -5 ℃ -20 ℃下，搅拌反应 4~10 小时所得。本发明所制备的含硫环氧树脂与传统含硫环氧树脂相比，具有较低的粘度和较高的储存稳定性，可望应用于环保低挥发涂料、低挥发树脂、无溶剂环氧树脂绝缘漆等领域，且无需添加有机溶剂或活性稀释剂而可直接应用。与双酚 A 型环氧树脂相比，本发明含硫环氧树脂粘度低得多，固化时凝胶时间缩短 20 ％左右，拉伸强度和弯曲强度提高 10 ％左右，玻璃化转变温度也有明显提高，并且几乎不影响韧性。此外，本发明的制备方法简单，污染小，成本低。

Description

一种含硫环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种含硫环氧树脂及其制备方法。
背景技术
传统含硫环氧树脂的合成主要利用（1）硫醇与环氧氯丙烷经开环、关环反应而获得或者（2）利用环氧树脂与硫脲反应而获得。这两种方法制备的含硫环氧树脂，由于含有羟基具有氢键作用使含硫环氧树脂分子链容易缠结，导致产物粘度大，应用时通常需要加入有机溶剂稀释；另外由于羟基的存在，应用于酸酐固化体系时容易引发酸酐开环而使其不稳定，最终导致产品的储存期变短。而且传统制备含硫环氧树脂的工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染。利用硅氢加成反应（ZL201010224451.5、ZL200910062871.5）可以制备粘度低、羟基少的环氧树脂或含硫环氧树脂，但是有机硅的产品成本高、效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，而难于大规模化应用。因此开发工艺简单、反应时间短、固化温度低、粘度低的含硫环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的含硫环氧树脂。
本发明同时还提供一种工艺简单、反应时间短、固化温度低、粘度低的含硫环氧树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种含硫环氧树脂，其结构式如式（I）或（II）所示：
式（II）中：
R1代表O，CH2或C(CH3)2。
进一步地，本发明的含硫环氧树脂可以为以下六种环氧树脂中的一种或多种的混合物：
本发明采取的又一技术方案是：一种的含硫环氧树脂的制备方法，该方法使二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在温度-5℃-20℃下，搅拌反应4～10小时，生成所述含硫环氧树脂。
进一步地，所述的二硫醇化合物可以为选自间苯二硫醇、邻苯二硫醇、对苯二硫醇、4,4-二巯基二苯基醚、4,4-二巯基二苯基甲烷及4,4-二巯基二苯基丙烷中的一种或多种的组合。
优选地，所述方法还使所述反应在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂的加入质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.1%～1%。
所述的阻聚剂可以为常用的那些，例如对苯二酚。
根据一个具体方面，所述的方法实施如下：在温度-5-20℃下，向反应器中缓慢加入二硫醇化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及阻聚剂，混合均匀后，在温度-5-20℃下保温反应，反应结束后，通过减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体，即为含硫环氧树脂。
优选地，二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料摩尔比为1:2.0～2.1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的有益效果：
本发明所制备的含硫环氧树脂与传统含硫环氧树脂相比，具有较低的粘度和较高的储存稳定性，可望应用于环保低挥发涂料、低挥发树脂、无溶剂环氧树脂绝缘漆等领域，且无需添加有机溶剂或活性稀释剂而可直接应用。与双酚A型环氧树脂相比，粘度低得多，固化时凝胶时间缩短20％左右，拉伸强度和弯曲强度提高10％左右，玻璃化转变温度也有明显提高，并且几乎不影响韧性（冲击强度和断裂韧性）。此外，本发明的含硫环氧树脂可通过硫醇-烯烃点击反应技术制备，制备工艺简单，污染小，成本低。
本发明的含硫环氧树脂的制备方法，具有原料成本低、反应温度低、效率高等特点，反应时间短，是一种新的适于工业化生产环氧树脂的节能工艺，该工艺在制备含硫环氧树脂过程中无需有机溶剂和水洗等工艺，避免了传统有机溶剂和水洗制备含硫环氧树脂对环境的污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
产物的分子量测定采用的是Agilent公司的LG-MASS分析仪进行测定，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定。
实施例1
在15-20℃条件下，缓慢依次加入0.1mol二巯基间苯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在5-10℃下搅拌反应10h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体即为含硫环氧树脂，测试其数均分子量为426g/mol，25℃下粘度为650cp，环氧值为0.47mol/100g。
含硫环氧树脂结构式如下：
Figure BDA00002946206700031
实施例2
在10-15℃条件下，缓慢依次加入0.1mol二巯基对苯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌10-15℃反应8h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为426g/mol，25℃下粘度为600cp，环氧值为0.46mol/100g。
含硫环氧树脂结构式如下：
Figure BDA00002946206700041
实施例3
在15-20℃条件下，缓慢依次加入0.1mol二巯基邻苯、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌5-10℃反应4h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为426g/mol，25℃下粘度为500cp，环氧值为0.47mol/100g。
含硫环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA00002946206700042
实施例4
在8-15℃条件下，缓慢依次加入0.1mol二巯基邻苯、0.1mol二巯基对苯、0.4mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌8-15℃反应7h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为426g/mol，25℃下粘度为550cp，环氧值为0.47mol/100g。
实施例5
在5-10℃条件下，缓慢依次加入0.1mol4,4-二巯基二苯基醚、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌5-10℃反应6h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去过量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为518g/mol，25℃下粘度为750cp，环氧值为0.39mol/100g。
含硫环氧树脂结构式如下：
实施例6
