CN109161021A - 一种可控高分子量mq硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将组分A、溶剂一、催化剂混合均匀，形成混合液C；将组分B溶于溶剂二中，搅拌混合均匀，形成混合液D；(2)将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，缓慢滴加混合液D，30～60min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应2～10h；(3)加入反应抑制剂，搅拌10～50min，真空蒸馏除去溶剂，得到可控高分子量的MQ硅树脂。本发明仅通过调节组分A和组分B活性基团的摩尔比即可实现高分子量(Mw＝10000～1000000g/mol)MQ硅树脂的制备及分子量的控制。本发明副产物少，无需考虑回收酸、副产物等，生产周期短、效率高、完全可产业化。本发明的产品完全溶解于极性或弱极性溶剂中，无需考虑体系产生沉淀、凝胶的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子封装材料、涂料、胶黏剂和硅橡胶等添加剂技术领域，具体地说是一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法。
背景技术
MQ硅树脂是由单官能结构单元(R3SiO1/2)和四官能结构单元(R3SiO4/2)通过共价结合形成的硅树脂。作为一种新型的有机硅聚合物材料，MQ硅树脂广泛应用于硅橡胶补强剂、LED封装材料补强剂、胶黏剂增粘和有机硅压敏胶等方面。增大MQ硅树脂的分子量是获得性能更优异、补强效果更佳的MQ硅树脂的重要方式；而控制分子量的大小是从结构上实现硅树脂性能改变的重要途径，通过控制其分子量大小可获得不同应用性能需求的MQ硅树脂。
目前，硅树脂的制备大都采用传统的硅树脂合成方法，主要是硅酸钠法和正硅酸乙酯法两种，如中国专利CN101121788A，名称为“一种有机硅树脂的制备方法”；中国专利CN101343365A，名称为“一种封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法”；中国专利CN106366315A，名称为“一种粉末硅树脂及其制备方法”中所公开的制备方法。传统硅树脂合成方法在制备和水洗过程中，反应体系常会出现凝胶、产物不稳定、分子量不高(Mw＝1000～8000g/mol)且不易控制的问题。
因此，需要通过改变合成工艺、解决其分子量较小且不易控制的难题，以获得性能更优异、补强效果更佳、适用范围更广的可控高分子量MQ硅树脂。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法。一方面解决当前传统的硅树脂合成方法在合成过程中容易产生白色沉淀、体系容易凝胶、产物不稳定、分子量不高且不易控制的问题；另一方面填补目前国内市场上高分子量MQ硅树脂产品罕见或没有的缺陷。
本发明的目的通过以下技术方案来实现。
一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分A、溶剂一、催化剂混合均匀，形成混合液C；将组分B溶于溶剂二中，搅拌混合均匀，形成混合液D；
(2)将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，缓慢滴加混合液D，30～60min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应2～10h；
(3)加入反应抑制剂，搅拌10～50min，真空蒸馏除去溶剂，得到可控高分子量的MQ硅树脂；
所述组分A的通式为：
其中：R1为C1～C4的烷基，R3和R4为芳基、烷基或芳基烷基；(a1+b1)/c1的比值为0.4～1.2；
所述组分B的通式为：
其中：R′1为芳基、烷基或芳基烷基，R′3为烷基、芳基或氢碳官能基聚醚链；a2为0～100的整数，b2为0～100的整数；每个组分B分子中有且只有两个连接在不同硅原子的R′2基团；
R2和R′2中的一种含有不饱和C＝C键，另一种则含有Si-H键。
优选地，所述溶剂一和溶剂二为弱极性或非极性溶剂。
更优选地，所述溶剂一和溶剂二为甲苯或二甲苯。
优选地，所述催化剂为氯铂酸、铂催化剂、氯铂酸的醇溶液、含有不饱和烷基的有机硅氧烷的络合物中的一种或一种以上的组合。
更优选地，所述催化剂为铂催化剂。
优选地，步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为10～60％。
步骤(1)中组分A、溶剂一、催化剂混合后，在30～80℃范围任一温度下恒温搅拌均匀，形成混合液C。
步骤(2)中将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，搅拌转速为200～3000rpm。
优选地，步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为组份A用量的10～60％。
优选地，所述催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-4～10-2。
优选地，所述反应抑制剂为二羧酸酯、甲基丁炔醇、三烷基胺、乙炔基环己醇中的一种或一种以上的组合。
更优选地，所述反应抑制剂为乙炔基环己醇。
优选地，所述反应抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0～0.10％。
