JPS63178119A - 耐熱性および成形加工性に優れた熱可塑性樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および成形加工性に優れた成形材料と
して有用な熱可塑性樹脂およびその製造法に関する。ま
た、本発明の熱可塑性樹脂のうち特定の構造を有するも
のは、光学特性にも優れ、光学材料用樹脂としても用い
ることができる。

（従来の技術） ポリエステル、特に芳香族ポリエステルは、耐熱性、機
械的特性に優れるため、いわゆるエンジニアリングプラ
スチックスとして利用されている。一方、ビニル系ポリ
マーは、一般に耐熱性は芳香族ポリエステルに比べ劣る
ものの、成形加工性、機械特性に優れ、多く使用されて
いる。しかし、芳香族ポリエステルは耐熱性が高いため
、成形加工温度が高く流動性が悪いなどの加工性に問題
がある。また、結晶性ポリエステルでは、衝箪強度、特
にノツチが付いた場合の衝軍強度が低く、ガラス繊維等
の補強材を配合して一般的に用いられている。

一方、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンｈｊｉ、
Ｌ−イ＋害六ｈスビニルエボリマーは、濤竪抽Ｔ析に優
れるものの耐熱性が低く、いわゆるエンジニアリングプ
ラスチックスとは一線を隔てるものがある。

以上のように上記ポリマーにはそれぞれ長所、短所があ
り、これらの長所をうまく組み合せた材料の出現が望ま
れた。

また、光学材料用樹脂としては、ポリメタクリル酸メチ
ルおよびポリカーボネートが多く使用されている。しか
しながら、ポリメタクリル酸メチルは光学特性には優れ
るものの耐熱性が低く、また吸水性が高く成形品が変形
を起しやすいという欠点がある。一方、ポリカーボネー
トは耐熱性、耐吸湿性には優れるものの、成形加工性が
悪く、成形時の配向に起因する複屈折が大きいという欠
点がある。光学材料用樹脂についてもこれらのポリマー
の長所をうまく組合せた材料の出現が望まれていた。

エンジニアリングプラスチックスの耐熱性、機械的強度
を保持したまま成形加工性を改良する試みには、例えば
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンのポリマーブレ
ンドのように、相溶するポリマー同士をブレンドする方
法がある。しかしながら、ポリマーは一般的に非相溶の
ものが多く、このようなポリマーブレンドによって各種
のエンジニアリングプラスチックスの改質を行うことは
ごくまれな例を除いては不可能に近い。

また、光学材料用樹脂については、疎水性モノマーの共
重合によるポリメチルメタクリレートの改質や、ポリカ
ーボネートの分子量低減および射出成性改良による分子
配向の低減を主とした検討が多くなされてきた。相溶性
ポリマーをブレンドすることによる複屈折の相殺につい
ては米国特許４３７３０６５号に開示されているが、こ
れも相溶するポリマー同士に限られ一般的ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリエステル、特に芳香族ポリエステ
ルの持つ耐熱性、機械的強度とビニル系ポリマーの持つ
成形加工性とをうま・く組合せた新規な成形材料を提供
することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性、成形加工性、機械的性質
に加え、光学特性にも優れ、特に光ディスクに用いるの
に適した新規な光学材料用樹脂を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記の優れた特性を有する、
ポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグメント
とのブロック共重合体を製造する方法を提供することに
ある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、ポリエステルセグメントとビニル
系ポリマーセグメントとのブロック共重合体からなる熱
可塑性樹脂である。

また、上記ポリエステルセグメントとビニル系ポリマー
セグメントとのブロック共重合体の製造方法として、本
発明により下記の三種の製造方法が提供される。

（１）アゾ基を含有するジカルボン酸、ジオールまたは
ジエステルを重合開始剤として用いてビニル系千ツマ−
をラジカル重合させる工程と、得られた末端にカルボン
酸、水酸基またはエステル基を含有するビニル系ポリマ
ーセグメントをポリエステルセグメントを形成する縮重
合の際のジカルボン酸、ジエステルまたはビロキシカル
ボン酸成分の一部として用いて共縮重合する工程とを含
むことを特徴とする製造方法。

（２）アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドをポリエステ
ルセグメントを形成する縮重合の際の酸成分の一部とし
て用いて共重合する工程と、得られたアゾ基含有ポリエ
ステルセグメントを重合開始剤として用いてビニル糸上
ツマ−をラジカル重合させる工程とを含むことを特徴と
する製造方法。

