KR20130006480A

KR20130006480A - 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130006480A
Application number: KR1020127027140A
Authority: KR
Inventors: 폴 쿠아드; 히사아키 간다; 다케시 후지와라; 히로유키 시라이시
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2013-01-16
Also published as: US20130005982A1; US9365507B2; TWI503304B; EP2548860A1; CN102812001A; WO2011114955A1; KR101779472B1; EP2548860A4; TW201141822A

Abstract

본 발명은 일반식(1):
[일반식 1]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물과 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 알킬렌기를 갖는 티올염 화합물을 반응시키는 것에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 제조 방법 및 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 수산기를 갖는 티올염 화합물을 반응시킨 후, 할로겐화제를 반응시키고, 이어서, 탈할로겐화 수소 반응을 실시하는 것에 의한 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법{NOVEL DIARYL SULFONE COMPOUND, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은 유기 광학 재료용 수지를 형성하기 위한 단량체 또는 유기 광학 수지용의 첨가제로서 유용한 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

합성 수지로 이루어지는 광학 재료는 유리 등의 무기 재료와 비교하여 경량이고, 성형 가공성 등에도 뛰어나 있으며, 취급이 간단한 것에서, 최근 각종 용도에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 유기 광학 재료용 수지로서, 종래부터 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 디에틸렌글리콜디알릴카보네이트 수지 등이 이용되고 있다.

이들의 유기 광학 재료용 수지를 예를 들면, 안경용 플라스틱 렌즈로서 이용하는 경우에, 렌즈 두께를 얇게 하기 위해서는, 높은 굴절률을 부여하는 것이 필요하게 된다. 또, 투명한 수지에 대하여 굴절률 분포를 발생시킴으로써 광전송체로서 사용하는 것도 시도되고 있다.

그러나 종래의 유기 광학 재료용 수지는 낮은 굴절률, 큰 복굴절, 높은 분산성 등의 결점을 갖고, 내열성이나 내충격성에도 뒤떨어지기 때문에 반드시 충족할 수 있는 것은 아니었다. 특히, 렌즈용 재료로서 이용되고 있는 디에틸렌글리콜디알릴카보네이트 수지(CR―39) 등은 굴절률이 1.50으로 낮기 때문에 렌즈로서 사용한 경우에는 가장자리 두께나 중심 두께가 두꺼워지기 때문에 렌즈의 외관이 나빠지고, 또, 중량의 증대를 초래한다는 결점이 있다.

이 때문에, 유기 광학 재료용 수지용의 재료에 대하여, 굴절률을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1 및 2에는 고굴절률이고 투명성이 우수한 수지를 부여하는 단량체로서, 일반식(a):

[일반식 a]

(식 중, R¹∼R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설피드 화합물이 기재되어 있다.

이 디아릴설피드 화합물은 고굴절률이고 투명성이 우수한 수지를 부여하는 단량체로 되어 있는데, 그 제조에는 고가의 화합물인 하기 화학식:

(식 중, R¹∼R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 4, 4’―디할로디아릴설피드 화합물이 필요하다. 이 때문에, 해당 4, 4’―디할로디아릴설피드 화합물을 원료로 하여 얻어지는 상기 일반학식(a)의 디아릴설피드 화합물은 고비용이고 경제성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 이 때문에, 고굴절률이고 투명성이 우수한 수지를 부여할 수 있는 단량체로서 보다 저가의 재료가 요망되고 있다.

한편, 유기 광학 재료용 수지에 굴절률 변화를 발생시키기 위해 이용하는 첨가제로서, 디페닐설폰, 4, 4’―디클로로디페닐설폰, 3, 3’―4, 4’―테트라클로로디페닐설폰 등의 디페닐설폰 유도체, 디페닐설피드, 디페닐설폭시드 등의 유황 화합물이 알려져 있다(하기 특허 문헌 3, 4 등 참조).

그러나 상기한 첨가제 중에서 디페닐설폰, 디페닐설폰 유도체 등은 굴절률이 1.6 정도밖에 없고, 수지의 굴절률을 높이기 위해서는 대량으로 수지에 첨가할 필요가 있어서, 수지의 특성을 저하시킬 염려가 있으며, 또한, 경제적으로도 바람직하지 않다.

디페닐설피드, 디페닐설폭시드 등은 합성을 위한 원료로서 고가의 물질을 이용하는 것이 필요하고, 고비용으로 되며, 특히, 다량으로 첨가하는 경우에는 경제적으로 바람직하지 않다.

특허 문헌 1: 소련 특허 499261호 명세서 특허 문헌 2: 일본 특허 2785876호 특허 문헌 3: 일본국 특개2007―304154호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개2008―197239호 공보

본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요한 목적은 고굴절률이고 투명성이 우수한 합성 수지를 부여하는 단량체로서, 또는 유기 광학 재료용 수지에 대하여 높은 굴절률을 부여하기 위한 첨가제로서 유용하며, 저가의 원료를 이용하여 경제적으로 유리한 조건에서 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 종래의 화합물과 적어도 동등한 성능을 갖는 신규의 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 비교적 저가의 물질인 디할로아릴설폰 화합물을 원료로서 이용하여, 경제적으로 유리한 조건에서 용이하게 제조할 수 있는 신규의 디아릴설폰 화합물을 발견했다. 그리고 해당 디아릴설폰 화합물 중에서 특정한 치환기를 갖는 디아릴설폰 화합물이 고굴절률 및 고경도를 갖고, 또한, 양호한 투명성을 갖는 수지를 형성할 수 있는 단량체로서 우수한 성능을 갖는 것을 발견했다. 또한, 해당 디아릴설폰 화합물 중에서 그 밖의 특정한 치환기를 갖는 디아릴설폰 화합물에 대해서는, 1.64 이상이라는 높은 굴절률을 갖고, 유기 광학 재료에 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제로서 유용한 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

항 1.일반식(1):

[일반식 1]

[식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물.

항 2.방향족 복소환기가 2개 이상의 다른 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환기인 상기 항 1에 기재된 디아릴설폰 화합물.

항 3.R⁵가 비닐기, 알릴기, 메틸기, 벤조티아졸릴기, 또는 벤조이소티아졸릴기인 상기 항 1에 기재된 디아릴설폰 화합물.

항 4.R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 비닐기, 알릴기, 메틸기, 벤조티아졸릴기, 또는 벤조이소티아졸릴기인 상기 항 1에 기재된 디아릴설폰 화합물.

항 5.일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3): MSR^5’(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R^5’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(1―1):

[일반식 1-1]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵ ^’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 제조 방법.

항 6.일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물에 있어서, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, X가 염소 원자인 상기 항 5에 기재된 방법.

항 7.일반식(3)으로 나타내어지는 티올염 화합물이 나트륨―2―프로펜티올레이트, 칼륨―3―부텐티올레이트, 나트륨메탄티올레이트, 칼륨―1―프로판티올레이트, 나트륨―2―프로판티올레이트, 리튬―sec―부틸티올레이트, 나트륨―tert―부틸티올레이트, 나트륨―2―벤조티아졸릴티올레이트, 칼륨―2―티아졸릴티올레이트 및 나트륨―3―이소티아졸릴티올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 상기 항 5 또는 6에 기재된 방법.

항 8.일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(4): MSR⁶OH(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R⁶은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시켜서 일반식(5):

[일반식 5]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같음)로 나타내어지는 화합물로 한 후, 할로겐화제와 반응시켜서 일반식(6):

[일반식 6]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같고, Y는 할로겐 원자이다.)으로 나타내어지는 화합물로 하고, 이어서, 염기를 작용시켜서 탈할로겐화 수소 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 일반식(1―2):

[일반식 1-2]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 상기와 같고, R^5”는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 제조 방법.

항 9.일반식(4): MSR⁶OH로 나타내어지는 티올염 화합물이 칼륨―2―히드록시에탄티올레이트 또는 칼륨―4―히드록시―n―부틸티올레이트인 상기 항 8에 기재된 디아릴설폰 화합물의 제조 방법.

항 10.할로겐화제가 염소, 염화티오닐, 차아염소산, 차아브롬산 및 브롬로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 8 또는 9에 기재된 디아릴설폰 화합물의 제조 방법.