本发明涉及一种可控高分子量MQ硅树脂，其分子量同时受组分A的分子量大小和活性基团(不饱和C＝C键或Si-H键)的含量、组分B的活性基团(Si-H键或不饱和C＝C键)含量(即a2+b2的值)的影响，对于组分A和组分B作以下说明：
1、组分A与组分B的活性基团之间对应的关系是硅氢加成的关系，即组分A的活性基团如含有不饱和C＝C键，组分B的活性基团必须含有Si-H键；反过来组分A的活性基团含有Si-H键，则组分B的活性基团必须含有不饱和C＝C键。
2、在确定组分B含量和a2+b2值的前提下，对于组分A，其分子量越大(0<Mw<8000内)和活性基团含量越高，要达到特定高分子量值(Mw＝10000～1000000g/mol)，将会消耗更少组分B的量和组分A活性基团的量；
3、在给定组分A(包括Mw和活性基团含量)的前提下，对于确定a2+b2值的组分B，增加其含量有助于增加产品的分子量，但组分B添加量较多时会导致产品不溶于溶剂；
4、在给定组分A(包括Mw和活性基团含量)的前提下，对于组分B，活性基团含量越高(即a2+b2值越小)，要达到特定高分子量值(Mw＝10000～1000000g/mol)，将消耗更少组分B的量。
对于确定的组分A和组分B，在合理控制反应温度、时间和催化剂用量等实验条件的基础上，仅通过调节组分A和组分B活性基团的摩尔比例即可实现高分子量(Mw＝10000～1000000g/mol)MQ硅树脂的制备及分子量控制。具体如下：
组分A的活性基团可以是Si-H、乙烯基、甲基乙烯基中任一种，组分B的活性也可以是Si-H、乙烯基、甲基乙烯基任一种。当A的活性基团为Si-H时，B对应的活性基团为乙烯基或者甲基乙烯基；当A的活性基团为乙烯基或者甲基乙烯基时，对应的B的活性基团为Si-H。组分A和组分B活性基团的摩尔比例一般在0.5～2之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法，不产生副产物，原子利用率高。
本发明通过将溶于弱极性或非极性溶剂的组分B溶液缓慢滴加到含有组分A、极性或非极性溶剂一、催化剂的反应器中，滴加完毕后，30～80℃下恒温反应2～10h后加入0～0.10％的抑制剂，搅拌，真空蒸馏除去溶剂一，得到可控高分子量的MQ硅树脂。工艺成熟，过程用到溶剂种类小，产品回收难度小，回收率高。
本发明反应在30～80℃下进行，条件温和能耗低，不需要考虑随着产品分子量增大导致体系产生沉淀、凝胶的问题。
本发明影响产品分子量的因素少，分子量容易控制，仅通过调节组分A和组分B活性基团的摩尔比实现高分子量(Mw＝10000～1000000g/mol)MQ硅树脂的制备及分子量的控制。
本发明体系反应副产物少，无需考虑回收酸、副产物等，生产周期短、效率高、完全可产业化。
本发明的产品完全溶解于极性或弱极性溶剂中，无需考虑体系产生沉淀、凝胶的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入组分A、溶剂一、催化剂，混合均匀，形成混合液C；将组分B溶于溶剂二中，搅拌混合均匀，形成混合液D；
(2)将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，转速200～3000rpm；缓慢滴加混合液D，30～60min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应2～10h；
(3)加入反应抑制剂，搅拌10～50min，真空蒸馏除去溶剂，得到可控高分子量的MQ硅树脂；
所述组分A的通式为：
其中：R1为C1～C4的烷基，R3和R4为芳基、烷基或芳基烷基；(a1+b1)/c1的比值为0.4～1.2。R1、R3和R4几乎不影响MQ硅树脂的Mw，对于确定(或给定)a2+b2值的组分B，MQ硅树脂分子量的大小及控制取决于组分A的MW，R2的种类和含量。
对于实施例1～6中组分A的相关参数如表1所示：
表1
所述组分B具有平均组成式：
其中：R′1为芳基、烷基或芳基烷基，R′3为烷基、芳基或氢碳官能基聚醚链；a2为0～100的整数，b2为0～100的整数；R′1、R′3几乎不影响MQ硅树脂的分子量，每个组分B分子中有且只有两个连接在不同硅原子的R′2基团；
R2和R′2中的一种含有不饱和C＝C键，另一种则含有Si-H键。本申请中，R2和R′2可以是乙烯基、直链烯基、或Si-H。
对于实施例1～6中组分B的相关参数如表2所示：
表2
所述步骤(1)之“在反应器中加入组分A、溶剂一、催化剂，混合均匀，形成混合液C”是指在配有加热器、搅拌器、冷凝装置、温度计的反应容器中在5～20min内加入由硅氧烷树脂(组分A)、溶剂一、催化剂组成的混合液，以50～500rpm的转速在20～50℃下搅拌均匀。
溶剂一和溶剂二为弱极性或非极性溶剂。更优选地，溶剂一和溶剂二为甲苯或二甲苯。
催化剂为氯铂酸、铂催化剂、氯铂酸的醇溶液、含有不饱和烷基的有机硅氧烷的络合物中的一种或一种以上的组合。更优选地，催化剂为铂催化剂。
步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为10～60％。
步骤(1)中组分A、溶剂一、催化剂混合后，在30～80℃范围任一温度下恒温搅拌均匀，形成混合液C。
步骤(2)中将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，搅拌转速为200～3000rpm。
