CN101475682B - 含硅超支化环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅超支化环氧树脂的制备方法，包括将A3单体、A2单体、封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制得乙烯基超支化聚硅烷，A3单体、A2单体分别为具有三个和二个活性基团的硅烷类物质，A3单体、A2单体和封端剂的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2，有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和封端剂总重量的0.5～8倍和0.5～3倍；然后按乙烯基超支化聚硅烷的乙烯基与催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.2的投料量，使它们在40～140℃的条件下反应2～18小时制得超支化环氧树脂。该制备方法可制得低成本、乙烯基含量可控、粘度低、耐热性高的超支化环氧树脂，可望在无溶剂树脂、电子封装、功能性胶粘剂等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及超支化聚合物的制备方法，尤其是含硅超支化环氧树脂的制备方法。
背景技术
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年。WO9317060揭露以二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷为核可制备超支化聚酯，然后再将该超支化聚酯与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族超支化环氧树脂。该超支化环氧树脂能有效增韧双酚A型环氧树脂，但会导致后者拉伸强度下降近20％(Polymer，1999，40(9)：2249-2261)。为改善双酚A型环氧树脂的机械强度，张道洪以偏苯三酸酐为核、一缩二乙二醇、乙二醇、二甘醇和偏苯三酸酐反应制备了大量端羧基超支化聚酯，再与环氧氯丙烷反应，得到的超支化环氧树脂(European Polymer Journal，2006，42(3)：711-714)不但能大大增强双酚A型环氧树脂(Journal of Applied Polymer Science，2006，101：2504-2511；Polymer-Plastics Technology and Engineering，2006，45：1005-1011)，而且拉伸强度和弯曲强度有20％以上的提高，但是耐热性有近10％的下降。
因此，有必要提供一种耐热性好，粘度低、拉伸强度及弯曲强度高的超支化环氧树脂的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种含硅超支化环氧树脂的制备方法，所得含硅超支化环氧树脂耐热性好、粘度低、拉伸强度和弯曲强度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的如下技术方案：
一种含硅超支化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将A3单体、A2单体及封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制得乙烯基超支化聚硅烷，其中：
所述的A3单体选自CH3(CH2)nSiCl3、CH2＝CH(CH2)nSiCl3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、C6H5SiCl3、CH3(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSi(O(CH2)nCH3)3、CH2＝CH(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3C6H5Si(O(CH2)nCH3)3、中的一种或多种，其中n、m为0～4的整数；
所述的A2单体选自(CH3(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CH(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2、(Si(C6H5)2O)k+1、(C6H5)2SiCl2、(CH3(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(CH2＝CH(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(C6H5)2Si(O(CH2)kCH3)2、(Si(CH3)2O)k+1、(Si(CH3)(CH2＝CH)O)k+1、(Si(C6H5)(CH2＝CH)O)k+1、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2Si(O(CH2)kCH3)2中的一种或多种，其中k、i为0～4的整数；
A3单体、A2单体和封端剂的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2，有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和封端剂总重量的0.5～8倍和0.5～3倍；
(2)、步骤(1)所得乙烯基超支化聚硅烷在催化剂的作用下氧化反应生成所述含硅超支化环氧树脂，催化剂的用量为乙烯基超支化聚硅烷中乙烯基摩尔量的0.001～0.2倍，氧化反应的温度为40～140℃，反应时间为2～18小时。
作为本发明进一步实施方案：步骤(1)的具体过程为：在0～60℃的条件下，向一部分有机溶剂和水的混合液中缓慢加入A3单体、A2单体、封端剂和剩余部分的有机溶剂，于10～100℃下反应1～10小时，结束反应，水洗至中性，除去有机溶剂得到乙烯基超支化聚硅烷。
所述封端剂优选为(CH3(CH2)j)3SiCl、(CH2＝CH(CH2)j)3SiCl、(C6H5)3SiCl、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、(CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、(Si(C6H5)3O)2、(CH2＝CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3、(C6H5)3SiO(CH2)jCH3、(Si(CH3)3O)2、(Si(CH3)2(CH2＝CH)O)2及(Si(C6H5)2(CH2＝CH)O)2中的一种或几种，其中j、g为0～4之间的整数。
