CN104004190A - 多羟基聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多羟基聚酯及其制备方法，该多羟基聚酯结构通式如式(Ⅰ)所示，该多羟基聚酯中的聚合物链段为杂硫碳骨架，可以通过选择不同的单体和投料比来得到拥有不同羟基比值和不同分子量的聚酯，杂硫碳骨架的主链由于硫醚的存在，容易被单线态氧氧化成亚砜或砜，从而提高了主链的亲水性，更易被水解；同时由于该聚合物主链上存在大量羟基，使其极性得以改变，疏水性减弱；由于大量羟基的存在，形成大量氢键，使得该聚合物粘度增大。本发明还提供一种多羟基聚酯的制备方法，该制备方法简单，无需经过保护脱保护处理，不用使用特定的催化剂，反应条件十分温和。

Description

多羟基聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种多羟基聚酯及其制备方法。

背景技术

药物缓释是将药物与药物载体结合，在体内通过扩散、渗透等方式，使药物以适当的浓度持续地释放，从而充分发挥药物功效。聚酯、聚氨基酸等高分子聚合物由于具有无毒、生物相容性较好、可生物降解等优点而成为药物载体的主要材料。

聚酯是一种具有生物相容性和生物降解性的聚合物，其拥有良好的物理性质和水解能力。因其良好的性能特点以及大量的研究成果，被广泛应用于诸如药物运输，可吸收接骨板以及组织再生支架。可以通过引入相关生物性官能团来得到特定诸如亲水性或生物降解性的性质。

聚酯可以通过缩合聚合(逐步聚合反应)或开环聚合(连锁聚合反应)来合成，而引入了特殊官能团的聚酯可以通过使用带官能团的单体或引发剂的聚合反应来得到。但是官能团(如羟基)的存在会妨害上述聚合反应，形成钝化作用或造成不必要的交联。故而在此类聚合反应的前后，经常要用到官能团的保护和脱保护，但由于其反应步骤繁琐，过程中会出现不必要的杂质和副产物以及产率的降低。通过引入特定的催化剂，能使羧基只与主链羟基反应，一步合成拥有侧链羟基的聚酯，避免羟基聚酯的交联和凝胶化现象。目前用得比较多的是酶催化(Macromol.Biosci.Vol.1,40-44,2003)和酸催化(MacromoleculesVol.40,151-153,2007)。酶催化的催化剂为NOVOZYME-435脂肪酶或念珠菌南极洲脂肪酶B等，酸催化的催化剂主要为三氟甲磺酸盐(如三氟甲磺酸钪)。由于酶催化和酸催化对聚合单体的选择性很高，对聚合条件的要求也比较严格，因而限制了多羟基聚酯的合成与应用。

因此，通过thiol-click反应(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540–1573)，可以使拥有酯键的甲基丙烯酸酯和硫醇聚合更简单高效，侧链羟基在环氧基开环反应的时候生成，整个反应一步到位，反应环境温和且无副产物。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的聚酯制备方法对聚合单体的选择性高，聚合条件严格的缺陷，而提供一种多羟基聚酯及其制备方法。

本发明首先提供了一种多羟基聚酯，其聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，结构通式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁为甲基丙烯酸缩水甘油酯残基、二元硫醇的氢原子、或为封端基团残基；R₂为二元硫醇的碳链部分；

n为聚合度，10<n<130；聚合物分散度为1.2～3.0。

优选的是，所述的二元硫醇包括以下四种：

a)烷烃类二硫醇，通式为：

其中，p＝2～10；

b)芳香族二硫醇，通式为：

c)聚乙二醇二硫醇，通式为：

其中，q＝1～10；

d)带侧链羟基的二硫醇。

优选的是，所述的带侧链羟基的二硫醇为二硫苏糖醇或二硫赤藓醇。

优选的是，所述的封端基团为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。

优选的是，所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

优选的是，所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一种。

本发明还提供了一种多羟基聚酯的制备方法，包括：

步骤一：将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团在溶剂中混合，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物和有机碱催化剂反应，得到多羟基聚酯。

优选的是，所述的二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团的摩尔比为(20～21):(20～21):(0～1.05)。

优选的是，所述的有机碱催化剂为1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺或1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯。

优选的是，所述的步骤二的反应温度为10～50℃，反应时间为2～48h。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种多羟基聚酯，其聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，结构通式如式(Ⅰ)所示，与现有技术相比，本发明提供的多羟基聚酯中的聚合物链段为杂硫碳骨架，可以通过选择不同的单体和投料比来得到拥有不同羟基比值和不同分子量的聚酯，杂硫碳骨架的主链由于硫醚的存在，容易被单线态氧氧化成亚砜或砜，从而提高了主链的亲水性，更易被水解；同时由于该聚合物主链上存在大量羟基，使其极性得以改变，疏水性减弱；由于大量羟基的存在，形成大量氢键，使得该聚合物粘度增大；并且大量羟基的存在，亦能进行各种后续修饰。