步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为组份A用量的10～60％。混合液D中溶剂的质量分数为组份B用量的10～60％。
催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-4～10-2。
反应抑制剂为二羧酸酯、甲基丁炔醇、三烷基胺、乙炔基环己醇中的一种或一种以上的组合。更优选地，反应抑制剂为乙炔基环己醇。反应抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0～0.10％。
实施例1
将组分A(参见表1)27.00g、甲苯10.80g、Pt催化剂29000ppm加到配有回流装置、电热套、机械搅拌和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，升温到50℃，在300rpm下搅10min；将配有组分B(参见表2)2.00g、甲苯0.80g的混合液移到滴液漏斗中，升高搅拌机转速至2000rpm转速恒温搅拌，滴加到组分A的混合液中，30min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应7h；再加入0.013g乙炔基环己醇，搅拌20min。待反应结束后，在100℃，0.9MPa下真空蒸馏除去甲苯，回收产品，在100℃下干燥2h，得到MQ硅树脂产品。对产品进行GPC测试，测定产品的Mw，碘量法测定组分A活性基团转化率，如表3组别1所示。
表3中组别2-5中各组分用量、反应条件均以下条件进行：按活性基团摩尔比nB:nA计算组分B和组分A的添加量，溶剂用量分别为组分A和组分B用量的40％，催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-3，抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0.1％，其余反应条件与组别1一致。
表3中组别1-5可以说明：对于给定的组分A和组分B，摩尔比nB:nA的变化会导致组分A活性基团呈现不同的转化率并且最终导致不同的重均分子量且在10000-1000000g/mol之间，根据活性基团转化率与分子量间正相关性可间接说明MQ硅树脂的分子量可控。
表3
实施例2
如表4中组别1所示，将组分A(参见表1)10.00g、甲苯4.00g、Pt催化剂12000ppm加到配有回流装置、电热套、机械搅拌和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，升温到50℃，在300rpm下搅拌10min；将配有组分B(参见表2)2.00g、甲苯0.80g的混合液移到滴液漏斗中，升高搅拌机转速至2000rpm转速恒温搅拌，滴加到组分A的混合液中，30min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应7h；再加入0.012g乙炔基环己醇，搅拌20min。待反应结束后，在100℃，0.9MPa下真空蒸馏除去甲苯和小分子，回收产品，在100℃下干燥2h，得到MQ硅树脂产品。对产品进行GPC测试，测定产品的Mw，碘量法测定组分A活性基团转化率。
表4中组别2-5中各组分用量、反应条件均以下条件进行：按活性基团摩尔比nB:nA计算组分B和组分A的添加量，溶剂用量分别为组分A和组分B用量的40％，催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-3，抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0.10％，其余反应条件与组1一致。
表4中组别1-5可以说明：
(1)对于给定的组分A和组分B，摩尔比nB:nA的变化会导致组分A活性基团呈现不同的转化率并且最终导致不同的重均分子量且在10000-1000000g/mol之间，根据活性基团转化率与分子量间正相关性可间接说明MQ硅树脂的分子量可控。
(2)由于实施例2中组分A分子量和实施例1中组分A的分子量相近，而A的活性基团含量差别比较大，通过对比实施例2和1也可以说明分子量的大小跟组分A的活性基团含量有关：随着组分A活性基团含量增加，产物分子量降低。
表4
实施例3
如表5中组别1所示，将组分A(参见表1)33.75g、甲苯13.50g、Pt催化剂35750ppm加到配有回流装置、电热套、机械搅拌和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，升温到55℃，在300rpm下搅拌10min；将配有组分B(参见表2)2.00g、甲苯0.80g的混合均匀，液移到滴液漏斗中，升高搅拌机转速至2000rpm转速恒温搅拌，滴加到组分A的混合液中，30min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应8h；再加入0.036g乙炔基环己醇，搅拌20min。待反应结束后，在100℃，0.9MPa下真空蒸馏除去甲苯和小分子，回收产品，在100℃下干燥2h，得到MQ硅树脂产品。对产品进行GPC测试，测定产品的Mw，碘量法测定组分A活性基团转化率。
表5中组别2-5中各组分用量、反应条件均以下条件进行：按活性基团摩尔比nB:nA计算组分B和组分A的添加量，溶剂用量分别为组分A和组分B用量的40％，催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-3，抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0.1％，其余反应条件与组1一致。
