JPH01252611A - 塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用な塗料用樹脂に関し、さらに詳
細には、主鎖に・ジアゾ結合を有する特定のジオール化
合物の存在下に重合性不飽１１］単量体を重合させて得
らハ１、−液ラツカー用と１−で、建材や各１プラスチ
ツクスなどの広範表分骨に利用できるブロック共重合体
状塗料用樹脂に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

アクリル樹脂とポリウレタン樹、脂ｉたはポリエステル
樹脂とは相溶性が全く力い処から、これらの樹脂のポリ
マーブレンドによって得られるものは光沢不良と極端に
悪い貯蔵安定性とを示す。

そこで、１リマー中に該ポリマーとは相溶性のない全く
異なるタイプの成分を導入しようとする試みも、いろい
ろと為されている。九とえば、末端水酸基含有ポリウレ
タンジオールま友は末端水酸基含有？リエステルジオー
ルに、無水マレイン酸などを付加して重合性不飽和結合
を導入せしめ、次いでこれにアクリル単量体などの重合
性不飽和結合体を共重合せしめることによってグラフト
共重合体を得るという方法である。

しかしながら、この方法によっては、ポリマー主鎖にウ
レタン結合ま九はエステル結合を導入することができな
い九めに、大きな性能の改善は全く出来ないことである
。

マタ、アゾビスシアノペンタノールのような末端水酸基
含有アゾ開始剤を用いてアクリル単量体を重合せしめ、
次いでかくして得られる末端位に水酸基の導入され九ア
クリル樹脂をジイソシアネート化合物で高分子量化する
という方法もあるが、このような方法に従った場合には
、該開始剤の溶剤への溶解性の不足という欠点もあるし
、あるいは該開始剤の効率いかんによっては、必ずしも
末端位に官能基が導入されるという確率が低いという難
点もあるのが現実である。

さらに、こうし次樹脂の改質法とは別に、高分子量ポリ
ウレタン樹脂または高分子量ポリエステル樹脂は特に、
塗料分野に使用された場合には、良好な物性こそ示すも
のの、高分子食物である九めと水結合力が高いというた
めに、溶剤への溶解性が不十分であυ、し九がって塗装
作業性などに劣るという欠点を有している。

〔間頂点を解決する念めの手段〕

しかるに、本発明者らは「高分子論文集」第　・３３巻
、第３号、１ｍ１３１〜１４０頁（１９７６年発行）な
どに記述されているような、高分子アゾ開始剤の合成方
法を応用して、特定の分子量を有する？リウレタンポリ
アゾ開始剤およびポリエステルポリアゾ開始剤を合成し
、次いでかくして得られる高分子アゾ開始剤の存在下に
、特定のガラス転移点領域にあるアクリル単１体を重合
させることにより得られる、いわゆるアクリル−プリウ
レタン・ブロック共重合体やアクリル−ポリエステル・
ブロック共重合体が、前述した如き従来方法によって得
られるグラフト共重合体とか、ランダム共重合体の２リ
マ一ブレンド共重合体に比して、硬度、伸び、乾燥性、
耐汚染性ならびに付着性などの面で良くバランスのとれ
次塗料用の樹脂であることを見い出して、本発明を完成
させるに到っ九。

すなわち、本発明は一般式 ％式％ で示される、−分子中に少々くとも１個のジアゾ結合を
有する。数平均分子量が１，５００〜４０，０００なる
化合物の２〜９５重ｉ％の存在下に、重合性不飽和結合
体、とりわけ、その（共）重合体が０〜１００℃なるガ
ラス転移温度を与えるような特定の重合性不飽和単１体
を重合させて得られる、ブロック共重合体状の塗料用樹
脂を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記し九−分子中に少なくとも１個のジ
アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する、数平均分子量が１，
５００〜４０，０００なる化合物は、前掲の一般式（１
）で示される、いわゆる高分子アゾ開始剤の−ｍである
が、当該化合物とは、念とえば、前掲の「高分子論文集
」にも記述されている通り、酸基末端ジアゾ化合物をチ
オニルクロライドによって酸クロライド化せしめ次のち
、これに水酸基を含有する化合物を反応せしめて得られ
るようなものを相称するものである。

