JPH02251561A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃剤を含有する高度に難燃化されたポリカ
ーボネート樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 ポリカーボネート樹脂は、その電気特性や機械特性が優
れていることから多くの分野で利用されている。ポリカ
ーボネート樹脂は自己消火性であるが、用途によっては
更に難燃化することが要求されている。

従来、ポリカーボネート樹脂の難燃化方法として有機ハ
ロゲン化物や有機又は無機のスルホン酸塩を配合する方
法が知られている。具体的には、例えばポリカーボネー
ト樹脂に、ハロゲン化フェノールで末端封鎖された２、
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパンのポリカーボネートを配合する方法（特公昭
４１−４１４２２号公報）、ポリカーボネート樹脂（特
に分岐状のポリカーボネート樹脂）を、スルホン酸塩類
等で防炎化し、更に抗滴下剤としてペルフルオロアルカ
ンスルホン酸アリールエステル類を配合する方法（特開
昭６１−２１１５４号公報）等が知られている。

しかしながら、近年に°おける技術の発達に伴い、製品
の軽薄短小化が進み、樹脂の難燃性についてもより高度
な性能が要求され、上記方法による難燃性即ち厚さ１．
６ａ＋ｍの試験片にしたときにＵＬ−９４のクラスｖ−
０に格付けされる程度では不充分である。難燃性ポリカ
ーボネート樹脂の大きな問題は、薄肉化したときの燃焼
時における滴下現象であり、薄肉化すると燃焼時に極め
て滴下し易く、ＵＬ−９４のクラスｖ−０を満足させる
ことは極めて困難である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、薄肉化したときでも燃焼時に滴下現象
を示さず、高度な燃焼性を有するポリカーボネート樹脂
組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ね
た結果、ポリカーボネート樹脂に難燃剤と共に特定の超
高分子量のポリカーボネートを配合することによって、
薄肉化したときでも燃焼時に滴下現象を示さず、高度な
燃焼性を有することを見出した。本発明はこの知見に基
づいて更に研究を重ねた結果、完成したものである。

〈発明の構成〉 本発明は、　（Ａ）ハロゲン原子を含有しない粘度平均
分子量が１０．０００〜３０．０００のポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に、（Ｂ）難燃化するに必要な闇の
難燃剤及び（Ｃ）ハロゲン原子を含有しない粘度平均分
子量がｉｏｏ、　ｏｏｏ〜２５０，０００のポリカーボ
ネート樹脂５〜６０重層部を配合して孔径１１１１．長
さ１０ｍ■のダイスを用いて荷重１８０　ｋｉ：ｌ／ｄ
１温度２８０℃で測定した流れ値（ｃｎ／秒）を０．０
１〜０．３ｃｍ３／秒になし且つ厚さ１ｍｍの試験片に
したときにＵＬ−９４（プラスチック材料の燃焼試験）
のクラスＶ−１又はｖ−０に格付けされるようになした
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。

なお、本発明で言う粘度平均分子量Ｍは、塩化メチレン
に２０℃で０．７ａ／旧の濃度で溶解した溶液から求め
た比粘度η８．を下記式に挿入して求める。

η８ｐ／Ｃ−［η］＋０．４５ｘ［η］２Ｇ［η］　　
−１，２３Ｘｌ０−４Ｍ 但し　Ｃ−０，７ 本発明で対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェ
ノールとホスゲンとを不活性溶剤中で末端停止剤、酸受
容体の存在下で反応させる溶剤法又は二価フェノールと
ジフェニルカーボネートとを溶融状態で反応させる溶融
法で得られる粘度平均分子量１０，０００〜３０．００
０、好ましくは１０．０００〜２８．０００の通常の溶
融成形に供されるハロゲン原子を含有しないポリカーボ
ネート樹脂である。以下これをポリカーボネート樹脂Ａ
という。

ここで使用する二価フェノールとして好ましいものはビ
スフェノール類であり、特に２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好まし
いが、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェ
ノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては
例えば４、（−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン
、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン
類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（
ヒドロキシフェニル）スルホキシド類等をあげることが
できる。