所述有机溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种或几种的混合溶剂。
步骤(2)中，所述催化剂优选过氧乙酸、过氧化氢、过氧丙酸、过氧苯甲酸中的一种或几种。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所制备的含硅超支化环氧树脂不仅具有超支化聚合物特有的良好的流变性能，还具有粘度低、环氧值高，耐热性好等优点，可广泛应用于电子封装、绝缘材料等领域。此外，该方法简单，原料成本低廉，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的含硅超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、将300ml甲苯和400g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在0～10℃的下缓慢滴加0.9mol(CH3)2SiCl2、0.8mol CH3SiCl3、0.2molCH2＝CHSiCl3、1.2mol(CH3)3SiCl和500ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在40～50℃反应8小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在100℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为2510cp的乙烯基超支化聚硅烷。
(2)、把乙烯基超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.003mol过氧苯甲酸，在100～120℃下搅拌反应4小时，再水洗至中性，于110～120℃、真空条件下蒸馏除去低挥发物，得到环氧值为0.15、粘度为2250cp的含硅超支化环氧树脂。
实施例2
按照本实施例的含硅超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、取300ml二甲苯和250g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在10～20℃，缓慢滴加0.3mol(CH3)2SiCl2、0.6mol(C6H5)2SiCl2、0.4mol CH3Si(OCH3)3、0.6mol CH2＝CHSi(OCH2CH3)3、0.6mol(Si(CH3)3O)2和500ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在50～60℃反应6小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在90℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为2050cp的乙烯基超支化聚硅烷。
(2)、将步骤(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.001mol过氧乙酸和0.003mol过氧苯甲酸，在70～90℃搅拌反应8小时，再水洗至中性，于110～120℃、真空条件下蒸馏除去低挥发物，得到环氧值为0.24、粘度为1250cp的含硅超支化环氧树脂。
实施例3
按照本实施例的含硅超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、取1000ml甲苯、100ml二氧六环和1000g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在40～50℃，缓慢滴加0.5mol(CH2＝CH)2SiCl2、0.4mol(Si(CH3)2O)4、0.2mol C6H5SiCl3、0.4molCH2＝CHSi(OCH2CH3)3、0.4mol CH3SiCl3、0.3mol(Si(CH3)3O)2、0.6mol(C6H5)3SiCl、500ml甲苯和100ml四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后保持温度在90～100℃反应1小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在120℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为1850cp的乙烯基超支化聚硅烷。
(2)、将步骤(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.002mol过氧化氢和0.004mol过氧苯甲酸，在60～70℃搅拌反应8小时，再水洗至中性，于110～120℃、真空条件下蒸馏除去低挥发物，得到环氧值为0.28、粘度为1100cp的含硅超支化环氧树脂。
实施例4
按照本实施例的含硅超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、取700ml环己烷、200ml乙醇和110g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度在10～20℃，缓慢滴加0.75mol(CH2＝CH)2SiCl2、0.2mol C6H5SiCl3、0.8mol CH3SiCl3、0.6mol(C6H5)3SiCl和400ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在10～20℃反应10小时，然后用蒸馏水洗至中性，分层，在110℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为2150cp的乙烯基超支化聚硅烷。
(2)、将步骤(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.007mol过氧丙酸，在70～80℃搅拌反应10小时，再水洗至中性，于110～120℃、真空条件下蒸馏除去低挥发物，得到环氧值为0.23、粘度为1800cp的含硅超支化环氧树脂。
实施例5