항 11.일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 이용하는 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 8∼10 중 어느 한 항에 기재된 디아릴설폰 화합물의 제조 방법.

이하, 본 발명의 신규 디아릴설폰 화합물 및 그 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

신규 디아릴설폰 화합물

본 발명의 디아릴설폰 화합물은 하기 일반식(1):

[일반식 1]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 문헌 미기재의 신규 화합물이다.

일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 중에서 R⁵가 탄소수 2∼6의 알케닐기인 화합물은 예를 들면, 높은 굴절률과 양호한 투명성을 갖는 광학 재료용 합성 수지를 부여하는 단량체 등으로서 유용한 화합물이다.

또, 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 중에서 R⁵가 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기인 화합물은 1.64 이상이라는 높은 굴절률을 갖는 물질이고, 예를 들면, 유기 광학 재료용 수지에 대한 첨가제로서 사용하여 비교적 적은 첨가량이어도 해당 수지에 높은 굴절률을 부여할 수 있다. 이 때문에, 해당 화합물을 광학 재료용 수지에 첨가함으로써 물성값 등에 크게 영향을 미치지 않고, 고굴절률을 갖는 광학 재료를 얻을 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 예시할 수 있고, 특히, 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, 특히, 염소 원자가 바람직하다.

R⁵로 나타내어지는 기 중에서 탄소수 2∼5의 알케닐기는 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소―탄소 이중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2∼5의 알케닐기이고, 구체예로서, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1―부테닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 특히, 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다.

또, R⁵로 나타내어지는 기 중에서 탄소수 1∼4의 알킬기의 구체예는 R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’로서 나타내어져 있는 알킬기와 동일하다. 특히, 메틸기가 바람직하다.

R⁵로 나타내어지는 방향족 복소환기로서는, 탄소 원자 이외에 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소환기이면 좋고, 5∼7원의 단환식 복소환기, 이것에 3∼8원의 환이 축합한 축환식 복소환기 등을 예시할 수 있다. 방향족 복소환기의 구체예로서는, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 이소옥사졸릴기, 이소퀴놀릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 인돌릴기, 퀴녹사리닐기, 퀴놀릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.

특히, 방향족 복소환기로서는, 2개 이상의 다른 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기 등의 질소 원자 및 유황 원자를 포함하는 단환식 방향족 복소환기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 질소 원자 및 유황 원자를 포함하는 축환식 방향족 복소환기 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 특히, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기 등이 바람직하다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서 적합한 화합물의 구체예로서는, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 비닐기인 화합물; R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 알릴기인 화합물; R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 메틸기인 화합물; R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 벤조티아졸릴기인 화합물 등을 들 수 있다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 4, 4’―디(비닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(알릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(이소프로페닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(3―부테닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(에틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(n―프로필티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―벤조티아졸릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―티아졸릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(3―이소티아졸릴티오)디페닐설폰 등을 들 수 있다.

디아릴설폰 화합물의 제조 방법

이하, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(1) 제 1 방법

일반식(1)에 있어서, R⁵가 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 방향족 복소환기인 디아릴설폰 화합물, 즉, 일반식(1―1):

[일반식 1-1]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^5’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물은 하기 일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3): MSR⁵ ^’(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R^5’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

원료로서 이용하는 일반식(2)의 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물은 공지 화합물이고, 비교적 저가의 물질이다. 일반식(2)에 있어서, X로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, 특히, 염소 원자가 바람직하다.

상기 일반식(3)의 티올염 화합물에 있어서, M으로 나타내어지는 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 예시할 수 있다.

R^5’로 나타내어지는 탄소수 3∼6의 알케닐기로서는, 알릴기, 이소프로페닐기, 1―부테닐기, 2―부테닐기, 3―부테닐기, 이소부테닐기 등을 예시할 수 있다.

R^5’로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알킬기와 방향족 복소환기는 상기한 일반식(1)에 있어서의 R⁵로 나타내어지는 기와 동일하다.