本発明で使用する難燃剤は、ポリカーボネート樹脂の難
燃剤として使用可能なものであればよく、例えばハロゲ
ン置換の脂肪族又は芳香族化合物、有機又は無機の酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、スルホン酸類
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、硫酸エステ
ル又は硫酸のアルカリ金ｆｆ塩又はアルカリ土類金属塩
等があげられる。具体的にはハロゲン置換の脂肪族化合
物としては例えば塩素化パラフィン、テトラブロモブタ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等を、ハロゲン置換の
芳香族化合物としでは例えば臭化ピフェニル、臭化ビフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリ［２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ンカーボネート］　（但し、平均重合度は２以上）等を
、有機又は無機の酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩としては例えばジナトリウムへキサフルオログル
タレート、カルシウム−２，３，４，５，６−ペンタク
ロロシンナメート、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、
フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等を、スルホン酸
類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては例
えば３．４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２，４．５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カルシウム、パ
ーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を、硫酸エステ
ル又は硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と
しては例えばラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫
酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム等をあげることができる。

これらは１ｐＪ又は２種以上併用してもよい。

特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパンのオリゴカーボネート及びポリカー
ボネート樹脂に可溶なスルホン酸塩等は優れた透明性を
与える点で好ましい。

かかる難燃剤の使用量は、難燃剤の種類によって異なり
、−概に特定することはできないが、通常ポリカーボネ
ート樹脂の難燃化に使用される量でよい。

上記難燃剤と併用するポリカーボネート樹脂は、溶融成
形に供し得ない粘度平均分子量が１００、０００〜２５
０．０００の超高分子量のポリカーボネート樹脂であっ
て、ハロゲン原子を含有しないものである。その構成成
分は、先に説明した本発明で対象とする粘度平均分子量
が１０，０００〜３０、０００のポリカーボネート樹脂
Ａの構成成分と同一のものであっても、異なったもので
あってもよいが、同一のものが好ましい。以下これをポ
リカーボネート樹脂Ｂという。

ポリカーボネート樹脂Ｂとして、粘度平均分子量が１０
０，０００より小さいものを使用したのでは、燃焼時の
滴下を防止するには多量使用することが必要になり、そ
の結果溶融粘度が増大しく流れ値が小さくなり）溶融成
形特に射出成形が困難になる。適度の溶融粘度を保持せ
んとして使用量を少なくしたのでは、燃焼時の滴下を防
止することができない。また、粘度平均分子量が２５０
．０００より高いポリカーボネート樹脂を使用したので
は、燃焼時の滴下を防止することはできるが、溶融粘度
が増大し溶融成形が困難になる。

ポリカーボネート樹脂Ｂの使用量は、あまりに少ないと
燃焼時の滴下を充分に防止できず、逆にあまりに多いと
溶融粘度が増大し、本発明の目的を達成し得ない。最適
使用量は、ポリカーボネート樹脂Ａ　１００重聞部に対
して５〜６０重量部の範囲から適宜選択される。

本発明の組成物は任意の方法、例えば夫々所定量の粉粒
状のポリカーボネート樹脂Ａ１ポリカーボネート樹脂Ｂ
及び難燃剤を同時に又は任意の順序で添加混合する方法
、ポリカーボネート樹脂Ａ又はポリカーボネート樹脂Ｂ
の溶液に残りの成分を溶液又は粉粒状で同時に又は任意
の順序で添加混合する方法等によって製造される。

本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で
他の添加剤、例えば帯電防止剤、離型剤、染顔料、熱安
定剤、抗紫外線安定剤等を必要に応じて配合することが
でき、また、透明性を要求しないときには無機充填剤、
繊維状強化材等を配合することができる。

また、本発明の組成物は例えば射出成形、押出成形、回
転成形、圧縮成形、カレンダー成形等の各種の成形法に
よって有用な種々の成形物にすることができる。

〈発明の効果〉 本発明の組成物は優れた成形性を有すると共に薄肉の成
形品においても優れた難燃性を有し且つポリカーボネー
ト樹脂の長所である透明性も具備し、その工業的価値は
極めて大である。

〈実施例〉 （１）ポリカーボネート樹脂Ａの製造 ビスフェノールＡ１末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール及びホスゲンを塩化メチレン、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液、トリエチルアミンの存在下常法により
反応させてポリカーボネート樹脂を報道するに当たり、
ｐ−ｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して
０．０７５．０、０６３．０．０５８．０．０３０．０
．０２０．の　−Ｅ　ｊＩｚ　比１７）　ｆ！！ｉ使用
して粘度平均分子（至）が１１　、７００．１４，５０
０１１５、５００．２３．７００．２８．９００のポリ
カーボネート樹脂Ａを製造した。