在0-5℃条件下，缓慢依次加入0.1mol4,4-二巯基二苯基甲烷、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌0-5℃反应8h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为516g/mol，25℃下粘度为700cp，环氧值为0.39mol/100g。
含硫环氧树脂结构式如下：
实施例7
在-5-0℃条件下，缓慢依次加入0.1mol4,4-二巯基二苯基丙烷、0.2mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5%的对苯二酚，混合均匀后在搅拌-5-0℃反应10h后，然后在140℃真空度为2mmHg的条件下，除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体含硫环氧树脂，测试其数均分子量为544g/mol，25℃下粘度为800cp，环氧值为0.37mol/100g。
含硫环氧树脂的结构式如下：
Figure BDA00002946206700053
将实施例1～7得到的含硫环氧树脂、双酚A型环氧树脂（E51，环氧值0.51mol/100g，室温粘度为15600cp，市售）分别与固化剂（DETA-AN）为等摩尔二乙烯三胺和丙烯腈的加成物混合（固化剂的用量以氨基和环氧基完全反应的化学计量为准），将混合物浇注于模具中，室温固化4小时，升温至80℃左右后再固化2小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，结果如表1所示。其中，材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的断裂韧性依据ASTM D5045-91a标准进行测试，材料的热性能（玻璃化转变温度）依据ASTM3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。
表1  分别经实施例1-7的含硫超支化环氧树脂改性后的双酚A型环氧树脂的性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含硫环氧树脂，其特征在于：其结构式如式（I）或（II）所示：
Figure FDA00002946206600012
式（II）中：
R1代表O，CH2或C(CH3)2。
2.一种权利要求1所述的含硫环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法使二硫醇化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯在温度-5℃-20℃下，搅拌反应4～10小时，生成所述含硫环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的二硫醇化合物为选自间苯二硫醇、邻苯二硫醇、对苯二硫醇、4,4-二巯基二苯基醚、4,4-二巯基二苯基甲烷及4,4-二巯基二苯基丙烷中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还使所述反应在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂的加入质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.1%～1%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的方法实施如下：在温度-5-20℃下，向反应器中缓慢加入二硫醇化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及阻聚剂，混合均匀后，在温度-5-20℃下保温反应，反应结束后，通过减压蒸馏除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，得到淡黄色液体，即为所述含硫环氧树脂。
7.根据权利要求2至6中任一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述的二硫醇化合物与所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的投料摩尔比为1:2.0～2.1。
CN201310091452.0A 2013-03-21 2013-03-21 一种含硫环氧树脂及其制备方法 Active CN103145646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310091452.0A CN103145646B (zh) 2013-03-21 2013-03-21 一种含硫环氧树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310091452.0A CN103145646B (zh) 2013-03-21 2013-03-21 一种含硫环氧树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103145646A true CN103145646A (zh) 2013-06-12
CN103145646B CN103145646B (zh) 2015-03-11

Family

ID=48544024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310091452.0A Active CN103145646B (zh) 2013-03-21 2013-03-21 一种含硫环氧树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103145646B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004190A (zh) * 2014-05-08 2014-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 多羟基聚酯及其制备方法
CN104277430A (zh) * 2014-10-31 2015-01-14 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种易储存稳定性好的环氧树脂复合材料及其制作方法
CN105503779A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 安徽美东生物材料有限公司 一种腰果酚缩水甘油酯及其制备方法
CN106588815A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化人造珠宝成型胶水
US10808071B2 (en) 2018-04-26 2020-10-20 South central university for nationalities Degradable sulfur-containing hyperbranched epoxy resin and preparation method thereof
US11098166B2 (en) 2018-04-26 2021-08-24 South central university for nationalities Degradable hyperbranched epoxy resin and preparation method thereof
CN115594842A (zh) * 2022-09-16 2023-01-13 浙江众立合成材料科技股份有限公司（Cn） 一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355684C1 (ru) * 2007-10-04 2009-05-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" Способ получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами
JP2010126453A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法
US20110136901A1 (en) * 2007-12-28 2011-06-09 Ana Cristina Da Silva Pinto Derivatives of 4-Nerolidylcatechol, Pharmaceutical Compositions Comprising them and Process for Producing The Same
CN102432729A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 武汉菲克斯复合材料有限公司 含有双键的不饱和单体原位聚合改性环氧树脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2355684C1 (ru) * 2007-10-04 2009-05-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт полимерных материалов" Способ получения полиглицидилазида, модифицированного тетрагидрофураном, с концевыми эпоксидными группами
US20110136901A1 (en) * 2007-12-28 2011-06-09 Ana Cristina Da Silva Pinto Derivatives of 4-Nerolidylcatechol, Pharmaceutical Compositions Comprising them and Process for Producing The Same
JP2010126453A (ja) * 2008-11-25 2010-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd エポキシ基含有アクリル酸エステル類の製造方法
CN102432729A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 武汉菲克斯复合材料有限公司 含有双键的不饱和单体原位聚合改性环氧树脂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张道洪等: "高折射率含硫环氧树脂PTETE的合成与表征", 《粘接》 *
林权任等: "两种含硫光学树脂的合成与性能研究", 《高分子学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104004190A (zh) * 2014-05-08 2014-08-27 中国科学院长春应用化学研究所 多羟基聚酯及其制备方法
CN104004190B (zh) * 2014-05-08 2016-05-11 中国科学院长春应用化学研究所 多羟基聚酯及其制备方法
CN104277430A (zh) * 2014-10-31 2015-01-14 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种易储存稳定性好的环氧树脂复合材料及其制作方法
CN105503779A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 安徽美东生物材料有限公司 一种腰果酚缩水甘油酯及其制备方法
CN106588815A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化人造珠宝成型胶水
US10808071B2 (en) 2018-04-26 2020-10-20 South central university for nationalities Degradable sulfur-containing hyperbranched epoxy resin and preparation method thereof
US11098166B2 (en) 2018-04-26 2021-08-24 South central university for nationalities Degradable hyperbranched epoxy resin and preparation method thereof
CN115594842A (zh) * 2022-09-16 2023-01-13 浙江众立合成材料科技股份有限公司（Cn） 一种使用二硫醚双环碳酸酯制备非异氰酸酯聚氨酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103145646B (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103145646B (zh) 一种含硫环氧树脂及其制备方法
CN105368269B (zh) 一种低温固化液态环氧树脂防腐蚀涂料及其制造方法
CN103030784A (zh) 一种含硫超支化环氧树脂及其制备方法
CN102924690B (zh) 一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法
US20090030158A1 (en) Resin composition
CN103998483B (zh) 固化性组合物
CN103756610A (zh) 一种双组份耐黄变环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN102875057A (zh) 一种高强快固环氧砂浆及其制备方法
CN103740260A (zh) 一种潜固化单组分彩色聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN104448314A (zh) 一种环氧基封端的聚硫聚合物、其制备方法及用途、包含其的室温快固型环氧树脂胶粘剂
CA2912305A1 (en) Epoxy-resin composition for fiber-matrix semifinished products
CN104212394A (zh) 一种室温固化环氧树脂胶黏剂及其制备方法
CN104017527B (zh) 一种提高石材干挂用环氧胶粘剂粘接强度的方法
CN103449979A (zh) 一种双酚环氧树脂及其制备方法
CN104672431A (zh) 一种新型四官能度环氧树脂及制备方法和应用
CN104086580B (zh) 芳基多臂硅烷偶联剂及其制备方法
CN101475682B (zh) 含硅超支化环氧树脂的制备方法
JP5996977B2 (ja) ポリチオウレタン化合物、該化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、及び、該エポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物
CN107090263A (zh) 一种光伏切割用环氧树脂胶及其制备方法
CN103254724B (zh) 一种无溶剂绝缘漆及其制备方法
CN102432829B (zh) 一种含硫光学环氧树脂及其制备方法
CN105367753A (zh) 己内酯改性环氧树脂及其制备方法和应用
CN108314877B (zh) 一种潜固化剂及单组份环氧树脂密封材料
JP3983935B2 (ja) エピサルファイド樹脂の製造方法
KR20160046795A (ko) 인 함유 화합물 및 그것을 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant