JPH03243655A - ポリカーボネート組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なポリカーホ不−ト組成物及びその製法
に関するものである。更に詳しくは、従来のボ’ＩＪカ
ーホ不〜ト樹脂に比べ溶融流動性（ＭＩＲ）と曲げ弾性
率（以下弾性率と略す）が高く熱変形温度、熔融弾性の
優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである
。

［従来の技術］ 通常の分子量を有するポリカーボネート樹脂の耐溶剤性
を改良したり、溶融特性を改良する方法として、より高
分子量のポリカーボネート樹脂を混合した組成物及びそ
の方法が提案されている（特公昭６１−５７８６０号公
報、特開昭５６−４５９４５号公報、特開昭５８−２３
８７３３号公報）。

これらは、高分子量成分として粘度平均分子量５０．０
００〜１５０，０００のポリカーボネートと、粘度平均
分子量１７，０００〜３５．０００の通常の分子量のポ
リカーボネート取分を？重合するものである。

高分子量ポリカーボネートは、弾性率が低いため、これ
を混合すると、組成物の弾性率が低下するという物性上
の問題を有していた。

又この方法では、混合した組成物は高いせん断速度での
見かけの粘度が充分に低下していないという欠点を有し
ていた。

又粘度平均分子量がｓｏ、ｏｏｏ以上のものをホスゲン
峡（界面重縮合）で製造するときには粘度が非常に高く
洗浄性が悪いばかりでなく、その粉末化も困難であり、
得られたとしても繊維状となり易く、かさ密度が小さい
ため取扱いが難しい（特開昭５８−１３８７３３号公報
）との記載にもあるように、イ重合すべき高分子量ポリ
カーボネート粉体を得ることは、困難であった。

従って、該高分子量ポリカーボネートと通常の分子量の
ポリカーボネートを押出機等で直接溶融押出しすること
は難しく、それぞれのポリカーボネートの溶液で混合を
行ない、溶媒を舊発させたものを溶融押出しするという
繁雑な方法をとらざるを得なかった。更に、前記高分子
量または通常の分子量のポリカーボネート樹脂溶液中で
通常の分子量または高分子量のポリカーボネート樹脂を
生成せしめる条件下に重縮合を行ない７昆合物を得る方
法が挙げられている（特開昭５８−１３８７３３号公報
）が、やはり高分子量ポリカーボネートを含む重合溶液
の洗浄性の改良も充分でなく、粉末のかさ密度も充分に
高いものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このように従来の組成物及びその製法が有し
ている種々の欠点を克服し、弾性率と溶融流動性が高く
、耐溶剤性、耐衝撃性、熱変形温度に優れたポリカーボ
ネート組成物と、これを効率良く製造する方法を提供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、混合する高分子量ポリカーボネートの分
子量とその粉体の製法、低分子量ポリカーボネートの分
子量、混合比率について鋭意検討を重ねた結果、通常の
分子量のポリカーボネートより分子量の低い特定の低分
子量ポリカーボネートを含有する組成物が前記目的を達
威しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ａ）重量平均分子量４０，０００〜３００，０００の
高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０重量％と（
Ｂ）重量平均分子量７．０００〜１６，５００の低分子
量芳香族ポリカーボネート９０〜１０重量％とからなる
重量平均分子量２０．０００〜５０，０００である芳香
族ポリカーボネート組成物、 （Ａ）重量平均分子量４０．０００〜３０（１，０００
の高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０％と（Ｂ
）重量平均分子量７，０００〜１６，５００の低分子量
芳香族ポリカーボネート１０〜８０％と （Ｃ）重量平均分子量１７，０００〜３５，０００の中
分子量芳香族ポリカーボネート１０〜８０％とからなる
重量平均分子量２０．０００〜５０，０００である芳香
族ポリカーボネート組成物、 及びこれらを製造するにあたり高分子量ポリカホ不一ト
として固相重合法によって製造された高分子量芳香族ポ
リカーボネートを使用することを特徴とするポリカーボ
ネート組成物の製法である。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは、一般式 ］ ％式％（１） 〔式中Ａ　ｒ　’及びＡｒ２は、それぞれアリーレン基
であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、ピリルンなどの基を表わし、Ｙはのアルキレン基又
は置換アルキレン基を表わす（ここでＲ’　　　Ｒ２Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって場合
によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていても
よくＫは３〜１１の整数である。）］ の繰り返し単位で表わされるジヒドロキシジアリルアル
カンをジオキシ成分とするポリカーボネートである。

