JPS6019751A - パラヒドロキシ安息香酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規でかつ有用な化合物、特にレンズ素材に使
用される高屈折率樹脂のための改質モノマーとして有用
な化合物に関する。

無機ガラスに代わるレンズ素材として合成樹脂が使用さ
れるようになって久しいが、眼鏡レンズ用としては、主
としてジエチレングリコールビス（アリルカーボネート
）というラジカル重合性モノマー（以下、（、Ｒ−３９
と略称する）を重合した樹脂が使用されている。しかし
ながら、このＣ・Ｒ−３９樹脂は、透明性、染色性、機
械的性質などは良好であるが、屈折率が１．４９とレン
ズ用ガラスの１．５３に比べ低（、そのため凹レンズに
成形した場合、同じ度数で叱べるとガラスレンズに比べ
縁厚が厚くなる欠点があった。合成樹脂レンズが眼鏡装
用者に不評な理由の１つにこの縁厚の問題がある。

従来、屈折率の高い無色透明樹脂として最も汎用的なも
のはポリスチレンであるが、ボリスチレ（２） ンは耐衝撃性が劣るという欠点があり、眼鏡レンズには
使用されていない。

一般に屈折率を高めるためには分子構造中にベンゼン環
の導入が有効であるが、ベンゼン環の導入は樹脂を脆く
する傾向があり、従って高屈折率で耐衝撃性に秀れレン
ズ素材として有用な合成樹脂の出現が望まれていた。

本発明者らは、高屈折率で耐衝撃性に秀れレンズ素材と
して有用な合成樹脂を人手すべ（鋭意研究した結果、偶
然にも以下に一般式（１）で示す化合物が、ポリスチレ
ンのように高屈折率ではあるが耐衝撃性に劣る樹脂の改
質モノマーとして有用であることを見い出し、本発明を
成すに至った。

即ち、本発明は一般式（１）： （３） で表わされるバラヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を
提供する。但し、−ト記一般式（１）に於いて、Ｒ，】
　はＨ又はＣＨ３基であり、ＸはＢｒ、ＣＩ　又はＩか
ら選択されるハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数で
あり、ｌ（，２はＣ−Ｃ結合中に酸素原子が介入してい
てもよい炭素数２〜６のアルキレン基である。

ここで一般式（Ｉ）に含まれる具体的な化合物の代表例
を挙げれば次の通りである。

１．２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（アリルオキシ
カルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ〕エタン；１，３
−ビス〔３又は５−プロモー４−（アリルオキシカルボ
ニルオキシ）ベンゾイルオキシ丁プロパン：１，３−ビ
ス〔３，５−ジブロモ−４−（アリルオキシカルボニル
オキシ）ペンツイルオキシ］プロパン；１，３−ビス〔
３，５−ジクロロ−４−（アリルオキシカルボニルオキ
シ）ベンゾイルオキシ〕プロパン：１，４−ビス〔２゜
３．５．６−チトラブロモー４−（アリルオキシカルボ
ニルオキシ）ベンゾイルオキシコブタン；（４） １．４−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（メタアリルオ
キシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシコブタン；１
．４−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（アリルオキシカ
ルボニルオキシ）ベンゾイルオキシコブタン；下記構造
式を有する１、５−ビス（３，５−ジブロモ−４−（ア
リルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−３
−オキソペンタン： 曝 ＣＨ２ ；１，５−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（アリルオキ
シカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ〕（５） −３−オキソペンタン；１，５−ビス〔３又は５−ヨー
ド−４−（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイル
オキシ〕ペンタン：１．５−ビス〔３，５−ジブロモ−
４−（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキ
シ〕ペンタン：１，６−ビス［３，５−ジブロモ−４−
（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ］
ヘキサン；１．６−ビス［２，３，５，６−チトラプロ
モー４−（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイル
オキシ］ヘキサン：１，６−ビス〔３，５−ジクロロ−
４−（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキ
シ〕ヘキサン。

