JPS6331485B2

JPS6331485B2 -

Info

Publication number: JPS6331485B2
Application number: JP59175115A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Takashi Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1988-06-24
Also published as: JPS6155106A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明は、ビス（オキシアルキレンフエニル）
ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体から
選ばれた少くとも１種を含有する不飽和モノマー
を部分的に重合してなる液状プレポリマーに関す
る。詳しくは、液状プレポリマーの製造中にゲル
化の心配が全くなく、低温で長期間の保存が可能
であり、かつ一定品質の液状ポリマーを提供する
ことにある。（発明の背景および問題）従来、無機ガラスに代る合成樹脂については
種々と研究されているが、例えばジエチレングリ
コールとビスアリルカーボネートの重合体の屈折
率は1.49と低い。近年、合成樹脂の屈折率を向上
させ、高屈折率の樹脂を製造する提案がなされて
来た。かかる高屈折率樹脂を得るためには、高屈
折率の単量体を用いることが必要で、一般に芳香
環、さらには核ハロゲン置換基を有する芳香環を
有する２官能性および１官能性の単量体が提案さ
れている。しかしながら、かかる芳香環、さらには核ハロ
ゲン置換基を有する芳香環を有するモノマーは、
分子が剛直性を有するために共重合可能な不飽和
モノマーとの共存する系において結晶が室温でも
析出し易い。そのために、長期間の保存が難し
く、特に冬場での保存が難しく、モノマーの取扱
いが繁雑になつたり、さらには、結晶析出により
モノマーの品質が不安定になつて、重合した高屈
折率樹脂の品質も不安定となる。特にレンズ等の
光学的透明性が要求される分野では、結晶析出は
レンズの曇りの原因となり、正当なレンズとして
使用出来ない。（問題を解決するための手段）本発明者らは、従来のこれらの課題を解決すべ
く鋭意研究の結果、ビス（オキシアルキレンフエ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導
体から選ばれた少くとも１種を含有する不飽和モ
ノマーを部分的に重合させることにより、得られ
るプレポリマーが室温で長期間保存してもゲル化
しないかつ低温でも結晶の析出しにくい安定かつ
均一性の高い液状プレポリマーであることを見い
出し本発明を完成させたものである。本発明により得られた液状プレポリマーは更に
ラジカル開始剤を添加して重合するに際して、注
型重合などの鋳型から不飽和モノマーの漏洩がな
く、かつ均一で透明性の高い高性能の硬化成形物
に転化し得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるビス―（オキシアルキレン
フエニル）ジアリルカーボネートまたそれらの誘
導体としては、一般に下記の一般式（上記の式において、 R₁はＨ、CH₃、 R₂は−CH₂CH₂O―、