又、一般式 ］ ％式％（） 〔式中Ａｒ’、Ａｒ２は前記と同じであり、Ｚは単なる
結合、又は−ｏ−−ｃｏ−−−−ｓ ｓｏ２−　−ｃｏ□−−ＣＯＮ（Ｒ’）（Ｒ２）（Ｒ’
　、Ｒ２は前記と同様）などの二価の基である。］ の繰り返し単位で表わされるポリカーボネートを共重合
することにより得られたものでもよい。

さらには、このようなアリーレン１（Ａｒ’、Ａｒ２）
において１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさ
ない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビ
ニル基、シアノ基、エステル基、ア旦ド基、ニトロ基な
どによって置換されたものであってもよい。

これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビスフェノ
ールＡ類が好ましい。

又共重合として多官能モノマーを用いて分岐構造を導入
したものでもよい。

本発明は、高分子量芳香族ポリカーボネート（以下、高
分子成分と略記する）と低分子量芳香族ポリカーボネー
ト（以下、低分子成分と略記する）とを？重合するか、
高分子成分、低分子成分及び中分子量芳香族ポリカーボ
ネート（以下、中分子成分と略記する）を混合して目的
のポリカーボネート組成物を得るが、まず高分子成分と
低分子成分との混合の場合について述べる。

高分子成分の分子量は、４０，０００〜３００．０００
の範囲であり、４０　、０００未満では、耐衝撃性、熱
変形温度、溶融流動性等に対する改良効果が小さい。又
、３００、０００を越えると溶融混合の際に均一に分散
しないという問題がある。好ましくは４５．０００〜１
２０．０００である。

低分子成分の分子量は、７，０００〜１６，５００の範
囲であり、７，０００未満では、耐衝撃性、熱変形塩度
が低くなる。又、１６，５００を越えると溶融流動性の
改良効果が小さくなる。

高分子、低分子成分の置台割合は、高分子成分１０〜９
０重量％、低分子成分９０〜１０重量％である。

高分子成分が１０重量％未満では、耐衝撃性、熱変形温
度、溶融流動性の改良効果が小さい。又、高分子成分が
９０重量％を越えると、組成物の分子量が高くなり、溶
融流動性が低下し底形に適したものが得られなくなる。

この場合の組成物の特長としては、分子量の大きく異な
る高分子、低分子成分を混合している為に、溶融流動性
の改良中が大きい。又高分子成分の量が多い時は、耐衝
撃性、耐溶剤性が良好で、高い熱変形温度を持つ低分子
成分の量が多い時は弾性率が増加するというように高分
子、低分子両成分の特長が混合比により現われる傾向を
示し、目的の物性を得られるように組成を選ぶことが可
能である。

溶融流動性とその他の力学特性を考慮した場合に高分子
成分は４０〜８０重量％、低分子成分は６０〜２０重量
％が好ましい。

次に高分子、低分子、中分子成分の混合の場合について
述べる。

高分子及び低分子成分については、重連のとおりである
。中分子成分としては、重量平均１７，０００〜３５，
０００の芳香族ポリカーボネートを使用する。

高分子成分、低分子成分及び中分子成分のど見合割合は
、高分子酸分：１０〜９０重量％、低分子成分：１０〜
８０重量％、中分子成分：１０〜８０重量％である。

高分子成分が１０重量％未満では、耐衝撃性、熱変形温
度、溶融流動性の改良効果が小さい。又高分子成分か９
０重量％を超えると、Ｕ戒吻の分子量が高くなり、ｌ容
融流動性が低下し、底形に適したものが得られなくなる
。

低分子成分が１０重量％未満ては、弾性率の改良中が小
さく、溶融流動性も低く、又８０重量％を超えると耐衝
撃性、熱変形温度が低下する。

中分子成分については、８０重量％を超えると７容融流
動性の改良効果が小さくなり、また、１０％未満では、
衝撃値が低下する。

この場合の組成物の特長としては、中分子成分の増加と
共に溶融流動性の改良効果は低下するが、少量の高分子
、低分子成分の添加により、耐衝撃性、熱変形温度、弾
性率の改良効果の大きいものとなる。

これらの組成物の特長が出せる混合組成としては、高分
子　　　ｌＯ〜６０重量％ 低分子　　　１０〜６０重量％ 中分子　　　８０〜２０重量％ が特に好ましい。

以上述べたように、本発明においては、従来脆くて使用
されていなかった低分子量のポリカーボネートを、特定
の比率で含有させた組成物であり、弾性率、溶融流動性
が高く、耐衝撃性、熱変形温度、耐溶剤性にも優れるこ
とがわかった。