前掲の一般式ＣＤ中におけるＲ４は、九とえば、４．４
′−アブビスシアノベンタン酸ま念は４，４′−アブビ
スシアノベンタン酸などの、いわゆる醜名（、未砧・ゾ
丁ゾ化合物（末端酸基含有ジアゾ化合物）に由来すノ）
基であって、とりわけ、分岐状かいしは右傾状のＣ４〜
”１２７Ｉｙ、るアルキレン基、ま±はシアン基を含む
分岐状ないしは直鎖状のＣ４〜Ｃ１２”る゛Ｔアルキレ
ン基意味するものであり、したがって、同人〔１〕中の −Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｒ，− 女る基は、当該酸基末端ジアゾ化合物に由来する、ジア
ゾ結合を有する二塩基酸残基を意味するものである。

１ｔ、前掲の一般式〔Ｉ〕におけるＲ２け、前述し２ｉ
ように、末端位に水酸基を有するポリウレタン樹脂、ポ
１）エステル樹脂１友はポリエステル、ｆ？　ＩＪウレ
タン樹脂なるジオール類、とりわけ、数平均分子奇が５
００へ−１０，０００，好ましくは１，０００〜・８．
０００なる末端水酸基含有ぼりウレタンジオール、末端
水酸基含有ぼりエステル・ジオールｔえは末端水酸基含
有ポリエステルボリウｌ／タンジオールのそれぞれの残
基を意味するものであって、本発明の境料用樹脂の主鎖
である、前記重合性不飽和単量体と共にブロックを形成
する部位を表十コーｔものであるが、これらの各ジオー
ル類は、たと７え−げ、次のようにして得られるポリマ
ーであり、神ｊ　Ｉｉ’Ｆｆである。

まず、末端水酸基含有ポリウレタンジオール、つまりウ
レタン結合を有するポリマーは、たとえば、ジイソシア
ネート化合物とぼりオール化合物との付加縮合によって
得られる。

かかるジイソシアネート化合物とじ−Ｃは、特に限定さ
れるものではないが、所望の塗膜性能の面からすれば、
脂環式・ジイソシアネートまたけ脂肪族ジイソシアネー
トの使用が望まＩ〜い。

そのうちでも代表的なものを挙げれば、イソホロン・ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキンー２．４−もしく
は２．６−・ジイソシアネート、４．４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）オたは１，３−ジ
（イソシアネートメチル５）シクロヘキサンの如き脂環
式・ジイソシアネート；あるいはテトラメチレン・ジイ
ソシアネート、ヘキサメチし・ンダイソシアネートまた
はト１）メチル−・キサンソイソシアネートの如き脂肪
族ジイソシアネートなどであり、これらは単独でも使用
でへる１２．２１以上を併用することもできる。

イ１（１方、上記ｓ！　１．１オ一ル化合物として代置
的Ａものには、エチｌ／ングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン・
ジオール、３−メチル−４ンタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールま次げネオペンチ
ルグリコールの如き二官叫ジオール、あるいけトリメチ
ロールデロノＩン、グリセリン、′々ンタエ１１スリト
−ルま定はソルビトールの如き多官能、１？リオールな
どがあるし、さらには水ｉ％ＬＪ１スフエノール八また
け、ニア、、、、！１０へ、キ廿ンゾメタ、７−−ルの
如き脂環式ジオール々ども挙げられ、こえ）らは巾狛使
用でも、２１以Ｈの併用でもよい。