（３）アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドを重合開始剤
として用いてビニル系千ツマ−をラジカル重合させる工
程と、得られた末端にカルボン酸クロリド基を含有する
ビニル系ポリマーセグメントをポリエステルセグメント
を形成する縮重合の際の酸成分の一部として用いて共縮
合させる工程を含むことを特徴とする製造方法。

（作用） 本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステルセグメントとビ
ニル系ポリマーセグメントとのブロック共重合体からな
る。ポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグメ
ントとの結合様式については特に限定されるものではな
く、ポリエステルセグメントをＡ、ビニル系ポリマーセ
グメントをＢで表わしたとき、八−（Ｂ−Ａ）−；Ｂ型
、八１Ｂ−Ａ）イ型、あるいはこれらの混合物のいずれ
でもよい（ただし、ｎは０以上の整数、ｍは１以上の整
数を表わす。）。単にビニル系ポリマーとポリエステル
とをブレンドしても、殆どの場合相溶性が悪く、性能の
低いものしか得られないのに対して、ブロック共重合体
にすることにより、ビニル系ポリマーとポリエステルの
両者の特性を合わせて有する新規な樹脂が得られる。

また、ポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグ
メントの種類を選択することにより、目的に応じた性能
の樹脂が合成できる。例えば、■　非品性のガラス転移
温度の高いポリエステルセグメントと比較的ガラス転移
温度の高いビニル系ポリマーセグメントの組合せでは、
耐熱性、成形加工性、機械的性質にバランスのとれた透
明成形材料が得られる。

■　非品性または結晶性のガラス転移温度または融点の
高いポリエステルセグメントと室温以下のガラス転移温
度をもつビニル系ポリマーセグメントの組合せでは、耐
熱性、成形加工性、耐衝撃性に優れた成形材料が得られ
る。

■　正の複屈折を有する非品性のガラス転移温度の高い
ポリエステルセグメントと、負の複屈折を有する比較的
ガラス転移温度の高いビニル系ポリマーセグメントの組
合せでは、耐熱性、成形加工性、機械的性質および光学
特性にバランスのとれた光学材料用樹脂が得られる。

などがあるが、これらの態様に限定されるものではない
。

また、本発明のブロック共重合体を縮重合ポリマーとビ
ニル系ポリマーの相溶化剤として用い、成形性と耐熱性
に優れた複合材料を得ることもできる。

ここでいう成形材料とは、射出成形、押出成形あるいは
加圧成形等の方法で所定の寸法形状に成形しつる材料を
いい、光学材料用樹脂とは、光ディスク、光ファイバー
、光学レンズ等に適する高度な透明性を有する樹脂をい
う。また、光ディスクとは、光を透過または反射するこ
とによって機能を発揮するディスクを意味し、具体的に
は、ビデオディスク、オーディオディスク、ファイル用
ディスク等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体におけるポリエステルセグメ
ントとビニル系ポリマーセグメントとの重量組成比は、
８０：２０〜２０　：　８０が好ましく、この範囲外で
はブロック共重合体の性能が一方のセグメントの性能に
支配されやすくなる。また、ポリエステルセグメントと
ビニル系ポリマーセグメントの各セグメント長には特に
制限はないが、それぞれのセグメントの数平均分子量が
５００以上であることがそれぞれのポリマーの特長をブ
ロック共重合体に生かす上で好ましい。

本発明のブロック共重合体の一構成要素であるポリエス
テルセグメントとは、ヒドロキシカルボン酸、またはジ
カルボン酸とジオールとを主成分としてなる縮合物であ
る。

上記ヒドロキシカルボン酸としては、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シエチル安息香酸、２−　（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（４°−カルボキシフェニル）プロパンなどが挙
げられるが、これらを単独でもしくは二種以上混合して
使用しもよい。

上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジフェニル−ｍ、１−ジカルボン酸、ジ
フェニル−ｐ、ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−ｍ、ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ、ｐ
’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４°−ジカル
ボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸
；およびアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マロン
酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸が挙げられるが、これらを単独でもしくは２種以上
混合して使用してもよい。