本発明に使用する高分子成分の製法としては、特に限定
はないが固相重合法で行なうことがｌ重合に容易な形態
（パウダー、ベレット、フレーク状）で得られることか
ら好ましい。固相重合法は、例えば特開平１−１５８０
３３号公報、特開平１−２７１４２６号公報等に記載さ
れた結晶化プレポリマーを固相重合する方法により実施
することが出来る。

好ましい実施態様としては （１）プレポリマーの全末端基中に占めるアリールカー
ボネート基末端の割合が４０モル％〜８０モル％である
こと （２）プレポリマーの重量平均分子量が６．０００〜２
０．０００であること （３）結晶化プレポリマーの結晶化度が１０〜４０％で
あること 等が挙げられる。

このようにして得られた重量平均分子量４０．０００〜
３００，０００の高分子成分は、用いた結晶化プレボッ
マーの形状にも依存するが、通常粉末状、ビーズ状、ベ
レット状、顆粒状等の粉体である。

本発明の大きな特長の一つとして、このように高分子量
芳香族ポリカーボネートが容易な方法でかさ密度の高い
粉体として得られることであり、このことによって粉体
のまま低分子量芳香族ポリカーボネートと均一に混合出
来、粉体で均一な溶融押出が可能となった。

ホスゲン法（界面重縮合法）で得られた高分子量芳香族
ポリカーボネートは、前述した様に粉体として得るのは
むずかしく、溶液での混合後、溶液を蒸発させるという
繁雑な工程を経なければならなかったのである。

低分子成分及び中分子成分の製造法としては、固相重合
法、溶融法、ホスケン法等のいずれの製法によるもので
あっても問題はない。ただし高分子成分の粉末と混合し
ゃすいかさ密度の高い粉末にしておくことが好ましい。

固相重合法、溶融法により製造した場合は、ポリカーボ
ネート末端に、ジヒドロキシジアリールアルカンに由来
するヒドロキシ末端が存在し、又、ホスゲン法の場合は
ヒドロキシ末端やクロロホルメート末端が存在する。こ
の末端が、溶融押出の際に高分子成分とエステル交換反
応を起こして、高分子成分の分子量が下がり、低分子成
分の分子量が上がるという分子量の均一化が起こり好ま
しくない。従ってヒドロキン末端の量は、ヒドロキシ末
端として０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以
下である。

又本発明において高分子成分に固相重合により得られた
かさ密度の高い粉体を使用した場合、低分子及び中分子
成分と粉体のまま均一に混合して溶融押出が簡単に出来
るという製法上の特徴を有している。

高分子、低分子、中分子の各成分の混合は、通常の溶融
屏合注により実施される。具体的には、バンバリー　−
軸スクリユー機、二軸スクリュー機等を用いて行なうの
が好ましい。

又、溶液７昆合を行ない、７容媒を蒸発させた後にこれ
を溶融押出することも可能である。

本発明の組成物には、公知の種々の添加剤を加えること
が出来る。例えば、熱安定剤、耐候安定剤、離型剤、充
填剤（シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維等）、顔
料、染料等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明による芳香族ポリカーボネート組成物は、耐衝撃
性、耐溶剤性に優れ、高い熱変形温度、高い弾性率を持
ち、かつ溶融流動性、溶融弾性が改良されたものである
。

又、この組成物は繁雑な屋台方法を用いずに簡単な方法
により製造出来る方法を提供するものである。

〔実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。なお、測定方法を下記に示す。

Ｏ分子量 ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（ＭＷ）の値を使用した。数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）もＧＰＣで得ら
れた値である。

０メルトインデツクス（ＭＩ） 東洋精器社製、メルトインデクサ−ＴＹＰＥＣ−５０５
９０Ｐ　　を用いて２８０°Ｃで測定した。なお、Ｍ　
Ｉ　２．１６Ｋｇ、　Ｍ　１２１．６にｇは、溶融樹脂
に対する荷重が２．１６Ｋｇ、２１．６Ｋｇの場合に１
０分間で押出されるグラム数を示した。

Ｏ熱変形温度 ＡＳＴ門Ｄ−６４８に従い、■８．６にｇ荷重で測定し
た。

Ｏ曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従い、３１厚の成形片で測定し
た。

ｏ　Ｉｚｏｄ衝撃値 ＡＳＴｌ’ｌ　Ｄ−２５６に従い、ノンチ付３１ｎＩ１
１厚さの成形片で測定した。

実施例１ （１）　　高分子量ポリカーボネートの重合２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブロンくン１３．ＯＫｇ
とジフェニルカーボネー目２．９Ｋｇを用い、２３０°
Ｃで３．５時間Ｎ２を１００Ｎ　１　／Ｈｒ流した後１
．５時間かけて減圧度を３　ｎ＋ｍＨｇまで下げ、その
圧力で１時間撹拌することにより、プレポリマーを得た
。