次に、末端水酸基金−何イリエステル・・、ヌオール、
つまりエステル結合を有するポリマ・−と［７ては、士
掲した如きポリオール化合物と、たとえば、インフタル
酸、無水フタル酸、無水こは〈酸、アジピン酸ま九は無
水トリメリット酸の如き（無水）多塩基酸、あるいけ安
息香酸またけ／ヂラターシャリープチル安息香酸の如き
一壇基酸功どの酸成ろ）化合物とを適宜、使用して常法
に従って共縮合することにより得られるものが挙げられ
るし７、さらには油脂（脂肪酸）で変性されたポリエス
テル樹脂なども使用できる。

さらに、末端水酸基含有ぼりエステルポリウレタンジオ
ール、つまりウレタン結合とエステル結合とを併せ有す
るポリマーとＩ−ては、次とえば、上掲した如き末端水
酸基含有ポリエステルノオールを、前掲１−た如きジイ
ソシアネート力、どの＋１′！１イソシ゛Ｔネー　）化
合物でウド・タン化せし、めて）とか、あるい１．仁予
め、前掲しｉ如きポリ十−・・ｊ・化合′［・１ηをポ
リイソシアネー、ト化合物でつ１−・凍：、′化拷し、
！、！、　、、−、、Ｈ得られ７乙未端水酸基含有ぼり
１″７　ｐ！′で、Ｚ・２゛→〜ｘを月？リオール成分
とし一７Ｔ甲ｂ）、こり、に前＋Ｂ　ｌ、、　＋卯、へ
醸成分化合物を反応せしめるとかして得られるものなど
が挙げられる。

これらの末端水酸基含有ポリフレタンジオール、ポリエ
ステルジオールまたはポリエステルポリウレタンジオー
ルの分子量としては５００〜１０，０００、好ましくは
１，０００〜８，０００なる範囲内が適当であることは
既述し九通りであるが、５００未満では、得られる痘膜
が、重合性不飽和単量体のランダム共重合体の塗膜と大
差のない性能をもったものしか得られないし、一方、１
０，０００を超える場合には、高分子アゾ開始剤の開始
剤効率が低くなり、ひいては本発明の目的樹ＷＩ次るブ
ロック共重合体の生成が不十分となり、し九がって十分
な漁膜性能を期し得なくなるので、いずれも好ましくな
い。

そして、これらの末端水酸基含有ポリウレタンジオール
、ポリエステルジオールま九はポリエステルポリウレタ
ンジオールは、いずれも、公知慣用の方法によって調製
することができる。

すなわち、末端水酸基含有Ｉリウレタンジオールの場合
は、エステル系、ケトーン系ま九はクロロホルムの如き
塩素系の有機溶剤中において、あるいはこれらの溶剤と
トルエンもしくけキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤
との混合系において、ポリオール化合物と有機錫化合物
の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなどのポリ
インシアネート化合物を滴下せしめるという方式などが
採用できる。

ＩＬ末末端水幕基含有［ＩＪエステルジオールの場合は
、ポリオール化合物と酸成分化合物とを、徐々に昇温し
て、２２０〜２５０℃なる温度で脱水縮合反応せしめる
という方式などが採用できる。

さらに、末端水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオ
ールの場合は、ケトン系あるいは塩素系の有機溶剤中に
おいて、末端水酸基含有ポリエステルジオールと有機錫
化合物の如き触媒との混合物へ、ジイソシアネートなど
のポリイソシアネート化合物を滴下せしめるという方式
などが採用できる。

このようにして得られる各ジオール類から前掲の一般式
ＣＩ’ｌｌで示されるような、いわゆる高分子アゾ開始
剤を！ｌ卿するには、念とえば、次のように行なえばよ
い。

すなわち、まず、これらの各ジオール類をクロロホルム
ま念は二塩化メチレンの如き良溶剤に溶解し、次いでこ
こに、予め調製しておい之、ジアゾ結合を有する酸クロ
ライＰ化合物と、反応により発生する塩化水素をキャッ
チするための、トリエチルアミンなどの三級アミン化合
物とを系中に滴下しながら、室温にて反応を進める。

