JPS6234329B2

JPS6234329B2 -

Info

Publication number: JPS6234329B2
Application number: JP8185481A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Kazuo Yomo
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1981-05-30
Filing date: 1981-05-30
Publication date: 1987-07-27
Also published as: JPS57198717A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香環を有するジアクリレートモノマ
ーまたはジメタクリレートモノマーを重合して液
状プレポリマーを製造する方法に関する。詳しく
は、液状プレポリマーの製造中にゲル化の心配が
全くなく、室温で長期間の保存が可能であり、か
つ一定品質の液状ポリマーを容易に製造する方法
を提供することにある。従来、無機ガラスに代る有機ガラスとしてジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートを主成
分とする不飽和モノマーが、ラジカル開始剤の存
在下に加熱重合して、シート、パイプ、ロツド、
レンズなどの有用な成形物として利用されてい
る。その成形方法としては一般に注型重合が採用
されていて、鋳型から不飽和モノマーの漏洩を防
止するため、また重合に伴う収縮をできるだけ小
さくするためなどの成形性を改良するために、予
め液状プレポリマーを調製しておくことがしばし
ば採用される。即ち、このようなアリル基を有す
る不飽和モノマーの場合は、重合率が約20％まで
ゲル化が生じず、液状プレポリマーの調製は比較
的容易に行われている。一方、有機ガラスの性能を向上させるために、
芳香環を有するジアクリレートモノマーが提案さ
れ、該ジアクリレートモノマーと共重合可能な他
の不飽和モノマーとを重合して高屈折率の樹脂が
得られる。しかしながら、かかる芳香環を有する
ジアクリレートモノマーまたはジメタクリレート
モノマーは、分子が剛直性を有するために共重合
可能な不飽和モノマーとの共存する系において結
晶が室温でも析出し易い。そのために長期間の保
存が難しく、またプレポリマー化するとゲル化の
促進が著しいために液状プレポリマーの調製も極
めて困難である。上記の結晶析出およびゲル化は
特に共重合可能な不飽和モノマーを多く共存させ
るほど著しい。本発明者らは、従来のこれらの課題を解決すべ
く、鋭意研究の結果、芳香環を有するジアクリレ
ートモノマーまたはジメタクリレートモノマーを
予め低重合して得たポリマーに該モノマーと重合
可能な他の不飽和モノマーを添加することによ
り、室温で長期間保存してもゲル化しない安定な
液状プレポリマーを容易に製造することができる
ことを見い出し本発明を完成させたものである。
したがつて本発明により得られた液状ポリマーは
更にラジカル開始剤を添加して重合するに際し
て、注型重合などの鋳型から不飽和モノマーの漏
洩がなく、収縮の少ない高性能の硬化成形物に転
化し得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香環を有するジアクリレートモノマ
ーまたはジメタクリレートモノマーとしては、特
に限定されず公知の化合物が使用できる。例えば
有機ガラス特に光学ガラスとして使用する高屈折
率の樹脂を得るために、一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃であり、R₂は―
OCH₂CH₂―、