一般式（１）の化合物※よ、これまで文献に報告がない
新規な化合物であるが、これは例えば次のようなｈ法に
よって合成することができる。

〔方法ｌ〕

一般式（■）： （６） （但し、式中Ｉ（・２はに述と同じ意味である。）で表
わされるグリコールのパラオキシ安息香酸ジエステルヲ
ノ・ロゲン化１−て、一般式（ｌＷ３　：（但し、式中
、■・、Ｘ及びｎは上述の意味である。） で表わされる化合物を合成し、この化合物（■）１モル
を一般式（ｒｖ）： Ｒ＋ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＩ−Ｔ２−０−Ｃ−Ｘ’１ （式中、Ｒ＋は上述の意味であり、 Ｘｌはハロゲン好ましくは塩素であ る。） で表わされるハロゲン化蟻酸アリルエステル２モルと脱
ハロゲン化水素反応を行なわせると、最終目的物である
一般式（１）の化合物が得られる。

（７） 出発原料である一般式（ＩＩ）の化合物は公知であり、
市販品として人手できるかもしれないが、もし人手でき
ないときには、（イ）バラヒドロキシ安息香酸又はその
誘導体２モルとグリコール１モルとをエステル化反応さ
せるか、さもなげれば（ロ）バラヒドロキシ安息香酸の
アルカリ塩２モルを一般式（■：Ｘ”−ＦＬｚ　−ＸＩ
＋ （式中、Ｌｚは上述の意味であり、 Ｘｌ＋　はハロゲンである。） で表わされるα、ω−ジハロゲン化アルカン１モルと脱
ハロゲン化アルカリ反応させることにより、一般式（１
）の化合物を得ることができる。

〔方法２〕 一般式（Ｖｌ）　： ｎ （式中、Ｘ及びｎは上述の意味であり、Ｍはアルカリ金
属である。） （８） で表わされる（ハロゲン化）バラヒドロキシ安息香酸ア
ルカリ金属ＪＭ　２モルを、一般式（■：Ｘ　１しＲｚ
−Ｘ” （式中、Ｒ及びＸ１１は上述の意味である。）で表わさ
れるα、ω−ジハロゲン化アルカン１モルと脱ハロゲン
化アルカリ反応を行なうことによで表わされる中間体を
合成し、これ１モルに一般式（５）で表わされるハロゲ
ン化蟻酸アリルエステル２モルを反応させて脱ハロゲン
化水素することにより、最終目的物（１１を得る。

こう１−て得られる本発明にかかる一般式（１）の化合
物は、通常白色粉末として得られるが、両末端にラジカ
ル重合性三直結合を有しており、単独で重合させると高
屈折率樹脂が得られるほか、他のラジカル重合性モノマ
ーと共重合させることもで（９） きる。時に本発明の化合物は、高屈折率樹脂の改質モノ
マーとして有用であり、改質の結果本来の高屈折率を極
端に低下させることな（、耐衝撃性を改善することがで
きる。本発明の化合物それ自体を重合すると屈折率Ｎｄ
＝１．５９以上の高屈折率樹脂を与えるので、低屈折率
樹脂の屈折率を高めるための改質モノマーとしても有用
である。更に本発明の化合物は、１分子中に２個の二重
結合を有するので架橋剤としても使用することができる
。