この反応の終了後、副生じた四級アンモニウム塩を水洗
し、ｒ過除去し、かくして得られる目的化合物を減圧乾
燥せしめればよい。

かくして得られる、式（１）で示される化合物の数平均
分子号は、当該化合物を構成している、それぞれ、末端
水酸基含有、４　リウレタンジオール、末端水酸基含有
ポリエステルジオールま九は末端水酸基含有ポリウレタ
ンポリエステルジオールそれ自体の分子量に大きく依存
するものではあるが、２個以上のジアゾ結合を有し、か
つ数平均分子量が１，５００〜４０，０００．好ましく
は１，５００〜２０，０００なるものであれば、重合性
不飽和単量体や有機溶剤への溶解性は特に問題はないと
言えよう。

この分子量が１，５００未満の場合には、ジアゾ結合の
導入率が低くなシ、その結果、本発明の特徴ある塗膜性
能をもつ次樹脂を得難くなるし、一方、４０．０００を
超える場合には、どうしても溶剤への溶解性が劣るよう
Ｋなり、その結果、均一なブロック重合を行なうことが
難しくなるので、いずれも好ましくない。

他方、かかる高分子アゾ開始剤の存在下において行なわ
れる重合反応にさいして用いられる前記重合性不飽和単
量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル醗ラウリルまたは（
メタ）アクリル酸ステアリルの如き各種の（メタ）アク
リル醗エステル類；スチレン、ビニルトルエンまたはα
−メチルスチレンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）
アクリルアミドま念はＮ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミドの如きアミド基含有ビニル単層体；（メタ）
アクリロニトリル１次は酢酸ビニルの如き脂肪族ビニル
エステル類などが代表的なものである。

ま念、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピルまたは（メタ）アクリル
酸ヒドロキシブチルの如き水酸基含有ビニル単量体；（
メタ）アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸の如きカ
ルボキシル基ｔｉビニルＭｉ体；（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステルの如きエポキシ基含有ビニル単量体；
マレイ・ン酸″′！、九はフマル酸とＣ４〜Ｃ１８なる
一価アルコール類とのジエステル類；あるいは、ヘキサ
フルオロ７’Ｏ♂レンまたはテトラフルオロエチレンの
如き含ふっ素ビニル単］体なども用いることができる。

そｌ〜て、これらの重合性不飽和単量体は、ガラス転移
温度が０℃〜１００℃々る範囲内に入るように、適宜、
単独使用ま九は２種以上の併用の形で用いることができ
る、 当該重合性不飽和単量体に由来するブロック共重合体部
分（以下、アクリル樹脂部分ともいう６）のガラス転移
温度が０℃未満の場合には、十分な乾燥性、耐汚染性な
らびに硬度をもり九塗料用樹脂を得ることができなくな
るし、一方、１００℃を超えるような場合には、低温に
おける屈曲性の十分力るものを得ることもできなくなる
ので、いずれも好ましくない。

ま友、前記高分子アゾ開始剤の使用量は、本発明の塗料
用樹脂の塗膜性能を大きく左右するものであり、とくに
２重Ｊｉ％未満の場合には、前記重合性不飽和単量体の
組成を如何に変化させ、工夫しても、十分な塗膜性能の
塗料用樹脂を得ることが難しく々るし、一方、９５ｆｉ
ｆｉ係を超える場合には、当該高分子アゾ開始剤を構成
している、それぞれ、末端水酸基含有ポリウレタンジオ
ール、ポリエステルジオールまたけポリエステルポリウ
レタンジオールの塗料用溶剤への溶解性を改良すること
ができ々くなるし、しかも、ジアゾ結合の含有率が高く
なりすぎて、ブロック共重合体化されたアクリル樹脂部
分の分子量を高めることもできなく彦り、その結果、乾
燥性ならびに低＠屈曲性などが極端に低下することにな
る。