これらのうち、テレフタル酸および／またはイソフタル
酸を主成分とするものは、耐熱性の高いものが得られる
ため好ましい。

また、上記ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、　２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジクロル
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、４゜４゛−ジヒドロキシジ
フェニル、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４
°−ジフェニルスルフィド、４．４°−ジヒドロキシジ
フェニルケトン、４，４°−ジヒドロキシジフェニルメ
タン等の芳香族ジオールおよびエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ペンタ
メチレングリコール、オクタメチレングリコール、水添
ビスフェノールＡなどの脂肪族ジオールが挙げられこれ
らを単独でもしくは二種以上混合して使用してもよい。

これらジオールのうち、　２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを特徴とする特許は、耐熱性およ
び成形加工性に優れたものが得られるので好ましい。

これら成分により構成されるポリエステルセグメントの
うち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートまたは全芳香族ポリエステルが主成分となる
ものが耐熱性、機械的性質などから好ましい。

本発明のブロック共重合体のもう一つの構成要素である
ビニル系ポリマーセグメントとは、ラジカル重合可能な
ビニル系モノマーを重合させて得られるものであれば特
に限定されるものではない。好ましい上記ビニル系モノ
マーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、モノアル
ケニル芳香族化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミ
ドなどが挙げられ、具体的にはメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−ブチルマレイミド
から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。

また、光学材料用樹脂、特に光ディスクとして用いるの
に適したブロック共重合体としては、正の複屈折を有す
る非品性芳香族ポリエステルからなるポリエステルセグ
メントと、負の複屈折を有する芳香族アルケニル単量体
よりなるビニル系ポリマーセグメントとの組合せが最適
である。より具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸と２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等の芳香族ジオールからなる非品
性芳香族ポリエステルセグメントとポリスチレン系樹脂
からなるビニル系ポリマーセグメントとのブロック共重
合体が挙げられる。

ここでいうポリスチレン系樹脂とは、スチレン；および
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、Ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｍ−クロルスチレン、Ｐ−ニトロスチレン等のスチレン
誘導体の単独重合体もしくは二種以上の共重合体または
これらと共重合可能なビニル単量体の一種以上との共重
合体をいう。光学材料用樹脂、特に光ディスクに適した
熱可塑性樹脂としての優れた性能を得るためには、スチ
レンおよび／またはスチレン誘導体が５０モル％以上含
まれていることが好ましい。

なお、非晶質芳香族ポリエステルセグメントのジオール
成分には、エチレングリコール等の脂肪族ジオールが少
量混合して使用されていても差し支えないが、最適なジ
オール成分は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンである。

非晶質芳香族ポリエステルセグメントとポリスチレン系
樹脂セグメントとの組成比（重量比）は、８０：２０〜
２０　：　８０の範囲が好ましく、この範囲外では複屈
折が大きくなりやすい。

本発明のポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセ
グメントとのブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂を
製造する方法としては、以下の三種類の方法が挙げられ
る。

第１の方法は、アゾ基を含有するジカルボン酸、ジオー
ルまたはジエステルを重合開始剤として用いて、ビニル
系モノマーを塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等の各種公知の方法でラジカル重合させ、末端にカルボ
ン酸基、水酸基またはエステル基を含有したビニル系ポ
リマーセグメントを形成し、このビニル系ポリマーセグ
メントを、ポリエステルセグメントを形成する縮重合の
際のジカルボン酸、ジオールまたはヒドロキシカルボン
酸成分の一部として用いて溶融縮重合等の公知の方法で
共縮合させブロック共重合体を製造する方法である。

第２の方法は、アゾ基を含有するジカルボン酸ジクロリ
ドを、ポリエステルセグメントを形成する縮重合の際の
酸成分の一部として用いて界面縮重合等の公知の方法で
共縮合してアゾ基を含有するポリエステルセグメントを
形成し、このポリエステルセグメントを重合開始剤とし
て用いてビニル系モノマーを溶液型合法等公知の方法で
ラジカル重合させビニル系ポリマーセグメントを形成し
てブロック共重合体を製造する方法である。

第３の方法は、アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドを重
合開始剤として用いてビニル系モノマーを塊状重合法、
溶液重合法等の公知の方法でラジカル重合させて末端に
カルボン酸クロリド基を含有するビニル系ポリマーセグ
メントを形成し、このビニル系ポリマーセグメントを、
ポリエステルセグメントを形成する縮重合の際の酸成分
の一部として用いて溶液縮重合法、界面縮重合法等の公
知の方法で共縮合させてブロック共重合体を製造する方
法である。