일반식(3)의 티올염 화합물의 구체예로서는, 나트륨―2―프로펜티올레이트, 칼륨―3―부텐티올레이트, 리튬―2―부텐티올레이트, 나트륨메탄티올레이트, 칼륨―1―프로판티올레이트, 나트륨―2―프로판티올레이트, 리튬―sec―부틸티올레이트, 나트륨―tert―부틸티올레이트, 나트륨―2―벤조티아졸릴티올레이트, 칼륨―2―티아졸릴티올레이트, 나트륨―3―이소티아졸릴티올레이트 등을 들 수 있다. 경제적인 관점에서, 나트륨―2―프로펜티올레이트, 나트륨메탄티올레이트, 나트륨―2―벤조티아졸릴티올레이트 등이 바람직하다.

일반식(3)의 티올염 화합물은 알칼리 금속염으로서 반응 용매에 직접 첨가하는 외에, 일반식: HSR^5’로 나타내어지는 티올과 알칼리 금속 수소화물(MH) 또는 알칼리 금속 수산화물(MOH)을 용매 중에 첨가하여 용매 중에서 염을 형성해도 좋다.

일반식(3)의 티올염 화합물의 사용량은 일반식(2)의 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물 1몰에 대하여 2∼6몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 티올염 화합물의 반응은 예를 들면, 디메틸설폭시드, N―메틸피롤리돈, N, N―디메틸포름아미드 등의 극성 용매 중에서 실시하거나, 또는 염화메틸렌, 1, 2―디클로로에탄, 클로로벤젠, o―디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n―헥산, n―헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등의 유기 용매와 물의 2상계 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 경제적인 관점에서, N―메틸피롤리돈을 단독으로 이용하거나, 또는 톨루엔과 물의 2상계 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

반응 용매의 사용량은 극성 용매를 이용하는 경우에는, 일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물 100중량부에 대하여 10∼5000중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 100∼1000중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

2상계 용매를 이용하는 경우에는, 일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물 100중량부에 대하여 유기 용매, 물 함께 10∼5000중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 100∼1000중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 2상계 용매 중에서 반응을 실시하는 경우에는, 상간 이동 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.

상간 이동 촉매로서는 예를 들면, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라―n―부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 및 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 헥사도데실트리에틸포스포늄브로마이드, 헥사도데실트리부틸포스포늄클로라이드 및 테트라―n―부틸포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염 등을 이용할 수 있다. 특히, 수율 향상 및 경제성의 관점에서, 테트라―n―부틸암모늄브로마이드가 바람직하다.

상간 이동 촉매의 사용량은 일반식(2)의 4, 4’―디할로디아릴설폰 화합물 100중량부에 대하여 0.1∼100중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는 30∼150℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위 내에 있어서 특히, R⁵가 탄소수 2∼6의 알케닐기인 화합물을 제조하는 경우에는, 30∼120℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 50∼110℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, R⁵가 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 방향족 복소환기인 화합물을 제조하는 경우에는, 30∼150℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 시간은 통상 1~30시간 정도이다.

구체적인 반응 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 상기한 용매 중에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 추가하여 일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 티올염 화합물을 균일하게 혼합하면 좋다. 각 성분의 첨가 순서에 대해서는 특별히 한정은 없고, 임의의 방법을 채용할 수 있다.

상기한 방법에 따르면, 목적으로 하는 일반식(1―1):

[일반식 1-1]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵ ^’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 디아릴설폰 화합물은 필요에 따라서 수세, 분액하여 취득할 수 있다. 또, 용매 증류 제거 후, 재결정함으로써 순도를 높여서 단리할 수 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 디아릴설폰 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 4, 4’―디(알릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(3―부테닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(이소프로페닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(에틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(n―프로필티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―벤조티아졸릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―티아졸릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(3―이소티아졸릴티오)디페닐설폰 등을 들 수 있다.