本发明还提供一种多羟基聚酯的制备方法，首先将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团在溶剂中混合，得到混合物；然后将混合物和有机碱催化剂反应，得到多羟基聚酯。与现有技术相比，本发明提供的多羟基聚酯制备方法简单，无需经过保护脱保护处理，无需使用特定的催化剂，反应条件也十分温和，通过自带酯键的单体之间加成、开环反应，逐步聚合成该多羟基聚酯，本发明的制备方法绕过酯化反应，通过其他较简单温和的反应来合成有降解能力的聚酯，提供了一种合成多羟基聚酯乃至多官能团聚酯的新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例1提供的聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的红外谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种多羟基聚酯，其聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，可以通过选择不同的单体和投料比来得到拥有不同羟基比值和不同分子量的聚酯，结构通式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁为甲基丙烯酸缩水甘油酯残基、二元硫醇的氢原子、或为封端基团残基；R₂为二元硫醇的碳链部分；

n为聚合度，10<n<130；聚合物分散度为1.2～3.0。

由于聚合物主链上存在大量羟基，使其极性得以改变，疏水性减弱，由于大量羟基的存在，形成大量氢键，使得该聚合物粘度增大，并且大量羟基的存在，亦能进行各种后续修饰。

按照本发明R₁分别为聚合物中两种单体的残基，或是用来控制分子量大小和保护聚合物端基的封端基团残基。所述的封端基团优选为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，所述的甲基丙烯酸酯类优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，丙烯酸酯类优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一种。

按照本发明，R₂为各种二元硫醇的碳链部分，所述的二元硫醇优选包括以下四种：

a)烷烃类二硫醇，通式为：

其中，p＝2～10；

b)芳香族二硫醇，通式为：

c)聚乙二醇二硫醇，通式为：

其中，q＝1～10；

d)带侧链羟基的二硫醇，优选为二硫苏糖醇或二硫赤藓醇。

更优选的是，所述的二元硫醇选自乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二甲硫醇、二巯基聚乙二醇或二硫苏糖醇。这些二元硫醇在有机碱催化剂的存在下，硫醇基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的双键发生加成反应，构成主链的硫醚键；硫醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生开环反应，构成主链的硫醚键，同时生成一个侧链羟基，通过这种两两单体相互反应的逐步聚合方式进行链增长。由于此聚合反应为逐步聚合，溶剂和催化剂不参与聚合物链的构成，故聚合产物较纯净。

本发明提供的多羟基聚酯包括但不限于下列物质：聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(丙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(丁二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(戊二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(己二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(苯二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(苯二甲硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(二硫苏糖醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(二硫赤藓醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。上述多羟基聚酯数均分子量为2000～70000，分散度为1.2～3.0。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的多羟基聚酯的制备方法，包括：

步骤一：将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团在溶剂中混合，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物和有机碱催化剂反应，得到多羟基聚酯。

按照本发明，首先将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团混合溶于反应溶剂中搅拌均匀，封端基团、二元硫醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为(0～1.05):(20～21):(20～21)。所述的二元硫醇优选包括以下四种：

a)烷烃类二硫醇，通式为：

其中，p＝2～10；

b)芳香族二硫醇，通式为：

c)聚乙二醇二硫醇，通式为：

其中，q＝1～10；

d)带侧链羟基的二硫醇，优选为二硫苏糖醇或二硫赤藓醇。

更优选的是，所述的二元硫醇选自乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二甲硫醇、二巯基聚乙二醇或二硫苏糖醇。最优选为乙二硫醇和二硫苏糖醇。

所述的封端基团优选为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，所述的甲基丙烯酸酯类优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，丙烯酸酯类优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一种。

所述反应溶剂优选为三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或甲基吡咯烷酮等，更优选为三氯甲烷和二甲基亚砜，溶剂用量与单体二元硫醇质量比值为10～70ml/g。本发明优选上述物质作为原料进行聚合，调节硫醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯的比值和各种不同二元硫醇之间的比例用以调节聚合物分子量和侧链羟基数目。

按照本发明，得到混合物后，搅拌条件下向该混合物中缓慢滴加稀释过的有机碱催化剂，所述的有机碱催化剂在加入前，先用步骤一的反应溶剂进行稀释，然后优选在10～50℃的温度下，继续搅拌2～48h，使该混合物发生聚合反应，得到聚合物。