以下、本発明の実施例を示す。

（実施例１） 下記構造式を有する１、３−ビス〔３，５−ジブロモ−
４−（アリルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキ
シ〕プロパン（以下、ＢＡＢＰと（１０） ０ １．６５．６ｇのバラヒドロキシ安息香酸を約４００ｍ
１のメタノールに溶かし、この溶液に、約３００　ｍ、
ｌのメタノ・−ルに溶かした？０．７．９の水酸化カリ
ウムを攪拌しながら加えた。得られた混合液を６０°Ｃ
に加熱して一旦固形分（カリウム塩）を完全に溶解した
後、室温に冷却し、生成した沈殿物をろ別し、乾燥させ
て、１９４，１．！ｉ＋のバラヒドロキシ安息香酸カリ
ウム塩を得た。収率９６チ の合成 ５００ｍ１のジメチルホルムアミドにバラヒドロキシ安
息香酸カリウム塩１７６ｇを溶解した溶液を、攪拌機、
温度計、冷却器、滴下ロート及びり索導入管を備えたフ
ラスコに仕込み、Ｎ２　ガスを流しながら還流条件下で
１０１９の１，３−ジブロモプロパンを滴下しつつ３時
間反応させると、臭化カリウムが析出した。得られた反
応混合物を冷却後、臭化カリウムをろ別し、ろ液を加熱
濃縮した。濃縮液を水中に滴下し、生成ｌ〜だ沈殿物を
ろ別し、得られた固形物を乾燥した後、メタノール／水
混合溶剤に溶かｌ〜で再結晶を行なった。得られた結晶
をろ別し、乾燥させると６３．２　ｇの生成物が得られ
た。収率６３．２係 の合成 前項（２）の生成物６３．２９を６００ｍ１のメタノー
ルに溶解し、この溶液を０℃に冷却し、同温度にて１３
４．４ｇの臭素を３０分かけて滴下した。滴下終了後、
室温で２時間反応させると臭化物が析出した。析出物を
ろ別し、得られた固形物をメタノールで洗浄した後、乾
燥させると、７５ｇの生成物が得られた。収率７７係 （４）最終目的物の合成： 前項（３）の生成物６’２ｇを約２５０４のテトラヒド
ロフランに溶解し、０℃に冷却した。

この溶液を０℃に保持したまま２４．８　ｇのクロル蟻
酸アリル及び続いて８．３ｇの水酸化ナトリウムを含む
水溶成約１００ｍノを合計１時間かけて滴下した。滴下
終了後、室温に戻して３時間反応させた。

反応生成物を静置すると、溶剤層と水層の２層に分離し
たので水層を除去し、溶剤層を濃縮した。得られた濃縮
液を希薄ＮａＯＨ水溶液中に滴下し、生成した沈殿物を
ろ別し、水で洗浄し、乾燥させた。得られた固形物をエ
タノールで２回再結晶を繰り返し、ろ別、乾燥させると
、５２ｇの白色粉末が得られた。

収率６６チ （５）　目的生成物の融点二８１〜８５．５°Ｃ（６）
　目的生成物の元素分析値：　Ｃ２５，６：ｌ−１２０
，３：　０９，８　：　Ｂｒ　＝１．１ 理論値：Ｃ２５：Ｎ２０ （１３） ：０１０：Ｂｒ４ （７）目的生成物のＮ　Ｍ　ｌ（、チャート；第１図（
実施例２） の合成 実施例１の（２）で合成した生成物３１．６ｇと５９．
４９の塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃ１２）とをナス型フラ
スコに仕込み、還流冷却器を取り付けて、内容物を約１
００℃に加熱し、反応（１４） ガスの発生が止んだら、更に１６，２．９の塩化スルフ
リルを如上−て再び反応ガスの発生が止むまで加熱し続
げた。この間３時間を要した。

その後、１００℃に加熱しながら水流ポンプで減圧にす
ることにより未反応の塩化スルフリルを除去すると、フ
ラスコの底に白色粉末が残った。フラスコ内にエタノー
ル／水混合溶剤を注ぎ込んで加温攪拌した後、冷却後ろ
過すると、ろ紙上に１４，１　ｇの生成物が得られた。

収率３１チ （２）最終目的物の合成 前項（１）の生成物１０ｇを約４０ｍ１のテトラヒドロ
フランに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃に保
持したまま、５，０６９のクロル蟻酸アリルを滴下し、
その後１．８５　ｇの水酸化す）　ＩＪウムを含む水溶
液約２０ｍ１を滴下した。この間１時間を要した。滴下
終了後、室温に戻して３時間反応させた。

