JP4057325B2 - 光学部材用重合性組成物およびそれを用いた光学部材ならびにチオ化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材の作製に用いられる重合性組成物、それを用いて作製された屈折率分布型光学部材、ならびに屈折率調整剤として有用な新規なチオ化合物の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が容易であること、および低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路など種々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバは、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならいない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。
【０００３】
プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本明細書において「コア部」と称する）とコア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている。この様な屈折率分布型光学部材の製法の一つに、界面ゲル重合を利用して、光学部材母材（本明細書において、「プリフォーム」と称する）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、光伝送体には、前述した様に、伝送損失が小さく、且つ伝送帯域が広いことが要求される。特に後者の帯域を広くするためには光学部材に屈折率分布をつける必要があるが、単に分布をつければよいというものではなく、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ ２８巻２７２〜２７５頁に記載されているように、所望の屈折率分布に制御する必要があり、さらに、コア中心部位とコア外周部位との屈折率差も充分に確保する必要がある。そのために、コア部にはマトリックスの材料のみならず、マトリックス材料とは屈折率の異なる化合物（屈折率上昇剤あるいはドーパントと称される。それらは重合性であっても非重合性であってもよい化合物である）を添加することがしばしば行われる。この屈折率上昇剤としては、例えばＷＯ９３／０８４８８号公報をはじめ、種々提案されている。屈折率上昇剤を利用することによって、上記光学特性をある程度満足する光伝送体が得られるが、実際には、光伝送体は種々の環境条件で使用されるので、上記光学特性のみならず、種々の環境に耐え得る機械的特性および耐熱性も要求される。さらに上記光学特性を初期条件で満たしているのみならず、実用時には外力等が加わることも想定されるので、曲げ等の変形が起こった際にも、上記光学特性を維持することが求められる。
しかし、光学特性、機械特性ならびに耐熱特性の全てについて実用上充分な特性を有する光伝送体は未だ提供さていないのが実状である。
【０００５】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、光伝送損失が小さく、さらに曲げ損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を作製可能な光学部材用重合性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、光伝送損失が小さく、さらに曲げ損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を提供することを課題とする。また、本発明は、光学部材に利用される屈折率上昇剤として有用な新規なチオ化合物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を用いて屈折率を調整することにより、耐熱性に優れるとともに、光伝送損失および曲げ損失が小さい光学部材が得られるとの知見を得、この知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 重合性モノマー、および下記一般式（１）で表され且つ前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物を少なくとも含有する光学部材用重合性組成物。
【０００７】
一般式（１）
【化４】

【０００８】
式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ⁴−Ｙ¹−またはＲ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−を表し、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表す。ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｑは０〜２のいずれかの整数を表し、ｕおよびｖは各々独立して０〜２のいずれかの整数を表す。
【０００９】
＜２＞ 前記重合性モノマーがプロペン酸およびその誘導体のエステルを主成分とする＜１＞に記載の光学部材用重合性組成物。
＜３＞ 前記プロペン酸が（メタ）アクリル酸である＜２＞に記載の光学部材用重合性組成物。
＜４＞ 前記重合性モノマーがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含み、且つ前記一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれかがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学部材用重合性組成物。
＜５＞ 前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光学部材用重合性組成物。
【００１０】
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学部材用重合性組成物を重合（好ましくは界面ゲル重合法により重合）して、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を形成する工程を含む光学部材の製造方法。
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学部材用重合性組成物を重合（好ましくは界面ゲル重合法により重合）し、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を形成してなる光学部材。
＜８＞ クラッド部と屈折率の大きさに分布を有するコア部とを有し、前記コア部が＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学部材用重合性組成物を重合（好ましくは界面ゲル重合）してなる光学部材。
＜９＞ 前記屈折率分布領域または前記コア部が、屈折率の大きさが断面の中央から外側に向かって変化する領域である＜７＞または＜８＞に記載の光学部材。
＜１０＞ 光ファイバ、光導波路および光学レンズのいずれかである＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の光学部材。
＜１１＞ 下記一般式（２）または（３）で表されるチオ化合物。
【００１１】
一般式（２）
【化５】