本発明の熱可塑性樹脂の製造に際しては、目的とする熱
可塑性樹脂を構成するポリエステルセグメントとビニル
系ポリマーセグメントの種類によって適宜その製造法を
選択して採用すればよい。なお、本発明の熱可塑性樹脂
の製造法は上記の三種類に限定されるものではない。

以下、上記の３種の製造法につきより詳しく説明する。

第１の方法では、アゾ基を含有するジカルボン酸、ジオ
ールまたはジエステルを開始剤として用いてビニル系モ
ノマーをラジカル重合させ、まずビニル系ポリマーセグ
メントを形成する。アゾ基を含有するジカルボン酸、ジ
オールまたはジエステルとしては、例えば下記一般式（
１）〜（３）％式％ （式中、Ｒ１は炭素原子数が１〜４のアルキレン基、Ｒ
２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数が１〜４の
アルキル基を示す。） で表わされる化合物を挙げることができる。アゾ基含有
ジカルボン酸、ジオールまたはジエステルとしては、そ
れぞれ４．４°−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、
２，２°−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−とドロキ
シエチル）プロピオンアミド〕およびジメチル−２，２
“−アゾビスイソブチレートが最も好ましい。

これらアゾ基を含有するジカルボン酸、ジオールまたは
ジエステルをビニル系モノマーの開始剤として機能させ
ラジカル重合を行うには、重合系をアゾ基が分解する温
度以上に加熱してやればよい。アゾ基含有ジカルボン酸
、ジオールまたはジエステルは、ビニル系モノマーに対
して１〜３０モル％用いるのが好ましく、さらに好まし
くは１〜２０モル％である。ビニル系ポリマーセグメン
トの重合度の調節は、このアゾ基含有ジカルボン酸、ジ
オールまたはジエステルの量を上記範囲で変化させるこ
とにより調節するのがよく、連鎖移動剤を用いるのは得
られるビニル系ポリマーセグメントの末端官能基の量を
減少させるので好ましくない。このようにして得られた
ビニル系ポリマーセグメントの大半は、両末端にカルボ
ン酸基、水酸基またはエステル基を有している。

得られた末端にカルボン酸、水酸基またはエステル基を
含有するビニル系ポリマーセグメントを、次いでポリエ
ステルセグメントを製造するために用いられるヒドロキ
シカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル
、ジオール等と共に用い、溶融縮重合等の方法で共縮重
合することによりビニル系ポリマーセグメントとポリエ
ステルセグメントとのブロック共重合体が製造される。

溶融縮重合の際、アンチモン、チタン、スズ等の金属塩
を触媒として用いるのが好ましい。

この第１の方法はポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等からなるポリエステルセグメン
トとモノアルケニル芳香族化合物、マレイミド、アクリ
ロニトリル等からなるビニル系ポリマーセグメントとの
ブロック共重合体を製造するのに用いることができる。

ポリエステルセグメントをＡ、ビニル系ポリマーセグメ
ントをＢで表わすと、この第１の方法で得られるブロッ
ク共重合体の大半はＡ　（Ｂ−＾）、型の構造を有する
ものである。

第２の方法では、まずポリエステルセグメントを、好ま
しくは界面縮重合法により縮重合させ形成する。この際
、アゾ基を含有するジカルボン酸ジクロリドを酸成分の
一部として用いて共縮重合させる。縮重合時の触媒とし
て、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の三級ア
ミン類、テトラエチルアンモニウムプロミド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム
化合物またはｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムプロ
ミド等の四級ホスホニウム化合物を使用しても差し支え
ない。アゾ基を含有するジカルボン酸ジクロリドとして
は、例えば下記一般式（４）（式中、Ｒ４は炭素原子数
が１〜４のアルキレン基を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。アゾ基含有ジカルボ
ン酸ジクロリドとしては、４．４°−アゾビス（４−シ
アノペンタン酸クロリド）が最も好ましい。

アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドの使用量としては、
ポリエステルセグメントを形成するのに用いる全酸成分
に対して１〜３０モル％が好ましく、この範囲で量を変
化させることにより最終ブロックポリマーのポリエステ
ルセグメントのセグメント長をコントロールすることが
できる。ポリエステルセグメントの分子量調節剤として
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、０−フェニルフェノール等のｍ個フエノ
ールあるいはアルコールを使用しても差し支えない。ま
た、縮重合時の反応温度は副反応を抑えるために４０℃
以下が好ましく、さらに好ましくは２５℃以下である。