(2) 제 2 방법

상기 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 중에서 R⁵가 탄소수 2∼6의 알케닐기인 디아릴설폰 화합물, 즉, 일반식(1―2):

[일반식 1-2]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^5”는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 제조하기 위한 그 밖의 방법으로서, 상기 일반식(2):

[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’및 X는 상기와 같음)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(4): MSR⁶OH(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R⁶은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시켜서 일반식(5):

[일반식 5]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같음)로 나타내어지는 화합물로 한 후, 할로겐화제와 반응시켜서 일반식(6):

[일반식 6]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같고, Y는 할로겐 원자이다)으로 나타내어지는 화합물로 하고, 이어서, 염기를 작용시켜서 탈할로겐화 수소 반응(탈HY 반응)을 실시함으로써 목적으로 하는 일반식(1―2):

[일반식 1-2]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^5”는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻는 방법을 들 수 있다.

일반식(4): MSR⁶OH로 나타내어지는 티올염 화합물에 있어서, M으로 나타내어지는 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 예시할 수 있다. R⁶으로 나타내어지는 탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라에틸렌, 펜타에틸렌, 헥사에틸렌 등의 직쇄의 알킬렌기, 에틸에틸렌, 1, 2―프로필렌 등의 분지쇄를 갖는 알킬렌기 등을 예시할 수 있다.

일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(4)로 나타내어지는 티올염 화합물의 반응은 상기한 제 1 방법에 있어서의 일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3)으로 나타내어지는 티올염 화합물의 반응과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 티올염 화합물의 사용량에 대해서도, 일반식(3)의 티올염 화합물과 마찬가지로, 일반식(2)의 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물 1몰에 대하여 2∼6몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(4)의 티올염 화합물은 알칼리 금속염으로서 반응 용매에 직접 첨가하는 외에, 일반식: HSR⁶OH로 나타내어지는 티올과 알칼리 금속 수소화물(MH)을 용매 중에 첨가하여 용매 중에서 염을 형성해도 좋다.

상기한 방법에 의하여 일반식(5):

[일반식 5]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’및 R⁶은 상기와 같음)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻을 수 있다.

일반식(5)의 디아릴설폰 화합물의 구체예로서는, 4, 4’―디(3―히드록시프로필티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―히드록시에틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2’―히드록시프로피오티오)디페닐설폰 등을 들 수 있다.

이어서, 일반식(5)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 할로겐화제와 반응시킨다.

할로겐화제로서는, 염소, 염화티오닐, 차아염소산, 차아브롬산, 브롬 등을 이용할 수 있고, 경제적 및 조작성의 관점에서, 염화티오닐이 바람직하다.

할로겐화제의 사용량은 일반식(5)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 1몰에 대하여 2∼6몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(5)의 디아릴설폰 화합물과 할로겐화제의 반응은 통상, 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들면, 디메틸설폭시드, N―메틸피롤리돈, N, N―디메틸포름아미드(DMF) 등의 극성 용매; 염화메틸렌, 1, 2―디클로로에탄, 클로로벤젠, o―디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, n―헥산, n―헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류 등을 이용할 수 있다. 경제적인 관점에서, DMF 또는 톨루엔이 바람직하다.

용매의 사용량은 일반식(5)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 100중량부에 대하여 10∼5000중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 100∼1000중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는 30∼120℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 50∼90℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상, 1∼30시간 정도이다.

상기한 방법에 의하여 일반식(6):

[일반식 6]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같고, Y는 할로겐 원자이다)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻을 수 있다.

일반식(6)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 구체예로서는, 4, 4’―디(3―클로로프로필티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―클로로에틸티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(3―브로모프로필티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(2―브로모에틸티오)디페닐설폰 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 일반식(6)의 디아릴설폰 화합물은 필요에 따라서 수세, 분액하여 취득할 수 있다. 또, 용매 증류 제거 후, 재결정함으로써 순도를 높여서 단리할 수 있다.

이어서, 일반식(6)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물에 염기를 작용시켜서 탈할로겐화 수소 반응(탈HY 반응)을 실시한다.

이 반응에서 이용하는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산리튬 등을 예시할 수 있다. 특히, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이 바람직하다.

염기의 사용량은 일반식(6)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 1몰에 대하여 1∼10몰 정도로 하는 것이 바람직하고, 1∼4몰 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 반응은 통상, 용매 중에서 실시된다. 용매로서는, 디메틸설폭시드, N―메틸피롤리돈, N, N―디메틸포름아미드 등의 극성 용매; 해당 극성 용매와 물의 2상계 용매 등을 이용할 수 있다. 특히, 경제적인 관점에서, N, N―디메틸포름아미드(DMF)가 바람직하다.