表5
实施例4
如表6中组别1所示，将组分A(参见表1)31.77g、甲苯9.53g、Pt催化剂33770ppm加到配有回流装置、电热套、机械搅拌和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，升温到55℃，在300rpm下搅拌10min；将配有组分B(参见表2)2.00g、甲苯0.60g的混合均匀，将混合液移到滴液漏斗中，升高搅拌机转速至2000rpm转速恒温搅拌，滴加到组分A的混合液中，30min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应8h；再加入0.04g乙炔基环己醇，搅拌20min。待反应结束后，在100℃，0.9MPa下真空蒸馏除去甲苯和小分子，回收产品，在100℃下干燥2h，得到MQ硅树脂产品。对产品进行GPC测试，测定产品的Mw，碘量法测定组分A活性基团转化率。
表6中组别2-5中各组分用量、反应条件均以下条件进行：按活性基团摩尔比nB:nA计算组分B和组分A的添加量，溶剂用量分别为组分A和组分B用量的40％,催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-3，抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0.1％，其余反应条件与组1一致。
实施例4与实施例3中的组分A和组分B的活性基团一样，添加量相近，当组分A的分子量大的时候，制得的MQ硅树脂产品分子量也越大。
表6
实施例5
如表7中组别1所示，将组分A10.00g、甲苯3.00、氯铂酸催化剂1000ppm加到配有回流装置、电热套、机械搅拌和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，升温到70℃，在300rpm下搅拌10min；将配有组分B 2.00g、甲苯0.80的混合均匀，将混合液移到滴液漏斗中，滴加到组分A的混合液中，30min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应7h；再加入0.013g乙炔基环己醇，搅拌20min。待反应结束后，在100℃，0.9MPa下真空蒸馏除去甲苯和小分子，回收产品，在100℃下干燥2h，得到MQ硅树脂产品。对产品进行GPC测试，测定产品的Mw，碘量法测定组分A活性基团转化率。
表6中组别2-5中各组分用量，反应条件均和组1一致。仅采取的催化剂有所不同。在同等条件下铂催化剂催化能力是最好的，其次是氯铂酸，最后是醇。
表7
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将组分A、溶剂一、催化剂混合均匀，形成混合液C；将组分B溶于溶剂二中，搅拌混合均匀，形成混合液D；
(2)将混合液C在30～80℃范围任意一温度下恒温搅拌，缓慢滴加混合液D，30～60min滴加完毕，滴加完毕后恒温反应2～10h；
(3)加入反应抑制剂，搅拌10～50min，真空蒸馏除去溶剂，得到可控高分子量的MQ硅树脂；
所述组分A的通式为：
其中：R1为C1～C4的烷基，R3和R4为芳基、烷基或芳基烷基；(a1+b1)/c1的比值为0.4～1.2；
所述组分B的通式为：
其中：R′1为芳基、烷基或芳基烷基，R′3为烷基、芳基或氢碳官能基聚醚链；a2为0～100的整数，b2为0～100的整数；每个组分B分子中有且只有两个连接在不同硅原子的R′2基团；
R2和R′2中的一种含有不饱和C＝C键，另一种则含有Si-H键。
2.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂一和溶剂二为弱极性或非极性溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂一和溶剂二为甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯铂酸、铂催化剂、氯铂酸的醇溶液、含有不饱和烷基的有机硅氧烷的络合物中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为10～60％。
6.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合液C中溶剂的质量分数为组份A用量的10～60％。
7.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为组分A和组分B总质量的10-4～10-2。
8.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述反应抑制剂为二羧酸酯、甲基丁炔醇、三烷基胺、乙炔基环己醇中的一种或一种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述反应抑制剂的添加量为组分A和组分B总质量的0～0.10％。
10.根据权利要求8所述的一种可控高分子量MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述反应抑制剂为乙炔基环己醇。
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