ｉ念、当該高分子アゾ開始剤の使用量が９５重量係を超
える場合には、専ら、開始剤同志の再カップリングのみ
に走り易く、かかる再カップリング状態で、何ら重合の
開始が果たされかくなり、１−たがってアクリル樹脂部
分の全く導入されな込、ポリウレタン樹脂、Ｉリエステ
ル樹脂ま几はポリエステルパ？　ＩＪウレタン樹脂が系
中に多く存在することと彦っで、クリヤーな！！膜を与
えることもできなくなるので、いずれも好ましくない。

本発明の塗料用樹脂を得るに当って行なわれる、高分子
アゾ開始剤の存在下における重合性不飽和単量体の重合
反応は、通常、６０〜１４０℃で６〜２０時間程度であ
って、最も簡便には、溶液う・ゾカル重今によるのがよ
い。

かかる重合反応に用すられる溶剤として代穴的ナモのに
は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ンま九けｎ−オクタンの如き炭化水素系；酢酸メチル、
酢酸エチル、ｈｅ−ｎ−ブチルま之は酢酸アミルの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトンｔ＆はシクロヘキ
サノンの如きケトン系；Ｎ−メチルピロリドンの如き含
窒素系；あるいはメタノールま次はｎ−ブタノールの如
きアルコール系などがある。

ま念、かかる重合反応に用いられるラジカル重合開始剤
として代表的な本のには、アゾげスインブチロニトリル
の如きアゾ系；′！、たけ過酸化ベンゾイルの如き退散
化物系などがある。

さらに、かかる重合反応にさいしては、必要に応じて、
分子量調節剤として、ラウリルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、２−メルカプトエタノールま九はチオグ
リコール醗オクチルの如き連鎖移動剤を用いることもで
きる。

かくして得られる本発明のブロック共重合体状の塗料用
樹脂九る、アクリル−ポリウレタン、アクリル−ポリエ
ステルま念はアクリル−ポリウレタン−ポリエステル・
ブロック共１合体彦どは、顔料分散性にすぐれ、しかも
塗膜物性として、強靭で、かつ弾力性に富んだ塗膜を与
えるものであるｔめに、常乾型塗料として、建築内外装
、プラスチック塗装、木材塗装ま念は金属塗装などに用
いられ、硬度、乾燥性、累外での耐汚染性、低温屈曲性
ならびに付着性にすぐれる塗膜を得ることができる。

而して、本発明の塗料用樹脂が、こうし念画期的な効果
を発揮するものである几めに、アクリル樹脂部分の特徴
である硬度および耐候性などと、他方、ポリウレタン、
ポリエステルま念はポリエステルポリウレタン樹脂部分
の特徴である顔料分散性ならびに諸物性とを必要とする
広範な分野に利用することができる。

つまり、主鎖にＩリウレタン結合および／ま九はポリエ
ステル結合を有する本発明の一液型塗料用樹脂は、ナイ
ロンのような、従来のアクリル樹脂では全く付着しない
素材に対しても強固な付着性を示す処から、本発明の塗
料用樹脂は一液ラツカーとして用いることができる。

このよう々プラスチックスへの付着性のほかに、前述し
た硬度と柔軟性とを両立させなければならない分野とし
て、低温での伸びと、夏場における耐汚染性とが要求さ
れるような、ＪＩＳ　Ｋ−６９１０に適合する樹脂とし
ても、本発明の塗料用樹脂はそ〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によう具体的に説明することにするが、以下
において部および鴨は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１（ポリウレタン結合金有高分子アゾ開始剤の調
裂例） 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ−フラス
コに、クロロホルムの２８０部おヨヒ３−メチルーペン
タンジオールの１１８部を仕込み、攪拌下に７０℃に昇
温し、ここにヘキサメチレン・ジイソシアネートの１４
７部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．２部を
２時間かけて滴下した。