용매의 사용량은 일반식(6)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물 100중량부에 대하여 10∼5000중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 100∼1000중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는 30∼120℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 60∼100℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 통상, 1∼30시간 정도이다.

상기한 방법에 의하여 일반식(6)으로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물의 탈할로겐화 수소 반응(탈HY 반응)이 발생해서 목적으로 하는 일반식(1―2):

[일반식 1-2]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^5”는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻을 수 있다.

상기한 방법으로 얻어지는 디아릴설폰 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 4, 4’―디(비닐티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(알릴티오)디페닐설폰, 4, 4’―디(이소프로페닐티오)디페닐설폰 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 저가의 물질인 일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로디아릴설폰 화합물을 원료로 하여 간단한 제조 공정에 의해서 수율 좋게 목적으로 하는 일반식(1)로 나타내어지는 디아릴설폰 화합물을 얻을 수 있다.

이 방법으로 얻어지는 디아릴설폰 화합물 중에서 R⁵가 알케닐기인 화합물은 높은 굴절률과 양호한 투명성을 갖는 광학 재료용 합성 수지를 부여하는 단량체 등으로서 유용한 화합물이고, 예를 들면, 안경용 플라스틱 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 광디스크 기반, 플라스틱 광파이버 등의 광학 재료의 원료로서 유효하게 이용할 수 있다.

또, R⁵가 알킬기 또는 방향족 복소환기인 디아릴설폰 화합물은 1.64 이상이라는 높은 굴절률을 갖는 물질이고, 예를 들면, 유기 광학 재료에 고굴절률을 부여하기 위한 첨가제로서 유효하게 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 4, 4’―디(알릴티오)디페닐설폰의 제조(제 1 방법)

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 500㎖의 플라스크에 4, 4’―디클로로디페닐설폰 14.4g(50mmol), 2―프로펜티올 7.8g(105mmol) 및 N―메틸피롤리돈 100.0g을 첨가하고, 액온을 10℃로 유지하면서 수소화나트륨 4.2g(105mmol)을 분할 첨가하고, 교반하면서 액온을 50℃로 승온하여 1시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 10℃로 냉각하여 물 275g을 적하하고, 그 후, 반응액을 여과함으로써 4, 4’―디(알릴티오)디페닐설폰 10.9g을 얻었다. 4, 4’―디클로로디페닐설폰에 대한 수율은 60％이었다.

¹H NMR; d 3.62(dd, J＝1.2Hz, 6.4Hz, 4H), 5.17(dd, J＝1.2Hz, 6.4Hz, 2H), 5.27(dd, J＝1.2Hz, 16.8Hz, 2H), 5.80―5.90(m, 2H), 7.32(d, J＝8.8Hz, 4H), 7.78(d, J＝8.4Hz, 4H);

원소 분석(C₁₈H₁₈O₂S₃으로서);

계산값 C: 59.63％, H: 5.00％, O: 8.83％, S: 26.53％

실측값 C: 59.65％, H: 5.00％, O: 8.80％, S: 26.54％

굴절률; 1.656

실시예 2 4, 4’―디(비닐티오)디페닐설폰의 제조(제 2 방법)

(ⅰ) 4, 4’―디(2―히드록시에틸티오)디페닐설폰의 제조 공정

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 500㎖의 플라스크에 4, 4’―디클로로디페닐설폰 14.4g(50mmol), 2―히드록시에탄티올 8.2g(105mmol) 및 N―메틸피롤리돈 100.0g을 첨가하고, 액온을 10℃로 유지하면서 수소화나트륨 4.2g(105mmol)을 분할 첨가하고, 교반하면서 액온을 50℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 10℃로 냉각하여 물 200.0g을 적하, 그 후, 디클로로메탄 100.0g으로 추출했다. 추출한 유층을 물 100.0g으로 세정하고, 디클로로메탄을 증류 제거하여 4, 4’―디(2―히드록시에틸티오)디페닐설폰 16.7g을 얻었다. 4, 4’―디클로로디페닐설폰에 대한 수율은 90％이었다.

