JPH02179940A - 光ディスク基板 - Google Patents

光ディスク基板

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JPH02179940A
JPH02179940A JP63334298A JP33429888A JPH02179940A JP H02179940 A JPH02179940 A JP H02179940A JP 63334298 A JP63334298 A JP 63334298A JP 33429888 A JP33429888 A JP 33429888A JP H02179940 A JPH02179940 A JP H02179940A
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JP
Japan
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methacrylate
group
exo
pmma
optical disk
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Application number
JP63334298A
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English (en)
Inventor
Toru Nagai
透 永井
Keiichi Nito
仁藤 敬一
Tsutomu Noguchi
勉 野口
Hirofumi Kondo
洋文 近藤
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、デジタル・オーディオ・ディスクやビデオデ
ィスクを始め、光磁気ディスク、追記型光ディスク等に
用いられる光ディスク基板に関し、特にその吸湿率の低
減と耐熱性の向上に関する。
〔発明の概要〕
本発明は、従来光ディスク基板の材料として多用されて
いるポリメチルメタクリレート(PMMA)のメチルメ
タクリレート(MMA)モノマーの一部を少なくともノ
ルボルナン基を有するメタクリレート誘導体および/ま
たはアダマンタン基を有するメタクリレート誘導体で置
換することにより、PMMA特有の低複屈折性を維持し
つつ吸湿率の低減と耐熱性の向上を図るものである。
〔従来の技術〕
近年、情報記録の分野においては光学情報記録方式に関
する研究が各所で進められている。この光学情報記録方
式は、非接触で記録・再生が行えること、磁気記録媒体
に比べて一桁以上も高い記録密度が達成できること、再
生専用型、追記型。
書換え可能型のそれぞれのメモリー形態に対応できるこ
と等の数々の利点を有し、安価な大容量ファイルの実現
を可能とする方式として産業用から民生用まで幅広い用
途が考えられているものである。
光学情報記録方式が適用される媒体は言うまでもなく光
ディスクである。この光ディスクは、基板(以下、光デ
ィスク基板と称する。)上に光磁気効果、相変化、光熱
変換作用等に関与する記録物質を含有する記録層、およ
び必要に応じて反射膜や保護膜を形成したものである。
上記光ディスク基板の材料としては、高分子材料、ガラ
ス、金属等がこれまでに提案されている。
しかし、近年のコンピュータやオーディオ・ビジュアル
製品等の目覚ましい普及により、大量生産が可能でかつ
安価であることは光ディスク基板の材料を選択する上で
重要な条件である。かかる観点から、高分子材料、特に
射出成形可能な高分子材料が注目されている。上記高分
子材料としては、PMMAとポリカーボネート(PC)
が現在広く使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで、光ディスク基板には次のような性質が要求さ
れる。
■ 溶融成形時に十分な耐熱性が発揮されるようある程
度高いガラス転移点T9を有し、しかも成形が容易であ
ること。
■ 平衡吸水率と拡散係数が小さく、成形後に変形8寸
法変化、変質等を起こさないこと。
■ 機械的強度に優れること。
■ 複屈折性(光学的異方性)が小さいこと。
上記■に示した複屈折性は、高分子材料の分子構造と密
接な関連をもっている。それは、ガラス状態における高
分子材料の主屈折率差が、分子構造に起因し材料固有の
値である光弾性定数と、成形時の歪に関連する応力との
積に比例するからである。
上述の各条件に照らして比較を行うと、従来の代表的な
光ディスク基板材料であるPMMAとPCにはそれぞれ
一長一短がある。
まず、PMMAは光弾性定数が小さいために複屈折が少
なく、機械的強度に優れるという長所を有する反面、吸
湿により変形しやすく、また耐熱性も不十分であるとい
う欠点を有する。これらの欠点を改善する試みとして、
たとえば特開昭58127754号公報にはメチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート アルキル
アクリレートの共重合体からなる光ディスク基板が、ま