滴下終了後も、同温度に５時間保持して反応を続けた処
、数平均分子量が３．０５０なるポリウレタン樹脂溶液
が得ら扛た。

２０℃まで降温してから、トリエチルアミンの９．０部
を加え、さらＫここへ４，４′−アゾビヌシアノベンタ
ン酸クロライドの２８．２１［：クロロホルムの６２．
２部との混合溶液を冷却しながら、攪拌下に２時間かけ
て滴下した。

滴下終了後も、同温度に２時間保持して反応を続けてか
ら、トリエチルアミンの塩酸塩を水洗処理し、濾過して
除去せしめ、次いで、乾燥せしめた処、目的とする高分
子アゾ開始剤が得らｎた。

この開始剤は数平均分子量が１５．０００で、かつ平均
ジアゾ結合数が５個なるものであった。以下、こｎを開
始剤（Ｉ−１）と略記する。

参考例２（同上） クロロホルムの４２０部およびネオペンチルグリコール
の１０４部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、ここに
１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサノン
の１８２．４部とノーｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
２部との混合物を滴下するように変更した以外は、参考
例１と同様にして、数平均分子量が５．０００なるポリ
ウレタン樹脂溶液を得、次いでトリエチルアミンの６．
０部と４．４’−アソビスシアノベンタン酸クロライド
の１９．０部およびクロロホルムの６３．７部からなる
混合物とを用いるように変更した以外は、また参考例１
と同様にして、数平均分子量がｉ　ｏ、ｓ　ｏ　ｏで、
かつ平均ジアゾ結合数が４個なる目的物を得た。以下、
こｎを開始剤（１２）と略記する。

参考例３（ボリエヌテル結合金有高分子アゾ開始剤の調
製例） 温度計、攪拌機および空冷管を備え九四ツロフジヌコ１
／ｃ、７ノピン酸の１４６部、ネオペンチルグリコール
の２１０部およびイソフタル酸の１５７部を仕込んで、
１４０℃で１時間反応せしめ、さらに、２時間かけて２
２０℃まで昇温１−１同温度で６時間反応せしめて、酸
価が１．２で、水酸基価が２５．０で、かつ数平均分子
量が４，５００なるポリエステル樹脂を得た。

次いで、とｎ　Ｋ　２６５部のクロロホルム全加えて不
揮発分が６０％なる樹脂溶液とし、この溶液全２０℃ま
で降温してから、トリエチルアミンの５．１部を加え、
さらにクロロホルムの６４，１部と４．４′・−アゾビ
スシアツインクン酸クロライドの１５．９部とからなる
溶液を２時間かけて滴下した。

以後は、参考例１と同様にしで、数平均分子量が１５，
０００で、かつ平均ジ゛アゾ結合数が３．５個なる、粘
稠な開始剤化合物を得た。以下、こｎｔ開始剤（１−３
）と略記する。

参考例４（同上） ［プラクセル　２０８ＪＣダイセル化学工業（株）のポ
リラクトンジオール］の２８８部、クロロホルムの１１
２部およびトリエチルアミンの１９，３部を仕込んで、
２０℃でここへ、クロロホルムの１００部および４，４
′−アゾビスシアノインタニ／酸クロライドの６３．４
部からなる溶液を２時間かけて、冷却しながら滴下し、
以後は参考例３と同様にして、数平均分子量が１２，０
００で、かつ平均ジアゾ結合数が１６個なる、粘稠な開
始剤化合物を得′＃：、。以下、こｎを開始剤（１−４
）と略記する。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器に、
参考例１で得ら２ｔた開始剤（１−１）の１５０部、メ
チルイソブチルケトンの１．　ＯＯ０部、スチレンの１
５０部、メタクリル酸−ｎ　−ブチルの６０部およびア
クリル酸−２−エチルヘキシルの２１０部を仕込んで、
８５℃で１時間反応せしめ、次いで、ここへ開始剤（１
−１）の５０部、スチレンの２５０部、メタクリル酸−
ｎ−ブチルの１００部およびアクリル酸−２−エチルヘ
キシルの３０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、
滴下終了後も同温度に６時間保持して、不揮発分が５０
．２％で、２５℃におけるが−ドナー粘度が２３で、か
つ数平均分子量が２７，０００なる、ポリウレタン−ア
クリル・プロツク共重合体状樹脂の溶液を得意。