(ⅱ) 4, 4’―디(2―클로로에틸티오)디페닐설폰의 제조 공정

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 300㎖의 플라스크에 4, 4’―디(2―히드록시에틸티오)디페닐설폰 7.4g(20mmol) 및 N, N―디메틸포름아미드 15.0g을 첨가하고, 승온하여 액온을 70℃로 유지하면서 염화티올 4.9g(41mmol)을 적하하고, 교반하면서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 액온을 25℃로 냉각하여 물 30.0g을 적하하고, 이어서, 30중량％ 수산화나트륨 수용액 9.8g(74mmol)을 적하했다. 그 후, 물 100.0g 및 디클로로메탄 50.0g을 첨가하여 유층을 분리했다. 그 후, 디클로로메탄을 증류 제거하여 아세토니트릴 50.0g을 적하하고, 이어서, 물 150.0g을 첨가하고, 여과함으로써 4, 4’―디(2―클로로에틸티오)디페닐설폰 7.3g을 얻었다. 4, 4’―디(2―히드록시에틸티오)디페닐설폰에 대한 수율은 90％이었다.

(ⅲ) 4, 4’―디(비닐티오)디페닐설폰의 제조 공정

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 50㎖의 플라스크에 4, 4’―디(2―클로로에틸티오)디페닐설폰 2.0g(5mmol) 및 N, N―디메틸포름아미드 6.0g을 첨가하고, 승온하여 액온을 80℃로 유지하면서 30중량％ 수산화나트륨 수용액 2.3g(17mmol)을 적하하고, 교반하면서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 액온을 25℃로 냉각하여 물 30.0g을 적하하고, 여과함으로써 4, 4’―디(비닐티오)디페닐설폰 1.2g을 얻었다. 4, 4’―디(2―클로로에틸티오)디페닐설폰에 대한 수율은 70％이었다.

¹H NMR: d 5.62(dd, J＝9.2Hz, 16.4Hz, 4H), 6.52(dd, J＝9.2Hz, 16.4Hz, 2H), 7.38(d, J＝8.8Hz, 4H), 7.83(d, J＝8.4Hz, 4H);

원소 분석(C₁₆H₁₄O₂S₃으로서);

계산값 C: 57.45％, H: 4.22％, O: 9.57％, S: 28.76％

실측값 C: 57.40％, H: 4.18％, O: 9.63％, S: 28.79％

굴절률; 1.651

실시예 3 4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰의 제조

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 300㎖의 플라스크에 4, 4’―디클로로디페닐설폰 61.0g(212mmol), 톨루엔 75.0g 및 50중량％ 테트라―n―부틸암모늄브로마이드 수용액 1.0g을 첨가하고, 승온하여 액온을 60℃로 유지하면서 32중량％ 나트륨메탄티올레이트 수용액 97.5g(445mmol)을 적하하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 액온을 25℃로 냉각하고, 여과함으로써 4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰을 얻었다.

이어서, 교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 300㎖의 플라스크에, 얻어진 조(粗)4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰과 아세토니트릴 150.0g을 첨가하고, 액온을 80℃로 승온하여 용해시켰다. 용해 후, 액온 10℃로 냉각하여 여과함으로써 4, 4’―디(메틸티오)디페닐설폰 62.5g을 얻었다. 4, 4’―디클로로디페닐설폰에 대한 수율은 95％이었다.

¹H NMR d 2.48(s, 6H), 7.27(d, J＝8.4Hz, 4H), 7.79(d, J＝8.8Hz, 4H);

원소 분석(C₁₄H₁₄O₂S₃으로서);