一般式（３）
【化６】

式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ⁴−Ｙ¹−またはＲ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−を表し、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表す。ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｑは０〜２のいずれかの整数を表し、ｕおよびｖは各々独立して０〜２のいずれかの整数を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光学部材用重合性組成物について説明する。
［光学部材用重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、重合性モノマーと、前記モノマーの屈折率と異なる屈折率を有する化合物（以下、「ドーパント」または「屈折率上昇剤」という場合がある）とを含有する。前記モノマーと前記屈折率上昇剤以外に製造適性を向上させるため、該重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤と、連鎖移動剤を好ましく含有する。本発明の重合性組成物は、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布型光学部材の製造に用いることができる。
以下、各々の材料について詳細に説明する。
【００１３】
（重合性モノマー）
本発明において、ラジカル重合性モノマーは、プロペン酸およびその誘導体のエステルを主成分とするのが好ましい。前記プロペン酸およびその誘導体には、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステル（以下、双方を含めて（メタ）アクリル酸エステル類という）が含まれる。ここで、主成分とするとは、これらは光学的性能を損なわない限りにおいて、他のモノマーを含んでいてもよいことを意味し、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類系モノマーとスチレン、マレイミド化合物等の共重合体などの組成をとってもよいことを意味する。（メタ）アクリル酸エステル類の少なくとも一部の水素が、重水素で置換されていると、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する光伝送損失を軽減できるので好ましい。また、フッ素原子で置換されている（メタ）アクリル酸エステル類を用いると、フッ素置換されていないモノマーの共重合体との間で屈折率差を大きく持たせやすく、その結果屈折率分布構造を形成し易いので好ましい。以下に、本発明に使用可能な、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００１４】
（ａ） フッ素不含メタクリル酸エステルおよび フッ素不含アクリル酸エステル
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等；
（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステル
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２− トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等；が例示される。
【００１５】
前記（メタ）アクリル酸系エステル以外の重合性モノマーを用いてもよい。以下に、本発明に使用可能な他の重合性モノマーの具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
（ｃ） スチレン系化合物
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等；
（ｄ） ビニルエステル類
ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート
（ｅ）マレイミド類
Ｎ―ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ―ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ―イソプロピルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、
等；が例示される。
【００１６】
本発明の重合性組成物では、（メタ）アクリ酸エステル類の一種または二種以上を重合性モノマーの主成分として用いる。（メタ）アクリル酸エステル類は、単量体の全質量中５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましく、７０質量％以上であるのがさらに好ましく、すべてが（メタ）アクリル酸エステル類であることが最も好ましい。
【００１７】
（ドーパント：屈折率上昇剤）
本発明の重合性組成物は、前記重合性モノマーと屈折率の異なるドーパントを含有する。前記ドーパントは屈折率上昇剤とも称され、これを含有する組成物が無添加の組成物と比較して、またはこれを共重合成分として含む共重合体がこれを含まない重合体と比較して、屈折率が上昇する性質を有するものをいう。その屈折率差は、０．００１以上であるのが好ましい。ドーパントは非重合性の化合物であっても、重合性の化合物であってもよい。前記ドーパントが重合性化合物の場合は、マトリックスを形成する際に、前記重合性モノマーをドーパントと共重合させるので、種々の特性の制御がさらに困難であるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。
【００１８】
本発明では、前記ドーパントとして、下記一般式（１）で表されるアリールチオスルフィド化合物を用いる。
【００１９】
一般式（１）
【化７】

【００２０】
式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ⁴−Ｙ¹−またはＲ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−を表す。Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表す。即ち、Ｒ⁴−Ｙ¹−にはＲ⁴−Ｏ−およびＲ⁴−Ｓ−が含まれ、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−には、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−およびＲ⁴−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−が含まれる。
【００２１】
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ⁴’は炭素数１〜９のアルキル基を表す。以下同様である）、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表し；より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₃−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表し；さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表す。
これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は１〜９が好ましく、１〜６がさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２２】
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はさらに置換基を有していてもよい。さらに置換基を有するのが好ましいか否かについて、および置換基を有する場合には、該置換基の好ましい例については、併用される重合性モノマーの種類によって異なる。例えば、前記重合性モノマーがハロゲン原子を含有（特にフッ素原子を含有）する場合は、ハロゲン置換（特に−ＣＦ₃基の様にフッ素化）されているのが好ましい。ハロゲン化された重合性モノマーとともに、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がそれぞれハロゲン原子を含む置換基を有する前記ドーパントを用いることによって、含ハロゲンのポリマーマトリクスへの溶解性が著しく向上する。
【００２３】
ｕおよびｖは各々独立して０〜２のいずれかの整数を表し、０または１を表すのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｌおよびｎはそれぞれ、１〜５であるのが好ましく、２〜５であるのがより好ましい。ｍは１〜４であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。ｑは０〜２のいずれかの整数を表すが、０または１を表すのが好ましく、１であるのがより好ましい。前記一般式（１）中、ｑが１または２のとき、種々の幾何異性体が考えられるが、光学特性等の種々の特性を考慮すると、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）および（３）で表されるアリールチオスルフィド化合物が好ましい。
【００２４】
一般式（２）
【化８】