実施例２〜６ 第１表に示さｎるような重合溶剤、高分子アゾ開始剤お
よび重合性不飽和単量体を所定の割合で用いるように、
かつ、所定の重合温度で行なうように変更した以外は、
実施例１と同様にして、目的とする塗料用樹脂の溶液を
得意。

それぞ扛の樹脂溶液の性状償金、まとめて同表比較例１ 高分子アゾ開始剤（Ａ−１）の代わりに、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ　）の５部とターシャリープ
チルノ＜？−オクトエート（ＴＢＰＯ）の２部（その内
訳は、初期仕込み分として３部のＡＩＢＮと５部のＴ　
ＢＰＯとを、篩下分として２部のＡＩＢＮと２部のＴＢ
ＰＯとをそｎぞｎ用いる。）とを用いるように変更し、
かつ、メチルイソブチルケトンの１ｔ８００部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂たるア
クリル共重合樹脂の溶液を得意。

比較例２および３ 第１表に示されるような重合溶剤、低分子ラジカル重合
開始剤および重合性不飽和単量体を所定の割合で用いる
ように、かつ、所定の重合温度で行なうように変更した
以外は、実施例１と同様にして、対照用の樹脂たるアク
リル共重合樹脂の溶液を得た。なお、比較例２における
ＡＩＢＮ　、　ＴＢＰＯおよびジターシャリ−ブチルパ
ーオキシド（ＤＴＢＰＯ）のそｎ（Ｊｎの内訳は、初期
仕込み分としては、ＡＩＢＮが３部で、ＴＢＰＯが８部
で、かつＤＴＢＰＯが１，５部であり、滴下分としては
、ＡＩＢＮが２部でＴＢＰＯが２部で、かつＤＴＢＰＯ
が０．５部であるし、他方、比較例３における低分子開
始剤の内訳は、初期仕込み分としては、ＡＩＢＮが１．
５部で、ＴＢＰＯが６部で、かつＤＴＢＰＯが１．５部
であり、滴下分としては、ＡＩＢＮが０．５部で、ＴＢ
ＰＯが２部で、かつ応用例１〜６および比較応用例１〜
３ 実施例１〜Ｇおよび比較例１〜３で得ら１．た千ｎぞｎ
−の樹脂溶液全第２表に示さｔするような配合比で、「
タイぽ−ク　Ｒ−８２０Ｊ　［万態産業（株）スリのル
チル型酸化チタン〕とメチルイソブチルケトンと共に、
ボールミルで練肉して塗料化せしめ、次いで、かくして
得らｎたそｎぞｎの塗料を３気圧のエアスプレーで、ス
レート根、６．６−１イロン板および磨き釧板に各別に
塗装せしめ、しかるのち５０℃で４８時間乾燥せしめて
から室温に３日間放置して、これを各種の塗膜性能試験
に供し九。