【式】または

【式】であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは―Ｏ―、―CO―、SO₂―、―CH₂
―、

【式】または―CH＝CH―であり、ｌは０または１；ｍ、ｎ、ａおよびｂはそれぞれ０、
１、２、３又は４の整数）で表わされる化合物が好適である。それらの具体
例としては、２，２ビス（４―メタクリロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（４―メタクリ
ロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２―ビ
ス（４―メタクリロキシジエトキシフエニル）プ
ロパン、２，２ビス（４―メタクリロキシ―３，
５―ジクロロフエニル）プロパン、２，２ビス
（４―メタクリロキシ―３，５―ジブロムフエニ
ル）プロパン、２，２ビス（４―メタクリロキシ
エトキシ―３，５―ジクロルフエニル）プロパ
ン、２，２ビス（４―メタクリロキシエトキシ―
３，５―ジブロムフエニル）プロパン、２，２―
ビス（４―メタクリロキシイソプロポキシフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―メタクリロキ
シジイソプロポキシフエニル）プロパン、２，２
―ビス（４―メタクリロキシイソプロポキシ―
３，５―ジクロル）プロパン、２，２ビス（４―
メタクリロキシイソプロポキシ―３，５―ジブロ
ムフエニル）プロパン、２，２ビス（４―メタク
リロキシジエトキシ―３，５―ジブロムフエニ
ル）プロパン、２，２ビス〔４―メタクリロキシ
（２―ヒドロキシ）プロポキシ―３，５―ジブロ
ムフエニル〕プロパン、ビス（４―メタクリロキ
シエトキシ―３―ブロムフエニル）スルホン、ビ
ス（４―メタクリロキシエトキシ―３，５―ジブ
ロムフエニル）スルホン、ビス（４―メタクリロ
キシエトキシ―３，５―ジブロムフエニル）エー
テル、ビス（４―メタクリロキシエトキシ―３，
５―ジブロムフエニル）メタンなどがあげられ
る。そのほかの芳香環を有するジアクリレートま
たはジメタクリレートとして、例えば１，４―ジ
メタクリロキシ―２，３，５，６―テトラブロム
ベンゼン、１，４―ジアクリロキシ―２，３，
５，６―テトラブロムベンゼン、１，４―ジメタ
クリロキシエトキシ―２，３，５，６―テトラク
ロルベンゼン、１，４―ジアクリロキシエトキシ
―２，３，５，６―テトラブロムベンゼン、１，
５―ジメタクリロキシ―２，４，６，８―テトラ
クロルナフタレン１，５―ジアクリロキシ―２，
４，６，８―テトラクロルナフタレン、１，５―
ジメタクリロキシエトキシ―２，４，６，８―テ
トラブロムナフタレン、１，５―ジアクリロキシ
エトキシ―２，４，６，８―テトラブロムナフタ
レンなどが用いられる。本発明の方法では、先ず上記した如き芳香環を
有するジアクリレートモノマーまたはジメタクリ
レートモノマーのみをゲル化を生じない範囲で低
重合することが、所望の液状プレポリマーを得る
ために必須かつ極めて重要である。低重合の方法
としては、一般に熱重合法が採用され、その際に
生成ポリマーの耐候性、着色性などに悪影響を及
ぼさなければラジカル開始剤の使用も可能であ
る。しかして、芳香環を有するジアクリレートモ
ノマーまたはジメタクリレートモノマーに他の共
重合可能な不飽和モノマーが共存する場合にはラ
ジカル開始剤の不存在でも熱重合が著しく促進さ
れるために、ゲル化を生じない安定な液状プレポ
リマーを得ることが極めて困難である。本発明において、芳香環を有するジアクリレー
トモノマーまたはジメタクリレートモノマーを低
重合するための温度、時間などの条件は、該モノ
マーの種類及び重合禁止剤の種類、それらの量な
どによつて一概に決定できないが、ゲル化せず一
般に所望の粘度が得られる条件を選択すればよ
く、一般に温度80〜170℃、時間10分〜20時間の
範囲が好適である。例えば、２，２―ビス（４メ
タクリロキシエトキシ―３，５―ジブロムフエニ
ル）プロパンの場合には、温度130℃で６時間、
150℃で15分で粘度が十分に上昇しポリマー化で
きる。なお、芳香環を有するジアクリレートモノ
マーまたはジメタクリレートモノマーを加熱重合
して粘度の上昇がない場合でも、低重合している
ことが認められる限り、本発明の液状プレポリマ
ーとして有効である。加熱重合させる装置、方法
は何ら制限されず、従来公知のものがそのまま適
用されるが、静置重合よりも撹拌重合の方が望ま
しい。かくして得られた芳香環を有するジアクリレー
トモノマーまたはジメタクリレートモノマーの低
重合によつて得たポリマーを含む液状プレポリマ
ーは、室温で数ケ月放置してもゲル化せず、粘度
が上昇することはほとんどなく極めて安定であ
る。本発明の液状プレポリマーを製造するには前記
芳香環を有するジアクリレートモノマーまたはジ
メタクリレートモノマーを低重合して得たポリマ
ーに、特定のモノマーを添加混合することによつ
て得ることができる。上記特定のモノマーは(i)前
記ポリマーの原料モノマー即ち芳香環を有するジ
アクリレートモノマーまたはジメタクリレートモ
ノマーと共重合可能な他の不飽和モノマー、或い
は(ii)上記共重合可能な他の不飽和モノマーと前記
ポリマーの原料モノマーとよりなる２種以上を含
むモノマー混合物である。上記(i)に属する共重合可能な他の不飽和モノマ
ーは特に限定されるものではなく公知の不飽和モ
ノマーが使用でき、一般にはビニル基、アリル基
などのエチレン性不飽和化合物が好適に使用でき
る。特に本発明で好適に使用できるものの代表的
なものを例示すればクロルスチレン、メチルスチ
レン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ビスグリシジルメタクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、フエニルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジア
リル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルマレ
エート、アリルシンナメート等のアリル化合物
等、およびこれらの混合物が好ましく用いられ
る。これらの不飽和モノマーの使用量は、所望す
る液状プレポリマーの組成および粘度に合せて調
整すればよく、一般に50重量％以下で、得られる
最終の硬化ポリマーの物性を損わない範囲内であ
ればよい。好適な液状プレポリマーを得るには、ジアクリ
レートモノマーまたはジメタクリレートモノマー
を低重合して得たポリマーがゲル化する前に重合
を停止さねばならないが、注型重合の立場から
は、鋳型からの漏洩防止、ガスケツトの膨潤防
止、重合による収縮防止などのため、できるだけ
上記重合率を高める方が好ましい。一方、液状プ
レポリマーを注型後、脱気を容易ならしめるため
には、粘度が低い方が好ましい。したがつて、両
者の兼合から本発明で得る液状プレポリマーは一
般に15〜80センチポイズの粘度に調製することが
望ましい。以上述べてきたように、本発明の方法は液状プ
レポリマーを容易に製造することができ注型重合
における鋳型からの不飽和モノマーの漏洩、ガス
ケツトの膨潤、重合収縮、重合歪を解決し得るの
である。以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体
的に説明するが、本発明はこれのみに限定される
ものではない。実施例１温度計、撹拌棒、コツク付の300mlの三ツ口フ
ラスコに、２，２ビス（４―メタクリロキシエト
キシ―３，５―ジブロムフエニル）プロパン（以
下TBと略す）150ｇを仕込み加熱した。TBが溶
融したのち、真空下に２回窒素置換し、次いで
TBの温度を135℃に上げて、800回転／分で１時
間撹拌した。その後、スチレン（以下Stと略す）
84ｇを添加し、室温まで急冷したところ、ゲル化
が生じない安定な液状プレポリマーが得られた。この液状プレポリマーの粘度（以下ηと略す）
をウベローデ型粘度計を用いて25℃で測定したと
ころ、20cps（センチポイズ）であつた。この液
状プレポリマーは均一透明で、室温に１ケ月放置
後のηも20cpsと、保存安定性は極めて良好であ
つた。なお、TBを加熱処理しないときの
（TB150ｇ＋スチレン84ｇ）の溶液のηは12cps
である。実施例２実施例１と同様に、TB150ｇを溶融したのち、
それぞれ第１表に示す温度と時間で加熱処理して
得たポリマーを得た。次いで、このポリマーにSt
―AC（アリルシンナメート）を添加して、TB／
St／AC＝32／64／４の重量比の液状プレポリマ
ーを調製した。それらの液状プレポリマーの粘度
（η）を第１表に示した。