このプレポリマーは、Ｍ　ｗ　＝８１００であり、全末
端に対するヒドロキシ末端の割合は４８％であった。

次にこのプレポリマーを直接アセトン２１中に浸せきし
て結晶化させた。これを口過、乾燥して粉末状のプレポ
リマーを得た。

次に、これをターンプルドライヤーに入れｌＯＮ　Ｑ　
／ＨｒのＮ２を流しながら回転させて２〜３　ｍｍＨｇ
に減圧し徐々に昇温し最終２２０°Ｃで２０時間固相重
合させて重量平均分子量６５，０００の高分子量芳香族
ポリカーボネートの粉体を得た。粉体のかさ密度は０．
５８ｇ／ｃｍ３であった。

（２）低分子量ポリカーボネートの重合ビスフェノール
Ａ１３．０Ｋｇとビフェニルカーボ不−目４．３Ｋｇを
用いて２５０°Ｃで３．５時間Ｎ２を１００Ｎ　１　／
Ｈｒ流した後１．５時間かけて減圧度を３　ｍｍＨｇま
で下げその圧力で１時間撹拌することにより低分子量ポ
リカーボネートを得た。このポリマーはＭｗ＝ｔｏ、３
００、ヒドロキシ末端の割合（重量％）は０．０４％で
あった。

（３）溶融混合 （１）で得られた高分子量芳香族ポリカーボネート６、
０　Ｋｇと（２）の方法で得られた低分子量芳香族ポリ
カーボネーｈ４．ＯＫｇ、添加剤として、ビス−ノニル
フェニルホスファイト２０ｐｐｎ＋、ビス−（２，４し
一ブチルフェニル）ホスファイト２２０ｐｐｍヲｊｌＯ
エ、ヘンシェルミキサーでｌ捏合した。この粉末を３０
ｍｍφ２軸押出機を用いて３００°Ｃで溶融押出し造粒
した。造粒物の物性を測定した。その結果を第１表に示
す。

実施例２ （１）　　高分子量芳香族ポリカーボネートの重合固相
重合を１６時間行なう以外は実施例１の（＋）と同様に
してＭ　ｗ　＝５１，０００の高分子量ポリカーボネー
トを得た。

（２）低分子量芳香族ポリカーボネートの重合ジフェニ
ルカーホ不一１１３．２Ｋｇを使用し、２３０°Ｃで重
合する以外は実施例１の（２）と同様にしてＭ　Ｗ　＝
７，５００の低分子量ポリカーボ２−トを得た。

（３）溶融混合 （１）で得られた高分子量芳香族ポリカーボネート８Ｋ
ｇと（２）で得られた低分子量芳香族ポリカーボネート
２．ＯＫｇを用いる以外は、実施例１の（３）と同様に
して造粒物を製造し、該造粒物の物性を測定した。その
結果を第１表に示す。

実施例３ （１）高分子量芳香族ポリカーボネートの重合実施例２
の（１）と同様の方法によりＭ　ｗ　＝５１，０００の
高分子量芳香族ポリカーボネートを合成した。

（２）中分子量芳香族ポリカーボ２−トの重合ジフェニ
ルカーボネート１３．５Ｋｇを用い、固相重合時間を１
２時間とする以外は、実施例１の（１）と同様の方法で
、Ｍ　ｗ　＝　３２．１００の中分子量芳香族ポリカー
ボネートを得た。

（３）低分子量芳香族ポリカーボネートの重合実施例２
の（２）と同様の方法によ／）　Ｍ　ｗ　＝７，５００
の低分子量ポリカーボネートを合成した。

（４）　　　ン容融７重合 （１）で得られた高分子量芳香族ポリカーホ不−ト１．
５Ｋｇ、（２）で得られた中分子量芳香族ポリカーボネ
ート７、ＯＫｇ及び（３）で得られた低分子量ポリカー
ボ不一１１．５Ｋｇを用いる以外は、実施例１の（３）
と同様の方法で造粒物を製造し、該造粒物の物性を測定
した。その結果を第１表に示す。

実施例４ （１）高分子量芳香族ポリカーボネートの重合固相重合
時間を２８時間とする以外は、実施例１の（＋）と同様
にして、Ｍ　ｗ　＝８１，０００の高分子量芳香族ポリ
カーボネートを得た。