各塗装板についての試験は次のような要領で行なったも
のである。

伸び・・・「テンシロン」〔東洋？＝ニルドウイン株）
製品〕金円い、２０ｍ／ｍｉｎなる引張り速度で、室温
で測定し次ものである。

抗張力・・・同上 鉛筆硬度・・・「三菱ユニ」〔三菱鉛＊（株）製品〕を
用いて塗膜に傷が付くまでの硬度を以て表示した。

耐汚染性・・・試験板を、泥土、力〜ボンブラック、鉱
油およびクレーからなる混合物で汚染せしめて２４時開
放［ｉｆ１〜、次いで水洗し、乾布で拭き取って、汚ｎ
の残存程度を観察（目視判定）して、こむ全「初期の耐
汚染性」とする一方、試験根音「サンシャイン・ウエザ
ロメーター・」〔スガ試験機（抹）製品〕の中に６００
時間のあいだ置いたものについても、上述した通りの操
作を繰り返して汚染処理を行ない、汚１．の残存程度を
観察して、こｎを「耐候性試験後の耐汚染性」とした。

低温屈曲性・・・そｎぞｎの塗料をナイロン仮に塗装し
たのち、−３０℃の雰囲気中に５時間放置せしめ、次い
でこｎｋ１インチのマンドレルで屈曲性の試験を行なっ
て、次のように評価判定した・ 塗面にクラックの全く入らないものを 「良好Ｊと表示し、クラックの入ったもの紫「クラック
」と表示し次。

付着性・・・試験板上の塗面にゴパン目（１０ｘ１ｏ）
ゲ入１２、次いでこｎをセロファンテープで剥離せしめ
るという方法によった。

耐候性・・・ｒ　Ｑ−ＵＶ　Ｊ　（アメリカ国Ｑ−パネ
ル社製品）を用いて８００時間の促進耐候性試験を行な
って、この試験の前後における光沢の保持率（％）を以
て表示し九。

光沢・・・村上式６０度鏡面反射光沢 顔料分散性・・・ｒ　ＭＡ−１００Ｊ　［三菱化成工業
（株）製のカーピンブラック〕をＰＷＣが５％となるよ
うに、そｎ　−’ｔ’　ｎの樹脂溶液に配合し、次いで
サンドミルで練肉せしめ、カーピンブラックの凝集度を
観察（目視判定）した。

そのさい、凝集度の測定は、メチルエチルケトンで１０
倍に希釈せしめてから、白紙上に流し度すしたのち、そ
の度合を判定した。

乾燥性・・・そＶ−ぞｎの塗料をエアスプレーにより虜
装せしめたのち、その塗面を指で押さえたときに跡が付
かなくなるまでの時間を以て表示し念。

ただし、塗装してから２４時間経過しても、依然として
跡が付く場合に限り、「タックあり」と表示することに
し、た。

／ ／′ ７／ ７′ 〔発明の効果〕 第２表に示さｎる結果からも明らかなように、本発明の
塗料用樹脂は、従来のアクリル樹脂に比して、伸び、抗
張力および低温屈曲性などの機械的物性にも、硬度、付
着性、耐汚染性、耐候性および光沢などの塗面性能にも
、顔料分散性にも、ならびに乾燥性にも優ｎていること
、しかも、こｎらの緒特性のバランスが非常に良くとｎ
ていることが知ｎる。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキル基、またはシアノ基を
   含むアルキル基を表わすものとしＲ＿２は末端水酸基含
   有ポリウレタンジオール残基、末端水酸基含有ポリエス
   テルジオール残基または末端水酸基含有ポリウレタンポ
   リエステルジオール残基を表わすものとし、またｎは１
   〜２０なる整数であるものとする。〕 で示される、一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合を
   有する、数平均分子量が１，５００〜４０，０００なる
   化合物の２〜９５重量％の存在下に、重合性不飽和単量
   体の５〜９８重量％を重合せしめて得られる、塗料用樹
   脂。 ２、前記した一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合を
   有する、数平均分子量が１，５００〜４０，０００なる
   化合物が、ジアゾ結合を有する酸クロライドと水酸基含
   有ポリウレタンジオール、水酸基含有ポリエステルジオ
   ールまたは水酸基含有ポリエステルポリウレタンジオー
   ルとを反応せしめて得られるものである、 請求項１に記載の塗料用樹脂。