（ｉ）ポリカーボネート樹脂Ｂの製造 上記（１）ポリカーボネートＡの製造において、末端停
止剤０−１−ブチルフェノールの使用量をビスフェノー
ルＡに対して０．００５．０．００４．０、００２．０
．０００５のモル比にする以外は同様に行ない粘度平均
分子ｆ１１０５，０００．１２１，０００．１７０．０
００．　２３３，０００のポリカーボネート樹脂８を製
造した。

実施例１〜９及び比較例１〜５ 第１表記載の粘度平均分子ｍ（ＦＪＩ＞のポリカーボネ
ート樹脂Ａ及びポリカーボネート樹脂Ｂを表記載の量使
用し、これに難燃剤として２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンのオリゴカー
ボネート及びラウリル硫酸ナトリウムを夫々全樹脂借に
対して１０．５重量％及び０．０１重量％配合し、テー
ブルフィーダーによって５ｋｏ／時間で供給しながら二
軸押出機を用い、３２０℃で押出してベットを製造した
。

得られたベレットを高化式フローテスター（島津製作所
製）により孔径Ｉ　Ｉｌｌ、長さ１０ｍｍのダイスを用
いて荷重１８０　ｋｇ／　ｃｉ、温度２８０℃で流れ値
（Ｑｌｉ！Ｉｃｗｌ／秒）を測定し、結果を第１表に示
した。

また、３オンスの射出成形機により３００℃で１２７Ｘ
　１２．７ｘ　１．Ｏ＋ｕの試験片を夫々５本作成し、
０１−９４に準じて難燃性を評価し、結果を第１表に示
した。

手続補正書 平成２年２月」２日 ３゜ ４゜ 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都港区西新橋１丁目６番２１号 帝人化成株式会社 代 理 人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 ５゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第５頁第２行の式を下記の通り訂正する。

ｒ　　［７７］　−１，２３ｘｔｏ−＋Ｎ４°−１３」
（２）同第１２頁第７行の［オリゴカーボネート」なる
記載の次に［［０，７Ｑ／旧の塩化メチレン溶液（２０
℃）で測定した比粘度０．０４５］　Ｊを挿入する。

（３）同１３頁の第１表中の第２段にｒＭＪ　（２箇所
）とあるをｒＭＪと訂正する。

（４）同１３頁の第１表の次に下記の実施例を挿入する
。

［実施例１０〜１５ 粘度平均分子ｍ　＜Ｆａ　）　２３，７００のポリカー
ボネート樹脂Ａ　１００重量部及び粘度平均分子量（Ｉ
Ｗ）１２１．０００のポリカーボネート樹脂８２０重量
部使用し、これに第２表記載の難燃剤を表記数の量配合
する以外は実施例１と同様にしてペレットの製造及びＱ
値の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片
の作成及び難燃性の評価を行った。結果を第２表に示し
た。

第２表中の難燃剤の種類を表す記号は下記の化合物を示
す。

Ａ　：　２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパンのオリゴカーボネート［０，１
ｇ／旧の塩化メチレン溶液（２０℃）で測定した比粘度
０．０４５　］ Ｅニラウリル硫酸ナトリウム 実施例１６〜１８ 粘度平均分子ｍ　（ｌｖｌ＞　２３，７００のポリカー
ボネート樹脂Ａ１００重量部及び粘度平均分子量（Ｍ）
１２１．０００のポリカーボネート樹脂８２０重量部使
用し、これに第３表記載の難燃剤を表記数の量配合する
以外は実施例１と同様にしてベレットの製造及びＱ値の
測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片の作
成及び難燃性の評価を行った。結果を第３表に示した。

第３表中の難燃剤の種類を表す記号は前記実施例と同じ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ハロゲン原子を含有しない粘度平均分子量が１０
   ，０００〜３０，０００のポリカーボネート樹脂１００
   重量部に、（Ｂ）難燃化するに必要な量の難燃剤及び（
   Ｃ）ハロゲン原子を含有しない粘度平均分子量が１００
   ，０００〜２５０，０００のポリカーボネート樹脂５〜
   ６０重量部を配合して孔径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイ
   スを用いて荷重１８０ｋｇ／ｃｍ＾２、温度２８０℃で
   測定した流れ値（ｃｍ＾３／秒）を０．０１〜０．３ｃ
   ｍ＾３／秒になし且つ厚さ１ｍｍの試験片にしたときに
   ＵＬ−９４（プラスチック材料の燃焼試験）のクラスＶ
   −１又はＶ−０に格付けされるようになした難燃性ポリ
   カーボネート樹脂組成物。