このようにして得られたポリエステルセグメントの殆ど
は、ポリマー鎖中に１個以上のアゾ基を含有している。

第２の方法は、このようにして得られたアゾ基含有ポリ
エステルセグメントを重合開始剤として用いてビニル系
モノマーをラジカル重合させ、ビニル系ポリマーセグメ
ントを形成し、ポリエステルセグメントとビニル系ポリ
マーセグメントとのブロック共重合体が製造される。

ラジカル重合における重合方法としては、溶液重合法が
最も好ましい。アゾ基含有ポリエステルセグメントをビ
ニル系モノマーの開始剤と機能させラジカル重合を行う
には、重合系をアゾ基が分解する温度以上に加熱してや
ればよい。ラジカル重合の際、少量の連鎖移動剤を用い
ることもできるが、多く用いるとブロック効率が低下す
るおそれがあるので好ましくない。ビニル系ポリマーセ
グメントのセグメント長は反応温度、モノマ一温度によ
ってコントロールするのが好ましい。

この第２の方法は、界面縮重合可能な非品性全芳香族ポ
リエステルからなるポリエステルセグメントと各種のビ
ニル系ポリマーセグメントとのブロック共重合体を製造
するのに用いることができる。この第２の方法で得られ
るブロック共重合体の大半は、八−）Ｂ−八）、型の構
造を有するものである。

第３の方法では、まずビニル系ポリマーセグメントを、
アゾ基を含有するジカルボン酸ジクロリドを重合開始剤
として用いてラジカル重合により形成する。アゾ基含有
ジカルボン酸ジクロリドとしては、前記一般式（４）で
表わされる化合物が挙げられ、４，４゛−アゾビス（４
−シアノペンタン酸クロリド）が最も好ましい。アゾ基
含有ジカルボン酸ジクロリドは、ビニル系モノマーに対
し１〜３０モル％用いるのが好ましく、さらに好ましく
は１〜２０モル％である。ビニル系ポリマーセグメント
の重合度の調節は、このアゾ基含有ジカルボン酸ジクロ
リドの量を上記範囲で変化させることにより調節するの
がよく、連鎖移動剤を用いることは得られるビニル系ポ
リマーセグメントの末端官能基の量を減少させるので好
ましくない。このようにして得られたビニル系ポリマー
セグメントの大半は、両末端にカルボン酸クロリド基を
含有している。

このようにして得られた末端にカルボン酸クロリド基を
含有するビニル系ポリマーセグメントを、ポリエステル
セグメントを形成する界面縮重合の際の酸成分の一部と
して共縮重合することによりポリエステルセグメントと
ビニル系ポリマーセグメントとのブロック共重合体が製
造される。

界面縮重合時の反応温度は副反応を抑えるために４０℃
以下にすることが好ましく、さらに好ましくは２５℃以
下である。

この第３の方法は、界面縮重合可能な非品性全芳香族ポ
リエステルからなるポリエステルセグメントと各種のビ
ニル系ポリマーセグメントとのブロック共重合体の製造
に用いることができる。この第３の方法で得られるブロ
ック共重合体の大半は、Ａ→Ｂ−Ａ）、型の構造を有す
るものである。

本発明の熱可塑性樹脂は、充填剤、補強剤、着色剤、光
安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有することがで
きる。

また、本発明の熱可塑性樹脂は、押出機等の公知の方法
でベレット化した後、射出成形、押出成形、加圧成形等
の方法で所定の形状寸法に成形加工することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の熱変形温度、光透過率、吸水率、複屈折およ
び流動加工性は下記の方法に従って測定した。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８−５６に従って測
定した。

光透過率：　ＪＩＳに６７１４に従い積分球式光線透過
率測定装置により、厚さ３ｍｍの試験片で測定した。

吸水率：　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に従い厚さ３ａｕａ、直
径５０ＩＩＩｆｆｉの試験片を用い、２３℃、２４時間
の吸水率を測定した。

複屈折：射出成形によって厚さ１．２ｍｍ、直径１３０
■のディスクを成形し、室温２０℃の条件下でそのディ
スクを、偏光顕微鏡を備えたセナルモンコンペンセータ
ーを用い、ナトリウムランプを光源としてレタデーショ
ン値を測定した。