反応生成物を静置１−ると溶剤層と水層の２層に分離し
たので水層を除去し、溶剤層を加（１５） 熱濃縮した。この濃縮液を希薄ＮａＯＨ水溶液中に滴下
し、生成した沈殿物をろ別し、水で洗浄し、乾燥させた
。得られた固形物をエタノールで２回再結晶を繰り返す
と、８．６ｇの白色粉末が得られた。収率５７％ （３）目的生成物の融点二８９〜９２°Ｃ（４）　目的
生成物の元素分析値：　Ｃ２５，９；Ｎ２０．８：０１
０，３　；Ｃ１４，２ 理論値：Ｃ２５：Ｎ２０ ：０１０；Ｃｌ　４ （５）　目的生成物のＮＭＲチャート：第２図（実施例
３） の合成： ３００　ｍｌのジメチルホルムアミドにパラヒドロキシ
安息香酸カリウム塩９２．４９を溶解した溶液を、攪拌
機、温度計冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた
フラスコに仕込み、Ｎ２　ガスを流しながら還流条件下
で３５．５ｇのビスクロロエチルエーテル： （ＪＣＨｚＣＨ２０ＣＨｚＣｒ−１２（Ｊを滴下しつつ
３時間反応させると塩化カリウムが析出した。得られた
反応混合物を冷却後、塩化カリウムをろ別し、ろ液を濃
縮した。濃縮液を水中に滴下し、生成した沈殿物をろ別
し、得られた固形物を乾燥した後、メタノール／水混合
溶剤に溶かして再結晶を行なった。

得れた結晶をろ別し、乾燥させると２６．４ｇの生成物
が得られた。収率３０．５チ （１７） の合成 前項（１）の生成物１８．５ｇを１６０　ｍ、ｌのメタ
ノールに溶解し、この溶液を０℃に冷却した後、同温度
にて３５．９ｇの臭素を３０分かけて滴下した。その後
室温に戻して２時間反応させると臭化物が析出した。析
出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させると
２６，０５９の臭化物が得られた。収率７４係 （３）最終目的物の合成： 前項（２）ノ臭化物２３．１７ｇを８０ｍ１（ｆ）テト
ラヒドロフランに溶解し、０℃に冷却した。

この溶液を０℃に保持したまま、そこへ９．２８ｇのク
ロロ蟻酸アリル及び続いて３．１ｇの水酸化す）　ＩＪ
ウムを含む水溶液約４０１ｎｌを合計１時間かげて滴下
した。滴下終了後、室温に戻して３時間反応させた。

反応生成物を静置すると溶剤層と水層との２層に分離し
たので、以下実施例１の（４）工程後半と同様に処理し
、１６．６ｇの白色粉末を得た。収率５７チ （１８） （４）目的生成物の元素分析値：　Ｃ２６，５：ＩＩ２
２，１；　０１１．０　；　Ｂｒ　４．２ 理論値：Ｃ２６；Ｎ２２ ；０１１：Ｂｒ４ （５）目的生成物のＮＭＩＬチャート：第３図（実施例
４） 称す）の合成： ５００ｍ１のジメチルホルムアミドにパラヒドロキシ安
息香酸カリウム塩１４１ｇを溶解した液を、攪拌機、温
度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラ
スコに仕込み、Ｎ２　ガスを流しながら還流条件下で９
７．６ｇの１，６−　ジブロモヘキサンを滴下しつつ３
時間反応させると臭化カリウムが析出した。

この反応混合物を冷却後、臭化カリウムなろ別し、ろ液
を濃縮した。濃縮液を水中に滴下し、生成した沈殿物を
ろ別し、得られた固形物を乾燥した後、メタノール／水
混合溶剤に溶かして再結晶を行なった。得られた結晶を
ろ別し、乾燥させると８２．８ｇの生成物が得られた。

収率５８チ の合成： 前項（１）の生成物４３ｇを３’　５０　ｍｌのメタノ
ールに溶解し、この溶液を０℃に冷却し、同温度にて８
０．６ｇの臭素を３０分かけて滴下した。その後室温に
戻して２時間反応させると臭化物が析出した。析出物を
ろ別Ｉ２、メタノールで洗浄した後、乾燥させると４５
．２９の臭化物が得られた。収率５６チ （３）最終目的物の合成： 前項（２）の臭化物６５．６　ｇを２５０＋ｎＪのテト
ラヒドロフランに溶解し、０℃に冷却した。