た特開昭58−154751号公報にはメチルメタクリ
レート。
シクロヘキシルメタクリレートスチレンの共重合体から
なる光ディスク基板が開示されている。
しかしながら、これらの技術によっても実用上十分な特
性は達成されていないのが現状である。
一方、PCは元来光弾性定数の大きい材料であるため、
成形による残留歪を低減させるための装置上の工夫や、
低分子量化による流動性の向上環の分子設計上の工夫が
なされている。しかし、これらの工夫をもってしても、
分子構造に起因するある程度の複屈折の発生は避けられ
ない。
そこで本発明は、上述の問題点を解決し、安価に大量に
製造できしかも信幀性の高い光ディスク基板の提供を目
的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、従来光ディスク基板の材料として多用され
ているポリメチルメタクリレート(PMMA)のメチル
メタクリレートモノマーの一部を少なくともノルボルナ
ン基を含有するメタクリレート誘導体および/またはア
ダマンタン基を含有するメタクリレート誘導体で置換す
ることにより、PMMA特有の低複屈折性を維持しつつ
吸湿率の低減と耐熱性の向上が可能となることを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明にかかる光ディスク基板は、メチルメ
タクリレートと、ノルボルナン基を有するメタクリレー
ト誘導体および/またはアダマンタン基を有するメタク
リレート誘導体とを主体とする共重合体よりなることを
特徴とするものである。
ここで、上記ノルボルナン基を有するメタクリレート誘
導体とは、たとえば次式(1)あるいは次式(II)で
表される化合物である。
ただし、mはO〜2の整数を表す、上式(+)はエキソ
型の化合物、上式(n)はエンド型の化合物をそれぞれ
表す。なお、ここでは便宜上2位置換体のみを示したが
、3位置換体、5位置換体。
6位置換体も可能である。これらの化合物は、実際には
対応するアルコール型化合物とメタクリル酸ハロゲン化
物等との間のエステル化反応により合成されるが、アル
コール化合物の種類によってはエンド型−エキソ型の混
合物のみが市販品として人手できるものもあるので、こ
の場合には生成物は構造上必ずしも純粋とはならない。
一方、上記アダマンクン基を有するメタクリレ−日内導
体とは、たとえば次式([l)あるいは次式(IV)で
表される化合物である。
(以下余白) ただし、nはθ〜2の整数を表す。上式(III)は1
位置換体、上式(rV)は2位置換体をそれぞれ表す。
なお、式(TV)で表される化合物には立体異性体が存
在する。
上述の式(1)〜(IV)から明らかなように、本発明
においてノルボルナン基を含存するメタクリレート誘導
体およびアダマンタン基を含有するメタクリレート誘導
体(以下、これらをまとめて称する場合には変性メタク
リレートと称する。)とは、メチルメタクリレートの酸
素原子上のメチル基を直接に、あるいはアルキル基を介
してより立体障害の大きいノルボルナン基もしくはアダ
マンタン基でそれぞれ置換した化合物に相当している。
これらの変性メタクリレートは、PMMAの欠点である
低耐湿性を改善するために添加されるものである。
本発明にかかる光ディスク基板は、主としてメチルメタ
クリレートと変性メタクリレートを含む共重合体からな
るものであるが、より一層の特性の改善を目的として必
要に応じてスチレン等の他の樹脂が添加されていても良
い。
ここで上記共重合体中における各成分の含有量であるが
、メタクリル酸メチルは25〜85%、より好ましくは
40〜75%とする。メチルメタクリレートの含有量が
25%未満では機械的強度やガラス転移点T、の低下が
生じ、また85%を越えると耐湿性の改善効果が期待で
きない。残る部分、すなわち15〜75%を上記ノルボ
ルナン基含有メタクリレートおよび/またはアダマンタ
ン基含有メタクリレートとする。より好ましい範囲は2
5〜60%である。これらの変性メタクリレートの含有
量が15%未満では耐湿性の改善効果が表れず、また7
5%を越えると機械的強度やガラス転移点T、の低下が
生じる虞れがある。
次に重合形式であるが、上記ノルボルナン基含有メタク
リレートアダマンクン基含有メタクリレート、およびそ
の他の樹脂は、上記共重合体中において部分的にホモオ
リゴマーを形成していても、あるいはこれらの各成分が
任意の組合せと結合順序により共重合体を形成していて
も良い。
上述の各成分を共重合させる際には、懸濁重合溶液重合
あるいは塊状重合等の従来公知の手法がいずれも適用可
能である。
本発明にかかる共重合体を製造するための重合開始剤と
しては、通常のラジカル重合に使用されている重合開始
剤が用いられる。かかる重合開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、2.2’−アゾビス−(2,4−
ジメチルバレロニトリル)等のアゾビス系開始剤、ラウ
ロイルペルオキシドベンゾイルペルオキシド、オクタノ
イルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ターシャ
リブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオ
キシド、ジターシャリブチルペルオキシド、ターシャリ
ブチルペルオキシヘキサネート等のベルオキシド系開始
剤を挙げることができる。
また共重合を行う際には、必要に応じてメルカプタン誘
導体に代表される分子量調整剤、アクリルアミド等を含
有する有機高分子分散剤、あるいはアルカリ金属塩に代
表される懸濁助剤等を併用しても良い。
[作用] 元来、PMMAの吸湿性が高いのは、カルボニル基の酸
素原子が水分子を吸着し易いためであると考えられてい
る。これに対し本発明では、PMMAのビニル位炭素原
子上のメチル基の一部をよりかさ高い疎水性の置換基で
置換した共重合体が使用されている。この共重合体中に
おいては、ビニル位の置換基の立体障害により水分子が
カルボニル酸素原子に近づくことが困難となる。またこ
のような共重合体はガラス転移点T、も上昇している。
したがって、PMMAの長所である低複屈折性を損なう
ことなく、耐湿性の大幅な改善、および耐熱性のより一
層の向上が可能となる。
〔実施例〕
以下、本発明の好適な実施例について実験結果にもとづ
いて説明する。
まず、共重合体の原料となる変性アクリレートを合成し
た。ここでは、2−ヒドロキシノルボルナン(1)とメ
タクリル酸クロリド(2)を出発物質としてノルボルナ
ンメタクリレート(2)を合成した例を示す。
すなわち、まず予めクロロホルム中に2−ヒドロキシノ
ルボルナン(1)、および反応後に遊離する塩化水素を
中和するためのトリエチルアミンを等モル量溶解し、こ
の溶液を氷冷した。次に、上記溶液を攪拌しながら等モ
ルのメタクリル酸クロリド(?)を滴下して反応させた
6反応終了後にこの反応液を水洗し、有機層をとって溶
媒を除去した後、5 smoHの真空下で蒸留を行いノ
ルボルナンメタクリレート(2)を得た。以下、この化
合物をexo−N M Aと称する。
本発明者らは、上記exo−HM Aの他にも原料とな
るアルコール型化合物の種類を変えて同様の方法により
各七ツマ−を合成した。
これらのアルコール型化合物の構造式、各モノマーの構
造式、および真空蒸留時の各七ツマ−の沸点を第1表に
示す、ただし、生成物が固体であり真空蒸留による精製
が行えなかったものについては沸点は記載していない。
(以下余白) 第1表 次に、上記のモノマーを使用してメチルメタクリレート
(MMA)との共重合体を合成した。
ここで、上記共重合体の合成は次のようにして行った。
まず、上記の七ツマ−とMMAを所望の重量比にて混合
し、その5gをジメチルホルムアミド中に10〜15%
の濃度となるように溶解し、重合開始剤として2.2′
−アゾビスイソブチロニトリル25mgを添加した0次
にこの溶液を真空封管中、60°Cで13時間反応させ
た6次に、得られた反応液をメタノール中に注ぎ、生じ
た沈澱を集めて乾燥させ、3〜4gのポリマーを得た。
また比較のために、上記の各七ツマ−のホモポリマーも
同様に合成した。
第2表には、このようにして得られた代表的なポリマー
のスチレン換算による重量平均分子量M。
および分散度(=Mw/M11.ただし、Mllは数平
均分子量を表す。)を示す、上記重量平均分子量M、l
はゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより
求めた0分散度とは分子量分布の尺度となる値であり、
この値が1に近いほど分子量分布が狭いことがわかる。
また、ポリマーの略号に含まれる数字は各成分の重合比
(%)を表すものである。
第2表 第2表から明らかなように、上記の各ポリマーは、いず
れも重量平均分子量が敵方であり、かつ比較的狭い分子
量分布を有している。上記のポリマーの他にも、さらに
MMAとの混合比を変えたポリマーや、他の七ツマ−と
MMAとの組合せによるポリマーも合成したが、同様の
傾向が認められた。
次に、上記のポリマーを使用して270°Cにおける射
出成形により光ディスク基板を作成した。また比較のた
めにPMMAについても同様に光ディスク基板を作成し
た。
上記光ディスク基板について、まず射出成形後における
分子量の増加率をゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフィーにより測定した。この結果を第1図に示す0図
中、縦軸は分子量の増加率(%)、横軸はポリマー中に
おけるMMAの重合比(0〜100%)、あるいはポリ
マー中におけるexo−N M AもしくはCICl1
f−Nの重合比(100〜0%)をそれぞれ表す、また
白丸(0)のプロットはpoly−exo−N M A
 −M M A 、三角(Δ)のプロットはpoly−
CHt−N M A  M M Aをそれぞれ表す。
この図より、まず点Aで示されるPMMA、すなわちM
MAのホモポリマーの分子量変化は約5%と低い、これ
に対し、点Bで示されるexo−N MAのホモポリ?