流動加工性ニスクリユーインライン式射出成形機にて厚
さ１．５ｍｎ＋　、幅１ｃｍのスパイラルフロー金型で
流動長を測定した。

シリンダ一温度　　第１表に記載 金型温度　　　　　６０℃ 射出圧力　　　　　９００　ｋｇ／ｃゴ実施例１〜６、
比較例１ （４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）
の合成） 塩化カルシウム管を付設した１０ＩＬの攪拌機付き反応
容器に、塩化チオニル５１を仕込み室温で攪拌しながら
、４．４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）　１．７
５ｋｇを少量づつ添加した。添加後１０時間室温で反応
を続けた。その後室温、減圧下で過剰の塩化チオニルを
留去し、４．４−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロ
リド）の結晶１．９７ｋｇを得た。

（アゾ基含有芳香族ポリエステルの合成）＋５１の攪拌
機付き反応容器に、イオン交換水５０Ｊ２、水酸化ナト
リウム９００ｇ、　２．２−ビス（４，４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン２．３ｋｇ　、　フェノール０．０
１２ｋｇおよびトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド０．０３４ｋｇを仕込み溶解さ・せた。別に、クロロ
ホルム２５ｆｉに、テレフタル酸クロリド０．９７ｋｇ
、イソフタル酸クロリド０．９７ｋｇおよび４．４−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）１６０ｇを加
えて溶解させたクロロホルム溶液を準備した。

反応容器を１５℃に保ちながら、高速攪拌させ、その中
に上記クロロホルム溶液を加え、２時間攪拌をつづけ重
合を完結させた。得られた反応液を大量のメタノール中
へ投入しポリマーを沈殿させた。その後水洗し、低温で
減圧乾燥してアゾ基含有ポリエステルを得た。

（芳香族ボ、リエステルセグメントとビニル系ポリマー
セグメントとのブロック共重合体の製造）２０ｆｉの攪
拌機付き反応容器に、上記のアゾ基含有ポリエステル、
シクロヘキサノン右よび第１表に示したモノマーを第１
表に示した組成で仕込み、攪拌下９０℃で８時間重合さ
せた。重合完了後、反応溶液を大量のメタノールの中に
投入しポリマーを沈殿させ回収した。

得られたポリマーを通常の方法で押出し、べレッド化し
た後、射出成形により熱変形温度測定試片を得た。また
射出成形により流動加工性の評価も行なった。評価結果
を第１表に示した。

また、比較のために４．４°−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸クロリド）を加えないで重合して得た芳香族ポ
リエステルを同様に成形し評価した。

この評価結果も第１表に示した。

実施例７ （カルボン酸メチルエステル末端ポリスチレンの重合） ＋００１の攪拌機付き反応容器に、ジメチル−２゜２°
−アゾビスイソブチレート７５０ｇ、スチレンモノマー
１５ｋｇおよびベンゼン３５ｋｇを仕込み、窒素を少量
流しながら８０℃で１０時間重合させた。重合後、反応
容器内で室温まで冷却し、すみやかに取り出した。

得られた反応液を大量のメタノール中へ投入しポリマー
を沈殿させた。その後水洗し、減圧乾燥してカルボン酸
メチルエステル基を末端に有するポリスチレンを得た。

（ポリエチレンテレフタレート−ポリスチレンブロック
共重合体の製造） ジメチルテレフタレート０．９７ｋｇ、エチレングリコ
ール０．６２ｋｇおよび上記のカルボン酸メチルエステ
ル末端ポリスチレン０．９６ｋｇを攪拌機付き反応容器
へ仕込んだ。その後、触媒としてブチルチタネート（Ｔ
ｉ（ＯＢｕ）４）の１％ブタノール溶液をｌ０ｎｌ加え
、窒素ガス導入下、オイルバスを用い攪拌下１５０℃か
ら２５０℃まで４時間で昇温した。さらに２５０℃から
２７０℃まで１時間′で昇温し、その間徐々に減圧にし
２７０℃到達時点で０．５ｍｍＨｇとした。その後２７
０℃、０．５ｍｍＨｇで３時間攪拌を続けた後、反応を
終了した。得られたポリマーを実施例１と同様な評価を
行った。評価結果を第１表に示した。