【式】

【式】ＸはCl、Br Ｙは−、―Ｏ―、―CO―、―SO₂―、―CH₂
―、 ―CH＝CH―、

【式】ｍおよびｎは１、２、３又は４の整数で、ａは
０、１、２、３又は４の整数、ｌは１、又は２の
整数）で示される単量体などが好適に使用され
る。上式に従い、特に代表的に使用されるビス―
（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネ
ートまたはそれらの誘導体を具体的に例示すれ
ば、等、及びこれらの混合物等である。なお、本発明においては重合操作を容易にし、
あるいは高屈折率樹脂の他の物性を改良するため
に、前記ビス（オキシアルキレンフエニル）ジア
リルカーボネートまたはそれらの誘導体と共重合
し得る他の単量体を用いることが出来る。特に融
点の高いビス（オキシアルキレンフエニル）ジア
リルカーボネートまたはそれらの誘導体を用いる
場合には、重合操作を容易にするために、液状ま
たは融点が低く、かつ屈折率の高い他の単量体を
選択して用いることが好ましい。かかるビス（オ
キシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネート
またはそれらの誘導体と共重し得る他の単量体と
してはビニル化合物、アリル化合物などラジカル
重合が可能な単量体であり、一般に好適に使用さ
れる代表的なものを例示すれば、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）、テトラエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート、酒石酸ジアリル、エポキ
シコハク酸ジアリル、ジアリルマレエート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルメタクリレート、ベンジルアリルカー
ボネート、アリルシンナメート等のアリル化合
物、スチレン、クロルスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレ
ン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、フエ
ニルメタクリレート、ペンタブロムメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールビスグリシジルメタクリレート、ビスフエ
ノールＡジメタクリレート、ビスフエノールＡビ
スグリシジルメタクリレート、２，２ビス（４―
メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン、
２，２ビス（３，５―ジブロム―４―メタクリロ
キシエトキシフエニル）プロパン等のアクリル及
びメタクリルエステル化合物等及びこれらの混合
物等である。上記した如きビス（オキシアルキレンフエニ
ル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体
と共重合可能な他の単量体の使用量は、該単量体
の種類、あるいは目的とする高屈折率樹脂の物性
により、異なり一概に決定されないが、主成分で
あるビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリル
カーボネートまたはそれらの誘導体に対して、一
般に１〜90重量％、特に２〜80重量％である。本発明における部分的重合の条件は、用いるビ
ス（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボ
ネートの種類、量、及び用いるビス（オキシアル
キレンフエニル）ジアリルカーボネートと共重合
可能なモノマーの種類、量によつて左右され一概
に限定出来ないが、液状プレポリマー中の重合物
の量が一般に２〜20重量％、あるいは該液状プレ
ポリマーの粘度が一般に280〜800センチポイズに
なる様に部分的重合の条件を設定すればよい。即
ち、液状プレポリマー中の重合物の量が２重量％
より少ないか、あるいは該液状プレポリマーの粘
度が280センチポイズより小さい場合には、低温
で結晶が析出して好ましくない。また、液状プレ
ポリマー中の重合物の量が20重量％より多くなる
か、あるいは該液状プレポリマーの粘度が800セ
ンチポイズより大きい場合には、液状プレポリマ
ーの粘度が上昇しすぎて、注型時に気泡をまきこ
んだりして重合操作が難しくなつたり、ゲル化を
生じたりして好ましくない。本発明において不飽和モノマーを部分的に重合
させる装置、方法は何ら制限されず、従来公知の
ものがそのまま適応されるが、静置重合よりも撹
拌重合の方が望ましく、また光、熱、ラジカル開
始剤なの公知の重合法が用いられるが、特に加熱
重合、ラジカル開始剤による重合が好適に用いら
れる。上記の加熱重合における温度、時間などの
条件は、用いる不飽和モノマーの種類、組成など
によつて一概に決定出来ないが、液状プレポリマ
ー中の重合物あるいは該液状ポリマーの粘度が所
定の値になる様に条件を選択すればよく、一般に
内部撹拌機付きの重合槽を用い温度60〜150℃、
時間10分〜20時間の範囲が好適である。また、上記のラジカル開始剤による重合の温
度、時間などの条件は、用いる不飽和モノマーの
種類、組成、ラジカル開始剤の種類、量によつて
一概に決定出来ないが、液状プレポリマー中の重
合物あるいは該液状ポリマーの粘度が所定の値に
なる様に条件を選択すればよい。なおラジカル重
合開始剤としては特に限定されず、公知のものが
使用出来るが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、Ｐ―クロルベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４―ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウノ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネイト、ジセカンダリーブチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネー
ト、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチルヘキサネー
ト、ｔ―ブチルパーオキシピバレート等のアルキ
ルパーエステル或いはアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物である。ラジカル開始剤の使用量は該不飽和モノマーに
対して、0.005〜0.1重量％用いるのが好適であ
る。重合の温度は60℃〜120℃、時間は15分〜１
時間が好適である。（発明の効果）かくして得られたビス（オキシアルキレンフエ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導
体から選ばれた少くとも１種を含有する不飽和モ
ノマーを部分的に重合させてなる液状プレポリマ
ーは、室温で数ケ月放置してもゲル化せず、粘度
が上昇することはほとんどなく極めて安定である
ばかりでなく、逆に低温で数ケ月放置しても結晶
の析出がみとめられず、均一溶液として極めて安
定である。以上述べてきたように、本発明の液状プレポリ
マーは非常に安定であり、注型重合により均一で
透明性の高い高性能の硬化成形物に転化しうるこ
とができる。以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定さ
れるものではない。なお、液状プレポリマー中の重合物は、高速液
体クロマトグラム（以下HPLCと略記する）で測
定した。実施例においてHPLC測定は、以下の条
件で実施した。 Γ本体：日本分光(株)TWINCLE Γカラム：昭和電工(株)Shodex Ａ―803 Γ溶媒：テトラヒドロフラン、流速１ml／min Γ検出機：ERC―7510、RI検出機でRonge ８ｍ
Ｖ Γ記録計：島津製作所CR―1A クロマトパツク Γサンプル：0.1ｇの液状プレポリマーをテトラ
ヒドロフラン20mlにとかし、HPLCに
100μ注入した。液状プレポリマー中の重合物は以下のように定
量した。重合物（％）＝分子量5000以上のピーク面積／全体のピーク面積×
100 実施例１温度計、撹拌機付きの１の三ツ口フラスコ
に、２，２―ビス（４―アリルカーボネートエト
キシ―３，５―ジブロムフエニル）プロパン（以
下Ａと略記する）650重量部とジアリルイソフタ
レート（以下、DAIPと略記する）350重量部を
添加し、撹拌下50℃に加熱混合した。次にジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート（以下、IPP
と略記する）0.2重量部を添加し、80℃に加熱し
たオイルバス中につけた。30分間、90℃で撹拌下
に重合させたのち冷却した。この液状プレポリマ
ーの粘度（以下、ηと略す）をウベローデ型粘度
計を用いて25℃で測定したところ、340cps（セン
チポイズ）であつた。また高速液体クロマトグラ
ムで測定したポリマー含量は7.2重量％であつた。
この液状プレポリマーは均一透明で、室温に１ケ
月放置後のηも340cpsと保存安定性は極めて良好
であつた。更に、４℃の低温保存でも２ケ月後も
結晶の析出がなく、低温での保存安定性も極めて
良好であつた。実施例２〜５単量体組成、重合開始剤量、重合温度、時間を
第１表に示したようにかえた以外は、実施例１と
同様に重合し、結果を第１表に示した。比較例１〜６第１表に示す条件で、実施例１と同様に実施
し、結果を第１表に示した。第１表より、本発明の液状プレポリマーは、特
に低温での析出がなく、長期保存安定性に優れて
いることが明白である。またポリマー含量が少な
くても、多すぎても良好な結果が得られないこと
も明白である。

【表】実施例６〜11 実施例２において、第２表に示す重合開始剤、
重合条件以外は全て実施例２と同様に実施した。
結果を第２表に示した。

【表】

【表】実施例 12〜20 第３表に示す如く、各種のビス（オキシアルキ
レンフエニル）ジアリルカーボネートと共重合可
能なコモノマーとの組合せ、重合開始剤IPP0.02
重量％と所定の条件下で部分重合を実施し、結果
を第３表に示した。また、部分重合を実施しない
結果（ブランク値）を比較例として示した。

【表】

【表】実施例 21 温度計、撹拌棒付きの１の三ツ口フラスコ
に、２，２―ビス（４―アリルカーボネートエト
キシ―３，５―ジブロモフエニル）プロパン(A)
550重量部とジアリルイソフタレート350重量部と
ポリエチレングリコール（分子量200）ビスアリ
ルカーボネート100重量部を添加し、撹拌下にオ
イルバス中で第４表に示す温度および時間で加熱
重合した。結果を第４表に示した。第４表より加
熱重合で得られた本発明の液状プレポリマーは、
均一で特に低温での保存安定性に優れていること
が明白である。また少量のビニル化合物の添加に
よつて加熱重合時間が短縮出来ることも明白であ
る。なお、上記の加熱重合を実施しない結果を比較
例として第４表に併記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリル
カーボネートまたはそれらの誘導体から選ばれた
少くとも１種を含有する不飽和モノマーを部分的
に重合させてなり、その粘度が280〜800センチポ
イズで、かつ分子量が5000以上の重合物を２〜20
重量％含む液状プレポリマーの製造方法。