【表】比較例１ TB140ｇを実施例１と同様に溶融したのち、
St10ｇを添加して、実施例１と同様に加熱重合を
実施したところ、約20分で135℃になつた時、既
に全体が固化し、ゲル化が生じていた。実施例３実施例１と同様にしてTB150ｇを135℃で１時
間加熱処理した。その後、TB75ｇとSt126ｇを添
加し室温まで急冷することによつて、粘度（η）
が17cpsの液状プレポリマーを得た。この液状プ
レポリマーは均一透明で、室温に１ケ月静置後の
ηも17cpsと保存安定性が極めて良好であつた。実施例４実施例１におけるスチレンに代つて第２表に示
す共重合可能な他のモノマー（第２表の単量体）
を第２表の（）内に示す数値の重量％となるよ
うに添加した以外は実施例１と同様に実施した。
その液状プレポリマーのηは第２表に示すとおり
で、またいずれも均一透明で且つ１ケ月経過後も
保存安定性がよいものであつた。

【表】実施例５実施例１で用いたTBに代り第３表に示すジメ
タクリレートモノマー、ジアクリレートモノマー
の種類（第３表の原料モノマー）を用い、第３表
の条件下に加熱処理した以外は実施例１と同様に
実施した。その結果、得られた液状プレポリマー
の粘度（η cps）は第３表に示すとおりであ
り、いずれも均一透明で、室温での保存安定性に
すぐれていた。

【表】実施例６実施例１で用いたTBに代り、第４表に示すジ
メタクリレートモノマー、ジアクリレートモノマ
ー（第４表の原料モノマー）の種類を用い、第４
表に示す加熱処理を行つた以外は実施例１と同様
に実施した。その結果得られた液状プレポリマー
の粘度（η cps）は第４表に示すとおりであ
り、いずれも均一透明で、室温での保存安定性に
すぐれていた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香環を有するジアクリレートモノマーまた
はジメタクリレートモノマーを予め低重合して得
たポリマーに、 (i) 該ジアクリレートモノマーまたはジメタクリ
レートモノマーと共重合可能な他の不飽和モノ
マーの１種以上を、又は、 (ii) 該ジアクリレートモノマーまたはジメタクリ
レートモノマーの１種以上のモノマーと共重合
可能な他の不飽和モノマーの１種以上のモノマ
ーとの少くとも２種のモノマーを、添加するこ
とを特徴とする液状プレポリマーの製造方法。２芳香環を有するジアクリレートモノマーまた
はジメタクリレートモノマーが一般式（式中においてR₁はＨ、CH₃；R₂は―CH₂CH₂O
―、【式】【式】ＸはCl、Br；Ｙは―Ｏ ―、―CO―、―SO₂―、―CH₂―、―CH＝CH
―、【式】ａおよびｂは０、１、２、３又は４の整数；ｌは０、１；ｍおよびｎは０、１、２、
３又は４の整数）で示される特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。３共重合可能な他の不飽和モノマーが、芳香族
ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルまたはアリル化合物である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。４芳香環を有するジアクリレートモノマーまた
はジメタクリレートモノマーを、80〜170℃の温
度でゲル化しない程度に加熱重合する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。５共重合可能な他の不飽和モノマーの添加量
が、50重量％以下である特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。６液状プレポリマーの粘度が15〜80センチポイ
ズである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。