実施例８ （ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレンブロック
共重合体の製造） 実施例７で用いたエチレングリコールの代わりに１．４
−ブタンジオールを０．９ｋｇ用い、カルボン酸メチル
エステル末端ポリスチレンの量を１．１ｋｇにし、最高
到達温度を２５０℃としたことを除き実施例７と全く同
様に重縮合を行った。得られたポリマーを実施例１と同
様にして評価した結果を第１表に示した。

比較例２〜４ 市販のポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートおよ
びポリブチレンテレフタレートについて実施例１と同様
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例９ スチレンの代わりにブチルアクリレートを用いたことを
除き、実施例１と全く同様の方法でブロック共重合体の
製造を行い、大量のメタノール中に投入し、ポリマーを
沈殿させ回収した。

得られたポリマーを２６０℃にて加熱プレスし、フィル
ムを作製したところ、透明な弾性フィルムが得られた。

実施例１０ 実施例１で製造したポリマーを用いて所定の形状に射出
成形し、光線透過率、レタデーションおよび吸水率につ
いて評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１１〜１２ 実施例１０と同様に、実施例４および５で製造したポリ
マーを用い、実施例１１．１２として成形評価を行った
。その結果を第２表に示した。

実施例１３ スチレンの代わりに、スチレンとα−メチルスチレンの
８０７２０重量比の混合ビニル糸上ツマ−を用いたこと
を除き、実施例１と全く同様の方法でブロック共重合体
を製造し、これにつき実施例１０と同様の評価を行った
。評価結果を第２表に示した。

実施例１４ スチレンの代わりに、スチレンとメチルメタクリレート
の７０／３０重量比の混合ビニル系モノマーを用いたこ
とを除き、実施例１と全く同様の方法でブロック共重合
体を製造した。得られたブロック共重合体を実施例１０
と同様にして成形し評価した結果を第２表に示した。

比較例５〜８ 比較例１および２で用いたアゾ基を含まない芳香族ポリ
エステルおよび市販ポリスチレンを実施例１０と同様に
して評価し、これを比較例５および６とした。また、比
較例７および８として、市販のポリカーボネート樹脂お
よび市販のポリメタクリル酸メチル樹脂についても同様
の評価を行った。評価結果を第２表に示した。

実施例１５ （水酸基末端ポリスチレンの重合） １０１の攪拌機付き反応容器に２，２°−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（２−とドロキシエチル）プロピオンア
ミド）　７５０ｇ、スチレンモノマー１５ｋｇ、ベンゼ
ン３０ｋｇおよびメチルエチルケトン５ｋｇを仕込み、
窒素を少量流しながら８０℃で１０時間重合させた。重
合後、反応容器内で室温まで冷却し、すみやかに取り出
した。

得られた反応液を多量のメタノール中へ投入しポリマー
を沈殿させた。その後、水洗、減圧乾燥して水酸基末端
ポリスチレンを得た。

（ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレンブロック
共重合体の合成） ジメチルテレフタレート０．９７ｋｇ、　１．４−ブタ
ンジオール０．９ｋｇ　Ｊよび上記の水酸基末端ポリス
チレン１．１　ｋｇを用い、実施例８と同じ条件で縮重
合を行い、ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン
ブロック共重合体を製造した。得られた共重合体を実施
例１と同様に評価したところ、熱変形温度７５℃、流動
長３５ｃｍ　（成形シリンダ一温度２４０℃）であった
。

実施例１６ （酸クロリド基末端ポリスチレンの重合）１００２の攪
拌機付き反応容器に４．４°−アゾビス（４−シアノペ
ンタン酸クロリド）ＩＫｇ、スチレンモノマー１５ｋｇ
、ベンゼン３０ｋｇを仕込み、窒素を少量流しながら８
０℃で１０時間重合させた。重合完了後、反応容器内で
室温まで冷却し、反応液を多量のヘキサン中へ投入しポ
リマーを沈殿させた。

その後、水洗、減圧乾燥して酸クロリド基末端ポリスチ
レンを得た。

（芳香族ポリエステル−ポリスチレンブロック共重合体
の合成） １５０４２の攪拌機付き反応容器に、イオン交換水３０
１、水酸化ナトリウム０．４５ｋｇおよびトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド０．０１７ｋｇを仕込み溶
解させた。別にクロロホルム５（［にテレフタル酸クロ
リド０．４８５ｋｇ、イソフタル酸クロリド０．４８５
ｋｇおよび上記酸クロリド基末端ポリスチレン１．８　
ｋｇを加え溶解した。