この溶液を０℃に保持したまま、そこへ２４．７ｇのク
ロロ蟻酸アリル及び続いて８．４ｇの水酸化ナトリウム
を含む水溶成約Ｌｏｏｍ／を合計１時間かけて滴下した
。滴下終了後、室温に戻して３時間反応させた。

反応生成物を静置すると溶剤層と水層との２層に分離し
たので、以下実施例１の（４）工程後半と同様に処理し
、５９．４ｇの白色粉末を得た。収率７３係 （４）生成物の元素分析値：Ｃ１４，３；Ｎ１３．７：
　０５．１　：　Ｂｒ　２．０ 理論値：Ｃ１４：Ｉｌｌ　３　：０５ （２１） ：Ｂｒ２ （５）目的生成物の融点：９７〜１０３°Ｃ（６）　目
的生成物のＮ　Ｍ　Ｒ，チャート：第４図（実施例５） クロロ−４−（アリルオキシカルボニルオキシ）の合成
： 実施例４の（１）項の生成物５３．７９と８９．１ｇの
塩化スルフリルをナス型フラスコに仕込（２２） み、還流冷却器を敗り令１けで、内容物を約１００℃に
加熱１７、反応ガスの発生が＋Ｌんだら、更に２４．３
ｇの塩化スルフリルを加えて再び反応ガスの発生が市む
まで加熱し続げた。この間３［寺間を要した。その後、
１００℃に保ちながら、水流ポンプで減圧にすることに
より、未反応の塩化スルフリルを除去すると、フラスコ
の底に白色粉末が残った。この粉末をメタノールで再結
晶し、メタノールで洗浄し、乾燥させると、３１，３．
９の生成物が得られた。

収率４２．１係 （２）最終目的物の合成： 前項（１）の生成物２５ｇを約８０ｍ１のテトラヒドロ
フランに溶解し、０℃に冷却した。この溶液な０℃に保
持したまま、１２．６５ｇのクロル蟻酸アリルを滴下し
、その後４．２ｇの水酸化す）　ＩＪウムを含む水溶成
約４５ｍＪを滴下した。この間１時間を要した。滴下終
了後、室温に戻して、３時間反応させた。

反応生成物を静置すると、溶剤層と水層の２層に分離し
たので水層を除去し、溶剤層を加熱濃縮した。この濃縮
液を希薄ＮａＯＨ水溶液に滴下し、生成した沈殿物をろ
別し、水で洗浄し、乾燥させた。得られた固形物をエタ
ノールで２度再結晶し、乾燥すると、１１．６ｇの白色
粉末が得られた。収率３５チ （３）　目的生成物の融点ニア８〜８１°Ｃ（４）目的
生成物の元素分析値：　ＣＩ　４，９　：１（１３，７
；　０４．８　；　Ｃ１ｌ　２．１ 理論値：Ｃ１４；ＨＩ３ ；０５；Ｃｌ２ （応用例） モノマーまたはモノマー混合物１００重量部似下、屯に
部と略称する）にラジカル重合開始剤としてペンゾイル
パーオキザイドを３部添加して、８０〜１００℃に加熱
し、十分混合した後、アルミニウム製カップの中に注ぎ
、注型重合を行なった。重合は窒素ガス雰囲気中で雰囲
気を８０℃に保ち、１６時間放置することで実施した。

得られた樹脂の性質を次の第１表に示す。

【図面の簡単な説明】 第１〜４図は、本発明の実施例にかかる目的生成物のＮ
Ｍ几チャートである。 出願人　日本光学工業株式会社 代理人　渡辺隆男 （２６） 矛２図 ９８７６５４３２１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： （式中、Ｒ１は　Ｉ（又はＣＨａ　基であり、Ｘ　は　
   Ｂｒ、Ｃ１又は工から選ばれるハロゲン原子であり、 ｎ　は　１〜４の整数であり、そして Ｒ２は　Ｃ−Ｃ結合中に酸素原子が介 入していてもよい炭素数２〜６ のアルキレン基である。） で表わされるバラヒドロキシ安息香酸エステル誘（１） 導体。