所述的有机碱催化剂、二元硫醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:(5～20):(5～20)。所述的有机碱催化剂优选为1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺或1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯，更优选为1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯。所述的有机碱催化剂为单体聚合反应的引发剂和催化剂，可引发二元硫醇和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，得到带侧链羟基的聚酯。滴加完有机碱后的混合溶液优选在10～50℃下反应，更优选为15～35℃，保持搅拌反应2～48h，优选为3～12h。

按照本发明，聚合反应完毕后，在搅拌下倒于沉降溶剂中，并搅拌使聚合物固体粘附于烧杯壁上，5～24h使聚合物析出，倒去清液，溶解再析出，抽干后得所述多羟基聚酯。所述沉降溶剂优选为正己烷、乙醚或乙酸乙酯，沉降溶剂用量优选为步骤一反应溶剂的5～15倍。

与现有技术相比，本发明提供的多羟基聚酯制备方法简单，无需经过保护脱保护处理，无需使用特定的催化剂，反应条件也十分温和，通过自带酯键的单体之间加成、开环反应，逐步聚合成该多羟基聚酯。绕过酯化反应，通过其他较简单温和的反应来合成有降解能力的聚酯，想法新颖，提供了一种合成多羟基聚酯乃至多官能团聚酯的新方法。

同时，在本发明提供的多羟基聚酯中的聚合物链段为杂硫碳骨架，可以通过选择不同的单体和投料比来得到拥有不同羟基比值和不同分子量的聚酯。杂硫碳骨架的主链由于硫醚的存在，容易被单线态氧氧化成亚砜或砜，从而提高了主链的亲水性，更易被水解。同时由于该聚合物主链上存在大量羟基，使其极性得以改变，疏水性减弱，由于大量羟基的存在，形成大量氢键，使得该聚合物粘度增大，并且大量羟基的存在，亦能进行各种后续修饰。上述特性使得该种多羟基聚酯的应用潜力大幅提升。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多羟基聚酯及其制备方法进行详细描述。

以下各实施例中，所用原料均为从市场上购得，所述反应产率均为实际得到的产物与理论得到的产物的质量的百分比。

实施例1聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的制备

根据表1中各原料的用量，按照以下方法制备聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：

向反应瓶中按表1的用量加入乙二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸叔丁酯，用30ml三氯甲烷溶解并搅拌均匀。将0.162g1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯溶于20ml三氯甲烷中，搅拌下缓慢滴加入反应瓶中，在35℃下搅拌6h后，得到的聚合物在乙醚中沉降，再搅拌5h使聚合物粘附析出，再用少量三氯甲烷溶解，重复沉降析出2次，最后于真空干燥器中抽干，得到目标产物。

对所述聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)进行凝胶渗透色谱测试，并计算其数均分子量，结果见表2，表2为本发明实施例1提供的聚(乙二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的数均分子量及反应产率。

表1

对实验编4聚合物进行核磁共振测试，结果参见图1，通过对其进行积分处理，得知聚合物中乙二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯的比值为1：1。

对实验编4聚合物进行红外吸收光谱测试，结果参见图2，在1740cm^-1处出现了酯键的羰基的伸缩振动峰(ν_C＝O)，在1180cm-1处出现了酯键的C-O伸缩振动的吸收峰(ν_C-O)，证明了酯键的存在。而在3400cm-1处出现了分子间氢键O-H伸缩振动的宽吸收峰，证明了聚合物侧链上羟基的存在。

实施例2聚(苯二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的制备

根据表3中各原料的用量，按照以下方法制备聚(苯二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：

向反应瓶中按表3的用量加入1,4-苯二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸叔丁酯，用30ml三氯甲烷溶解并搅拌均匀。将0.162g1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯溶于20ml三氯甲烷中，搅拌下缓慢滴加入反应瓶中，在50℃下搅拌2h后，得到的聚合物在乙醚中沉降，再搅拌5h使聚合物粘附析出，再用少量三氯甲烷溶解，重复沉降析出2次，最后于真空干燥器中抽干，得到目标产物。

对所述聚(苯二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)进行凝胶渗透色谱测试，并计算其数均分子量，结果见表4，表4为本发明实施例2提供的聚(苯二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的数均分子量及反应产率。

表3

表4

对实验编4聚合物进行核磁共振测试，通过对其进行积分处理，得知聚合物中苯二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯的比值为24：27。