按照本实施例的含硅超支化环氧树脂的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)、取600ml苯、100ml丙醇和500g水加到装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，控制温度20～30℃，缓慢滴加0.8mol(CH3)2SiCl2、0.8mol(C6H5)2SiCl2、0.4mol CH3Si(OCH3)3、0.4mol CH2＝CHSi(OCH2CH3)3、0.8mol(Si(CH3)3O)2和500ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后保持温度在20～40℃反应5小时，然后用蒸馏水洗至中性、分层，在90℃左右真空蒸出有机溶剂后得到粘度为2350cp的乙烯基超支化聚硅烷。
(2)、将由步骤(1)制得的乙烯基超支化聚硅烷倒入装有冷凝管、搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入0.002mol过氧苯甲酸，在90～110℃搅拌反应6小时，再水洗至中性，于110～120℃、真空条件下蒸馏除去低挥发物，得到环氧值为0.18、粘度为2150cp的含硅超支化环氧树脂液体。
将上述实施例1～5制备的含硅超支化环氧树脂、双酚A型环氧树脂E-51(环氧值0.51，市售)、等摩尔二乙烯三胺和丙烯腈的加成物(DETA-AN)混合，将混合物浇注于模具中，室温固化4小时，升温至80℃左右后再固化2小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能。其中，材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTMD790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的断裂韧性依据ASTM D5045-91a标准进行测试，材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM 3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。
表1双酚A型环氧树脂改性前及改性后的性能指标
按照本发明方法制备的含硅超支化环氧树脂不仅具有超支化聚合物特有的良好的流变性能，还具有粘度低、环氧值高，耐热性好等优点。从表1可见，含硅超支化环氧树脂能有效提高双酚A型环氧树脂的韧性、拉伸强度及弯曲强度及耐热性。此外，该制备方法工艺简单，采用的原材料成本低廉，有利于工业化连续生产。
Claims (5)
1.一种含硅超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、将A3单体、A2单体及封端剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制得乙烯基超支化聚硅烷，其中：
所述的A3单体为选自CH3(CH2)nSiCl3、CH2＝CH(CH2)nSiCl3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSiCl3、C6H5SiCl3、CH3(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3、CH2＝CHCOOCH2(CH2)mSi(O(CH2)nCH3)3、CH2＝CH(CH2)nSi(O(CH2)mCH3)3及C6H5Si(O(CH2)nCH3)3中的一种或多种，其中n、m为0～4的整数；
所述的A2单体为选自(CH3(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CH(CH2)k)2SiCl2、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2SiCl2、(Si(C6H5)2O)k+1、(C6H5)2SiCl2、(CH3(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(CH2＝CH(CH2)k)2Si(O(CH2)iCH3)2、(C6H5)2Si(O(CH2)kCH3)2、(Si(CH3)2O)k+1、(Si(CH3)(CH2＝CH)O)k+1、(Si(C6H5)(CH2＝CH)O)k+1及(CH2＝CHCOOCH2(CH2)i)2Si(O(CH2)kCH3)2中的一种或多种，其中k、i为0～4的整数；
所述A3单体、A2单体和封端剂的摩尔比为1∶0.75～2∶0.5～2，所述有机溶剂和水的用量分别为A3单体、A2单体和封端剂总重量的0.5～8倍和0.5～3倍；
(2)、步骤(1)所得乙烯基超支化聚硅烷在催化剂的作用下氧化反应生成所述含硅超支化环氧树脂，催化剂的用量为乙烯基超支化聚硅烷中乙烯基摩尔量的0.001～0.2倍，氧化反应的温度为40～140℃，反应时间为2～18小时。
2.根据权利要求1所述的含硅超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体过程为：在0～60℃的条件下，向一部分有机溶剂和水的混合液中缓慢加入A3单体、A2单体、封端剂和剩余部分的有机溶剂，于10～100℃下反应1～10小时，结束反应，水洗至中性，除去有机溶剂得到所述乙烯基超支化聚硅烷。
3.根据权利要求1所述的含硅超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述封端剂选自(CH3(CH2)j)3SiCl、(CH2＝CH(CH2)j)3SiCl、(C6H5)3SiCl、(CH2＝CHCOOCH2(CH2)g)3SiCl、(CH3(CH2)n)3SiO(CH2)gCH3、(Si(C6H5)3O)2、(CH2＝CH(CH2)j)3SiO(CH2)gCH3、(C6H5)3SiO(CH2)jCH3、(Si(CH3)3O)2、(Si(CH3)2(CH2＝CH)O)2及(Si(C6H5)2(CH2＝CH)O)2中的一种或多种，其中j、g为0～4之间的整数。
4.根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的含硅超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、四氢呋喃、环己烷、二氧六环中的一种或几种的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的含硅超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂选自过氧乙酸、过氧化氢、过氧丙酸、过氧苯甲酸中的一种或几种。
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