【００２５】
一般式（３）
【化９】

【００２６】
式中、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ⁴−Ｙ¹−またはＲ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−を表す。Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表す。即ち、Ｒ⁴−Ｙ¹−にはＲ⁴−Ｏ−およびＲ⁴−Ｓ−が含まれ、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−には、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−およびＲ⁴−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−が含まれる。
【００２７】
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ⁴’は炭素数１〜９のアルキル基を表す。以下同様である）、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表し；より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₃−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表し；さらに好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、Ｒ⁴’−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁴’−Ｏ−またはＲ⁴’−Ｓ−を表す。
これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は１〜９が好ましく、１〜６がさらに好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２８】
式中、ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｌおよびｎはそれぞれ、１〜５であるのが好ましく、１〜４であるのがより好ましい。ｍは１〜４であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物の具体的な化合物例を以下に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるまのではない。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
【化１３】

【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
本発明の重合性組成物において、ドーパントは、２種類以上併用してもよい。前記一般式（１）で表される化合物を２種類以上用いてもよいし、前記一般式（１）で表される化合物とともに、他の構造のドーパントを用いることもできる。
【００４０】
本発明の重合性組成物を用いて光学部材を作製する際に、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、屈折率分布型の光学部材を作製することができる。ドーパントの濃度に傾斜を持たせる方法としては、後述する界面ゲル重合を利用する方法等がある。
【００４１】
（重合開始剤）
本発明の重合性組成物は、前記重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含有するのが好ましい。重合開始剤としては、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜選択することができるが、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（連鎖移動剤）
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有するのが好ましい。前記連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００４３】
例えば、重合性モノマーとしてメチルメタクリレートを用いた場合は、連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。
なお、前記連鎖移動剤は、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の重合性組成物において、各成分の含有割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に規定することはできないが、一般的には、重合開始剤は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるのがより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。また、前記ドーパントは、重合性モノマーに対して１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明の重合性組成物には、その他、重合時の反応性や光伝送性能を低下させない範囲で、その他のドーパントを添加することができる。例えば、耐候性や耐久性などを向上させる目的で、耐酸化剤や耐光剤などの安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能となり、伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として使用することができる。
【００４６】
本発明の重合性組成物に熱および／または光等が供与されると、例えば、重合開始剤からラジカル等が発生し、前記重合性モノマーの重合が開始される。本発明の重合性組成物はドーパントを含んでいるので、例えば、後述の界面ゲル重合法のように、重合の進行方向を制御して、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、もしくはドーパントの前記重合性モノマーとの共重合比に傾斜を持たせることによって、屈折率分布構造を容易に形成することができる。特に、本発明では前記一般式（１）で表される化合物をドーパントとして用いているので、作製される光学部材は耐熱性に優れると共に、伝送損失および曲げ損失を小さくすることができる。また、重合性モノマーの重合速度および重合度は、前記重合開始剤および所望により添加される前記連鎖移動剤によって制御することができ、重合体の分子量を所望の分子量に調整することができる。例えば、得られた重合体を延伸により線引きして、光ファイバとする場合は、分子量を調整することによって延伸時における機械的特性を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与する。
なお、本明細書において「曲げ損失」とは、特開平０７−２４４２２０号公報に記載のような、曲げの応力増大による塑性変形領域に移行した光ファイバがミクロな構造不正を生じた結果生じる伝送損失のことをいい、測定方法については、実施例において説明する。