对实验编4聚合物进行红外吸收光谱测试，在1740cm^-1处出现了酯键的羰基的伸缩振动峰(ν_C＝O)，在1180cm-1处出现了酯键的C-O伸缩振动的吸收峰(ν_C-O)，证明了酯键的存在。而在3400cm-1处出现了分子间氢键O-H伸缩振动的宽吸收峰，证明了聚合物侧链上羟基的存在。1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1、1450cm-1四处的吸收峰证明了苯环的存在。

实施例3聚(聚乙二醇二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的制备

根据表5中各原料的用量，按照以下方法制备聚(聚乙二醇二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：

向反应瓶中按表5的用量加入聚乙二醇二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸叔丁酯，用30ml三氯甲烷溶解并搅拌均匀。将0.162g1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯溶于20ml三氯甲烷中，搅拌下缓慢滴加入反应瓶中。在10℃下搅拌48h后，得到的聚合物在乙醚中沉降，再搅拌10h使聚合物粘附析出，再用少量三氯甲烷溶解，重复沉降析出2次，最后于真空干燥器中抽干，得到目标产物。

对所述聚(聚乙二醇二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)进行凝胶渗透色谱测试，并计算其数均分子量，结果见表6，表6为本发明实施例3提供的聚(聚乙二醇二硫醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的数均分子量及反应产率。

表5

表6

对实验编4聚合物进行核磁共振测试，通过对其进行积分处理，得知聚合物中聚乙二醇二硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯的比值为18：15。

对实验编4聚合物进行红外吸收光谱测试，在1740cm^-1处出现了酯键的羰基的伸缩振动峰(ν_C＝O)，在1180cm-1处出现了酯键的C-O伸缩振动的吸收峰(ν_C-O)，证明了酯键的存在。而在3400cm-1处出现了分子间氢键O-H伸缩振动的宽吸收峰，证明了聚合物侧链上羟基的存在。

实施例4聚(二硫苏糖醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的制备

根据表7中各原料的用量，按照以下方法制备聚(二硫苏糖醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：

向反应瓶中按表7的用量加入二硫苏糖醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团，用30ml二甲基亚砜溶解并搅拌均匀。将0.098g1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯溶于20ml二甲基亚砜中，搅拌下缓慢滴加入反应瓶中。在15℃下搅拌12h后，得到的聚合物在乙醚中沉降，再搅拌24h使聚合物粘附析出，倒去上层清液，再加入过量乙醚搅拌，重复2次，最后于真空干燥器中抽干，得到目标产物。

对所述聚(二硫苏糖醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)进行凝胶渗透色谱测试，并计算其数均分子量，结果见表8，表8为本发明实施例4提供的聚(二硫苏糖醇-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的数均分子量及反应产率。

表7

表8

对实验编4聚合物进行核磁共振测试，通过对其进行积分处理，得知聚合物中二硫苏糖醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯的比值为12：10。

对实验编4聚合物进行红外吸收光谱测试，在1740cm^-1处出现了酯键的羰基的伸缩振动峰(ν_C＝O)，在1180cm-1处出现了酯键的C-O伸缩振动的吸收峰(ν_C-O)，证明了酯键的存在。而在3400cm-1处出现了分子间氢键O-H伸缩振动的强宽吸收峰，证明了聚合物侧链上大量羟基的存在。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，而作为单体之一的二元硫醇，也可以用两种或两种以上的不同种类硫醇混合后，与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行聚合，从而达到调节聚合物分子量、链段结构和侧链基团的目的，从而满足对材料的各种需求。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多羟基聚酯，其特征在于，该聚合物链段为杂硫碳骨架聚酯，其结构通式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R₁为甲基丙烯酸缩水甘油酯残基、二元硫醇的氢原子、或为封端基团残基，R₂为二元硫醇的碳链部分；

n为聚合度，10<n<130；聚合物分散度为1.2～3.0。

2.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的二元硫醇包括以下四种：

a)烷烃类二硫醇，通式为：

其中，p＝2～10；

b)芳香族二硫醇，通式为：

c)聚乙二醇二硫醇，通式为：

其中，q＝1～10；

d)带侧链羟基的二硫醇。

3.根据权利要求2所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的带侧链羟基的二硫醇为二硫苏糖醇或二硫赤藓醇。

4.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的封端基团为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。

5.根据权利要求4所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种多羟基聚酯，其特征在于，所述的丙烯酸酯类选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一：将二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团在溶剂中混合，得到混合物；

步骤二：将步骤一得到的混合物和有机碱催化剂反应，得到多羟基聚酯。

8.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的二元硫醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和封端基团的摩尔比为(20～21):(20～21):(0～1.05)。

9.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的有机碱催化剂为1,8-二氯杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺或1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯。

10.根据权利要求7所述的一种多羟基聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为10～50℃，反应时间为2～48h。