−(poly−exo−N MA)の分子量変化は36
%、点Cで示されるCH!−N M Aのホモポリマー
(poly−CHt−N M A )は32%と大きく
、いずれも共重合されるMMAの重合比が増加するにし
たがって減少した。このようにPMMA以外のポリマー
において全て分子量変化が増大しているのは、成形時に
光ディスク基板材料の熱劣化が生じたことを意味してい
る。しかし、この分子量の増大はPMMAの4倍程度(
約20%)までであれば実用上何ら問題はなく、2倍程
度(約10%)までであればより一層好ましい。したが
って、ポリマー中におけるexo−N M Aの重合比
は60%以下、より好ましくは45%以下、co、−H
M Aの重合比は75%以下、より好ましくは60%以
下とすれば良いことがわかる。
本発明者らはまた、exo−NMA、 C1C11z−
N。
MMAの三者を共重合させたポリマーも合成し、同様に
射出成形を行って光ディスク基板を作成した。射出成形
後の分子量変化はexo−N M AとCL−NMAの
含量比に依存した。特にこれら三者を25:25 : 
50の重合比で重合させたポリマー(poly−exo
−NMAzs−Cllz−NMAzs−MMAso)で
は分子量変化が10%であり、実用上問題のないレベル
に抑えられていることがわかった。
以上、主としてノルボルナン基を有するポリマーについ
て説明してきたが、本発明者らはさらにノルボルナン基
よりもかさ高いアダマンタン基を存するポリマーについ
ても一部検討を行った。すなわち、2−AMAのホモポ
リマー(poly−2−AMA)および1−CH,−A
MAのホモポリマー(110151−1−CH2AM^
)を使用して300°Cにて射出成形を行うことにより
光ディスク基板を作成し、同様に分子量の増加を測定し
、吸湿率を求めた。その値はそれぞれ30%と33%と
なり、前述のpoly−C1lt−N M Aとほぼ同
等であった。したがって、これらのホモポリマーのユニ
ットを任意の割合でMMAで置換した場合にも、ρol
y−CHt−N M Aに近位した分子量変化が表れる
ものと 考えられる。
次に、上記光ディスク基板の吸湿率について調べた。す
なわち、各光ディスクを温度30’C,相対湿度81%
の環境下に10日間放置した後の重量変化を測定した。
この結果を第2図に示す0図中、縦軸は吸湿率(%)、
横軸はポリマー中におけるMMAの重合比(0〜100
%)、あるいはポリマー中におけるexo−N M A
もしくはC11,−NMAの重合比(100〜θ%)を
それぞれ表す、また白丸(0)のプロットはpoly−
exo−N M A−M M A 、三角(Δ)のプロ
ットはpoly−CHt−N M A −M M Aを
それぞれ表す。
この図より、まず点りで示されるexo−N M Aの
ホモポリマー(poly−exo−N M A)の吸水
率、および点Eで示されるCHz−N M Aのホモポ
リマー(polyCH!−NMA)の吸水率は共に約0
.7%であり、点Fで示されるMMAのホモポリマー(
PMMA)の吸水率の約35%に低減されており、極め
て優れた耐湿性を有していることがわかる。これらのホ
モポリマーのユニットの一部をMMAで置換したポリマ
ーでは、MMAの重合比の増加に伴って吸湿率が増大す
るが、MMAの重合比が50%程度までであればそれほ
ど顕著な増大ではなく、50%を越えると急激な増大を
示す、このような吸湿率の変化はpoly−exo−N
 M A −M M A tlIpoly−CH2−N
MA−MMAもほぼ同じであり、これら両者間の分子構
造のわずかな差異は吸湿率には大きく影響しないことが
わかる。実用上は吸湿率が1.3%程度に抑えられてい
れば問題はなく、1.0%程度であればより一層好まし
い。そのためには、ポリマー中におけるexo−N M
 Aもしくはcnz−HM Aの重合比を15%以上、
より好ましくは25%以上とする必要がある。
なお、上記exo−N M Aの立体異性体に相当する
endo−N M Aのホモポリマーについても同様に
光ディスク基板を作成して吸湿率を測定したが、その値
は約0.6%となり、やはりpoly−exo−N M
 Aあるいはpoly−CHz−N M Aとほぼ同等
であった。
したがって、エンド−エキソ異性にもとづく吸湿特性に
も大きな差異はないものと推定される。
さらに、前述のpoly−exo−N M A 1l−
CIll−N MA□−M M A s eからなる光
ディスク基板についても吸湿率を測定したところ、その
値は0.75%とやはり他のポリマーと同等であった。
なお、吸湿率はexo−N M Aとcut−N M 
Aの含量比に依存して変化することもわかった。
さらに、ノルボルナン基よりもかさ高いアダマンタン基
を有する前述のpoly−2−A M Aおよびpol
y−1−CHI−A M Aからなる光ディスク基板に