계산값 C: 54.16％, H: 4.55％, O: 10.31％, S: 30.99％

실측값 C: 54.19％, H: 4.61％, O: 10.27％, S: 30.94％

굴절률; 1.644

실시예 4 4, 4’―디(2―벤조티아졸릴티오)디페닐설폰의 제조

교반기, 온도계, 냉각관 및 가스 도입관을 구비한 내용적 500㎖의 플라스크에 4, 4’―디클로로디페닐설폰 14.4g(50mmol), 2―벤조티아졸티올 17.6g(105mmol) 및 N―메틸피롤리돈 100.0g을 첨가하고, 액온을 10℃로 유지하면서 수소화나트륨 4.2g(105mmol)을 분할 첨가하고, 교반하면서 액온을 150℃로 승온하여 13시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 10℃로 냉각하여 물 257g을 적하하고, 그 후, 반응액을 여과함으로써 4, 4’―디(2―벤조티아졸릴티오)디페닐설폰 16.7g을 얻었다. 4, 4’―디클로로디페닐설폰에 대한 수율은 90％이었다.

¹H NMR d 7.35―7.49(m, 4H), 7.73―7.79(m, 6H), 7.92―8.00(m, 6H);

원소 분석(C₂₆H₁₆N₂O₂S₅로서);

계산값 C: 56.91％, H: 2.94％, N: 5.11％, O: 5.83％, S: 29.22％

실측값 C: 56.87％, H: 2.91％, N: 5.14％, O: 5.88％, S: 29.21％

굴절률; 1.692

Claims

일반식(1):
[일반식 1]

[식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁵는 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는
디아릴설폰 화합물.
제 1 항에 있어서,
방향족 복소환기가 2개 이상의 다른 헤테로 원자를 갖는 방향족 복소환기인
디아릴설폰 화합물.
제 1 항에 있어서,
R⁵가 비닐기, 알릴기, 메틸기, 벤조티아졸릴기, 또는 벤조이소티아졸릴기인
디아릴설폰 화합물.
제 1 항에 있어서,
R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, R⁵가 비닐기, 알릴기, 메틸기, 벤조티아졸릴기, 또는 벤조이소티아졸릴기인
디아릴설폰 화합물.
일반식(2):
[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(3): MSR⁵ ^’(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R⁵ ^’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(1―1):
[일반식 1-1]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^5’는 탄소수 3∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.)로 나타내어지는
디아릴설폰 화합물의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
일반식(2)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물에 있어서, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’가 모두 수소 원자이고, X가 염소 원자인
방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
일반식(3)으로 나타내어지는 티올염 화합물이 나트륨―2―프로펜티올레이트, 칼륨―3―부텐티올레이트, 나트륨메탄티올레이트, 칼륨―1―프로판티올레이트, 나트륨―2―프로판티올레이트, 리튬―sec―부틸티올레이트, 나트륨―tert―부틸티올레이트, 나트륨―2―벤조티아졸릴티올레이트, 칼륨―2―티아졸릴티올레이트 및 나트륨―3―이소티아졸릴티올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인
방법.
일반식(2):
[일반식 2]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R¹ ^’∼R⁴ ^’는 동일 또는 다르고, 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 4, 4’―디할로아릴설폰 화합물과 일반식(4): MSR⁶OH(식 중, M은 알칼리 금속을 나타내고, R⁶은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타내어지는 티올염 화합물을 반응시켜서 일반식(5):
[일반식 5]

(식 중, R¹∼R⁴ 및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같음)로 나타내어지는 화합물로 한 후, 할로겐화제와 반응시켜서 일반식(6):
[일반식 6]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’및 R⁶은 상기와 같고, Y는 할로겐 원자이다.)으로 나타내어지는 화합물로 하고, 이어서, 염기를 작용시켜서 탈할로겐화 수소 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 일반식(1―2):
[일반식 1-2]

(식 중, R¹∼R⁴및 R^1’∼R^4’는 상기와 같고, R^5”는 탄소수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)로 나타내어지는
디아릴설폰 화합물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
일반식(4): MSR⁶OH로 나타내어지는 티올염 화합물이 칼륨―2―히드록시에탄티올레이트 또는 칼륨―4―히드록시―n―부틸티올레이트인
디아릴설폰 화합물의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
할로겐화제가 염소, 염화티오닐, 차아염소산, 차아브롬산 및 브롬로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
디아릴설폰 화합물의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물의 탈할로겐화 수소 반응에 이용하는 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
디아릴설폰 화합물의 제조 방법.