反応容器を１５℃に保ちながら、高速攪拌させ、その中
に上記クロロホルム溶液を加え、２時間攪拌をつづけ重
合を完結させた。得られた反応液を大量のメタノール中
へ投入しポリマーを沈殿させた。その後水洗し、低温で
減圧乾燥して芳香族ポリエステル−ポリスチレンブロッ
ク共重合体を得た。

得られた共重合体を実施例１と同様に評価したところ、
熱変形温度１３０℃、流動長３８ｃｍ　（成形シリンダ
一温度２４０℃）であった。

（発明の効果） 本発明により、ポリエステル樹脂の持つ耐熱性、機械強
度と、ビニル系ポリマーの持つ成形加工性とを合わせて
持つ新規な成形材料、ならびにかかる優れた特性を発揮
するブロック共重合体の新規な製造方法が提供された。

また、特に芳香族ポリエステルセグメントと、ポリスチ
レン系樹脂セグメントとからなるブロック共重合体は、
耐熱性、耐吸湿性および光学特性に優れ、これらの所持
性のバランもとれているので光デイスク用素材として有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグメ
   ントとのブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂。 ２、ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸成
   分、ジオール成分およびヒドロキシカルボン酸成分の一
   部または全部が芳香族化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂。 ３、ポリエステルセグメントを構成するジオール成分が
   、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを
   主成分とするものである特許請求の範囲第２項記載の熱
   可塑性樹脂。 ４、ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸成
   分が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成
   分とするものである特許請求の範囲第２項記載の熱可塑
   性樹脂。 ５、ポリエステルセグメントが、ポリエチレンテレフタ
   レートまたはポリブチレンテレフタレートを主構成成分
   とするものである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂。 ６、ビニル系ポリマーセグメントが、（メタ）アクリル
   酸エステル、モノアルケニル芳香族化合物、シアン化ビ
   ニル化合物、マレイミドからなる群より選ばれた少なく
   とも一種を重合させて得られたものである特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂。 ７、（メタ）アクリル酸エステルが、メチル（メタ）ア
   クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアク
   リレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート
   、ラウリルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレー
   トおよびフェニルメタアクリレートからなる群より選ば
   れた少なくとも一種である特許請求の範囲第６項記載の
   熱可塑性樹脂。 ８、モノアルケニル芳香族化合物が、スチレンおよびα
   −メチルスチレンからなる群より選ばれた少なくとも一
   種である特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂。 ９、マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
   ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−ブチル
   マレイミドからなる群より選ばれた少なくとも一種であ
   る特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂。 １０、ポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグ
   メントとの重量組成比が８０：２０〜２０：８０である
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。 １１、アゾ基を含有するジカルボン酸、ジオールまたは
   ジエステルを重合開始剤として用いてビニル系モノマー
   をラジカル重合させる工程と、得られた末端にカルボン
   酸基、水酸基またはエステル基を含有するビニル系ポリ
   マーセグメントをポリエステルセグメントを形成する縮
   重合の際のジカルボン酸、ジエステルまたはビロキシカ
   ルボン酸成分の一部として用いて共縮重合する工程とを
   含むことを特徴とするポリエステルセグメントとビニル
   系ポリマーセグメントとのブロック共重合体の製造法。 １２、アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドをポリエステ
   ルセグメントを形成する縮重合の際の酸成分の一部とし
   て用いて共重合する工程と、得られたアゾ基含有ポリエ
   ステルセグメントを重合開始剤として用いてビニル系モ
   ノマーをラジカル重合させる工程とを含むことを特徴と
   するポリエステルセグメントとビニル系ポリマーセグメ
   ントとのブロック共重合体の製造法。 １３、アゾ基含有ジカルボン酸ジクロリドを重合開始剤
   として用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる工
   程と、得られた末端にカルボン酸クロリド基を含有する
   ビニル系ポリマーセグメントをポリエステルセグメント
   を形成する縮重合の際の酸成分の一部として用いて共縮
   合させる工程を含むことを特徴とするポリエステルセグ
   メントとビニル系ポリマーセグメントとのブロック共重
   合体の製造法。