ついても同様に吸湿率を測定したところ、その値はそれ
ぞれ0.58%と0.55%であり、前述のノルボルナ
ン基を有するポリマーよりさらに耐湿性に優れていた。
次に、光ディスク基板の耐熱性について検討した。ここ
では、後述の第3表に示す各ポリマーからなる光ディス
ク基板のガラス転移点T、をトーショナル・ブレード・
アナリシスにより測定した。
なお比較のために、前述の第1表に示したモノマーのホ
モポリマーからなる光ディスク基板についても同様の測
定を行った。結果を第3表に示す。
(以下余白) 第3表 この表より、第1表に示した七ツマ−のホモポリマーの
ガラス転移点T、はいずれもPMMAよりも上昇してい
るが、上昇の程度は側鎖としてノルボルナン基を導入し
た場合よりもよりかさ高いアダマンタン基を導入した場
合に顕著であった。
また、ノルボルナン基が直接主鎖に結合されてしする場
合よりもメチン基を介して結合されている場合の方がガ
ラス転移点T、が低下しているのは、分子のとり得る立
体配座の自由度が増しているためであると考えられる。
変性アクリレートからなるホモポリマーのこのような基
本的な特性は、これら変性アクリレートをMMAと共重
合させた共重合体の特性にも反映されている。すなわち
、これらのホモポリマーのガラス転移点T、はMMAを
含むことにより低下するが、そのときの値はホモポリマ
ーとPMMAの各ガラス転移点T、を2成分間の共重合
比によってほぼ内分した値となっている。
さらに、これらの共重合体は上述の分析法によりいずれ
も単一のピークを与えた。このことは、各成分間の相溶
性が極めて良好であることを表している。すなわち、本
発明で使用される変性アクリレートはいずれもメチルメ
タク゛リレートと構造的に共通部分を含んでいるため、
共重合時に各成分が独立のドメインを形成することが少
ない、相溶性が良好であることは、光ディスク基板の透
過率を高める上でも有利である。
最後に、参考実験としてpoly−exo−N M A
およびpoly−CH,−N M Aからなる光ディス
ク基板の光弾性係数を測定した。一般に、等質等方な透
明物体に力を加えて応力を発生させると光学異方性が生
じ、結晶ポリマーと同様の複屈折性を示すようになる。
この−時的な複屈折現象は光弾性効果と呼ばれる。ここ
で、応力と複屈折の量的関係については次式で表される
ブリュースターの法則が知られている。
C−Δn/δ (cm”/den) ここで、Cは光弾性定数、δは光の進行方向に垂直な面
内における主応力差、Δnは主屈折率差である。比較と
してPMMAおよびPCからなる光ディスク基板につい
ても同様の測定を行った。この結果を第4表に示す。
(以下余白) 第4表 上記のpoly−exo−N M Aおよびpoly−
CHz−N M Aの光弾性定数は、本来、光弾性定数
が小さい物質であるPMMAの値と同等あるいはそれ以
下であり、PCと比較するとわずかに40分の1である
これらのホモポリマーのユニットを任意の割合でMMA
と置換した共重合体においてもこのような優れた光学的
性質は維持された。
さらに、1mm厚の光ディスク基板の780nmにおけ
る透過率を測定したところ、poly−exo−NMA
では85%、 poly−CHI−HM Aでは90%
、poly−exo−NMAso−MMAsoでは88
%となり、90%の値を有するPMMAとほぼ同等に優
れていた。
〔発明の効果〕
以上の説明からも明らかなように、本発明を適用した光
ディスク基板は、従来の代表的な基板材料であるPC,
!:PMMAの両方の長所を併せ持っている。すなわち
、優れた耐熱性、成形性1機械的強度に加え、低吸湿性
、低複屈折性、高透過性等の従来は両立困難であった特
性を具備している。
このような基板は、安価で長期の使用に際しても高い信
鎖性を維持する光ディスクの大量生産を可能とし、ひい
ては高密度記録、高速記録の分野における光ディスクの
一層の普及を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる光ディスク基板における射出成
形後の分子量変化とポリマーの組成との関係を示す特性
図である。第2図は同じ光ディスク基板の吸湿率とポリ
マーの組成との関係を示す特性図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 メチルメタクリレートと、 ノルボルナン基を有するメタクリレート誘導体および/
    またはアダマンタン基を有するメタクリレート誘導体と
    を主体とする共重合体よりなることを特徴とする光ディ
    スク基板。
JP63334298A 1988-12-29 1988-12-29 光ディスク基板 Pending JPH02179940A (ja)

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