（２）低分子量芳香族ポリカーボネートの重合ジフェニ
ルカーボネート１３．７Ｋｇを用い、固相重合時間を１
０時間とする以外は、実施例１の（１）と同様の方法で
、Ｍ　Ｗ　＝１６，０００の低分子量芳香族ポリカーボ
ネートを得た。

（３）　　　ン容ｌｌ！ＩＩｌ重合 （１）で得られた高分子量芳香族ポリカーボネート３．
０にｇと（２）で得られた低分子量芳香族ポリカーボネ
ート７、０　Ｋｇを用いる以外は、実施例１の（３）と
同様の方法で造粒物を製造し、該造粒物の物性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例５ （１）高分子量芳香族ポリカーボネートの重合固相重合
時間を１９時間とする以外は、実施例１の（１）と同様
の方ｌ去で、Ｍ　ｗ　＝６２，０００の高分子量芳香族
ポリカーボネートを得た。

（２）中分子量芳香族ポリカーボネートの重合ジフェニ
ルカーボネート１３．６Ｋｇを用い、固相重合時間を１
１時間とする以外は実施例３の（２）と同様の方７去で
、Ｍ　ｗ　＝　２６．１００の中分子量芳香族ポリカー
ボネートを得た。

（３）低分子量芳香族ポリカーボネートの重合重合温度
を２４０°Ｃとする以外は、実施例１の（２）と同様の
方法でＭ　ｗ　＝９．１００の低分子量芳香族ポリカー
ボネートを得た。

（４）７容融准合 （１）で得られた高分子量芳香族ポリカーボネート３、
０　Ｋｇ、（２）で得られた中分子量芳香族ポリカーボ
ネート５．０Ｋｇ及び（３）で得られた低分子量芳香族
ポリカーボネート２．０　Ｋｇを用いる以外は、実施例
１の（３）と同様の方法で造粒物を製造し、該造粒物の
物性を測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の（１）と同様の方法で重量平均分子量３２．
１００の中分子量芳香族ポリカーボネートを、実施例１
の（１）と同様にして造粒し、該造粒物の物性の測定を
行なった。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の（１）で製造したＭ　ｗ　＝　６５．０００
の高分子量芳香族ポリカーホ不−１−６，０Ｋｇと実施
例３の（２）で製造したＭ　ｗ　＝　３２．１００の中
分子量芳香族ポリカホ不−ｈ４．ＯＫｇを実施例１の（
３）と同様の方（して造粒し、該造粒物の物性の測定を
行なった。その結果を第１表二二示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）重量平均分子量４０，０００〜３００，００
   ０の高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０重量％
   と （Ｂ）重量平均分子量７，０００〜１６，５００の低分
   子量芳香族ポリカーボネート９０〜１０重量％とからな
   る重量平均分子量２０，０００〜５０，０００である芳
   香族ポリカーボネート組成物。 ２、（Ａ）重量平均分子量４０，０００〜３００，００
   ０の高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０％と（
   Ｂ）重量平均分子量７，０００〜１６，５００の低分子
   量芳香族ポリカーボネート１０〜８０％と （Ｃ）重量平均分子量１７，０００〜３５，０００の中
   分子量芳香族ポリカーボネート０〜８０％とからなる重
   量平均分子量２０，０００〜５０，０００である芳香族
   ポリカーボネート組成物。 ３、（Ａ）重量平均分子量４０，０００〜３００，００
   ０の高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０重量％
   と （Ｂ）重量平均分子量７，０００〜１６，５００の低分
   子量芳香族ポリカーボネート９０〜１０重量％とからな
   る重量平均分子量２０，０００〜５０，０００である芳
   香族ポリカーボネート組成物の製造 において、高分子量芳香族ポリカーボネー トとして固相重合法によって製造された高 分子量芳香族ポリカーボネートを使用する ことを特徴とするポリカーボネート組成物 の製法。 ４、（Ａ）重量平均分子量４０，０００〜３００，００
   ０の高分子量芳香族ポリカーボネート１０〜９０％と（
   Ｂ）重量平均分子量７，０００〜１６，５００の低分子
   量芳香族ポリカーボネート１０〜８０％と （Ｃ）重量平均分子量１７，０００〜３５，０００の中
   分子量芳香族ポリカーボネート１０〜８０％とからなる
   重量平均分子量２０，０００〜５０，０００である芳香
   族ポリカーボネート組成物の製造にお いて、高分子量芳香族ポリカーボネートと して固相重合法によって製造された高分子 量芳香族ポリカーボネートを使用すること を特徴とするポリカーボネート組成物の製 法。