【００４７】
以下、本発明の重合性組成物を利用した光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の重合性組成物を、コア部とクラッド部とを有する屈折率分布型プラスチック光学部材のコア部の形成に適用したものである。
本実施形態は、クラッド部となる円筒管を作製する第１の工程と、前記円筒管の中空部で本発明の重合性組成物を界面ゲル重合させることによりコア部となる領域を形成し、コア部およびクラッド部に各々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の工程と、得られたプリフォームを所望の形態に加工する第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法である。
【００４８】
前記第１の工程では、クラッド部となる中空状（例えば円筒形状）の管を作製する。中空の円筒管の製法としては、例えばＷＯ９３／０８４８８号公報に記載されている様な製造方法が挙げられる。例えば、円筒形状の重合容器に、クラッド部の原料となるモノマーを注入し、該重合容器を回転（好ましくは、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ、前記モノマーを重合させることにより、重合体からなる円筒管を作製することができる。重合容器内には、モノマーとともに、重合開始剤、連鎖移動剤、および所望により添加される安定剤などを注入することができる。重合温度および重合時間は、用いるモノマーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜９０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好ましい。この時に、特開平８−１１０４１９号公報に記載されている様に、原料をプレ重合して原料粘度を上昇させてから行ってもよい。また、重合に使用する容器が回転によって変形してしまうと、得られる円筒管に歪みを生じさせることから、十分な剛性を持つ金属管・ガラス管を用いることが望ましい。
【００４９】
前記重合性モノマーとしては特に制限はなく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；および２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等のフッ素化（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。その組成比については、用いるモノマーの種類等に応じて好ましい範囲を適宜決定することができる。
【００５０】
クラッド部に用いられる重合性モノマーは、後述するコア部の形成時に用いられる重合性組成物中に含有される重合性モノマーと、主成分において等しいのが好ましい（但し、その組成比については同一でなくてもよく、また副成分については等しくなくてもよい）。中でも、クラッド部およびコア部の形成において、メタクリル酸エステルとフッ素化メタクリル酸エステルを用い、これらのモノマーまたは所望によりさらに他のモノマーの共重合体からなるクラッド部およびコア部を形成するのが好ましい。
【００５１】
前記重合開始剤や連鎖移動剤についても特に制限はなく、用いる重合性モノマーに応じて適宜選択することができる。前述の重合性組成物中に用いられる重合開始剤および連鎖移動剤で例示した材料を用いるのが好ましい。重合開始剤は、一般的にはモノマーに対して、０．１０〜１．００質量％添加するのが好ましく、０．４０〜０．６０質量％添加するのがより好ましい。連鎖移動剤は、一般的にはモノマーに対して、０．１０〜０．４０質量％添加するのが好ましく、０．１５〜０．３０質量％添加するのがより好ましい。
【００５２】
前記クラッド部となる円筒管は、第２の工程でコア部の原料となる重合性組成物を注入できるように、底部を有しているのが好ましい。底部は前記円筒管を構成している重合体と密着性および接着性に富む材質であるのが好ましい。また、底部を前記円筒管と同一の重合体で構成することもできる。重合体からなる底部は、例えば、重合容器を回転させて重合する（以下、「回転重合」という場合がある）前もしくは後に、重合容器を垂直に静置した状態で、重合容器内に少量の重合性モノマーを注入し、重合することによって形成することができる。
【００５３】
前記回転重合後に、残存するモノマーや開始剤を完全に反応させることを目的として、該回転重合の重合温度より高い温度で得られた構造体に加熱処理を施してもよく、所望の中空管が得られた後未重合の組成物を取り除いてもよい。
【００５４】
また、前記第１の工程では、一旦、重合体を作製した後、押し出し成形等の成形技術を利用して、所望の形状（本実施の形態では円筒形状）の構造体を得ることもできる。
【００５５】
前記第２の工程では、前記第１の工程で作製したクラッド部となる円筒管の中空部に、本発明の重合性組成物を注入し、組成物中の重合性モノマーを重合する。重合法は重合後の残留物の観点から溶媒等を用いない界面ゲル重合法が特に好ましい。この界面ゲル重合法を用いることで、重合性モノマーの重合は、前記円筒管のゲル効果によって、粘度の高くなった内壁表面から断面の半径方向、中心に向かって進行する。重合性モノマーに前記屈折率調整剤を添加して重合すると、前記円筒管を構成している重合体に対して親和性の高いモノマーが前記円筒管の内壁面に偏在して重合し、外側には屈折率調整剤濃度が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、形成された重合体中の該屈折率調整剤の比率が増加する。このようにして、コア部となる領域内に屈折率調整剤の濃度分布が生じ、この濃度分布に基づいて、連続した屈折率の分布が導入される。また、屈折率調整剤が重合性基を有する場合は、前記円筒管を構成している重合体に対して親和性の高い重合性モノマーが、前記円筒管の内壁表面に偏在して重合し、外側には屈折率調整剤の重合比率が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、形成された重合体中の該屈折率調整剤の重合比率は増加する。このようにして、コア部となる領域内に共重合比の分布が生じ、この共重合比の分布に基づいて、連続した屈折率の分布が導入される。
【００５６】
上記説明したように、第２の加熱重合工程において、形成されるコア部となる領域に屈折率の分布が導入されるが、屈折率が互いに異なる部分間は熱挙動も互いに異なるので、重合を一定温度で行うと、その熱挙動の違いからコア部となる領域は、重合反応に対して発生する体積収縮の応答性が変化し、プリフォーム内部に気泡が混入する、もしくはミクロな空隙が発生し、得られたプリフォームを加熱延伸した際に多数の気泡が発生する可能性がある。重合温度が低すぎると、重合効率が低下し、反応終了までに時間がかかってしまい、生産性を著しく損なう。また、重合が不完全となって光透過性が低下し、作製される光ファイバの光伝送能を損なう。一方、初期の重合温度が高すぎると、コア部となる領域の収縮に対して応答緩和できず、気泡発生の傾向が著しい。そのため、モノマーによって適切な温度範囲を選んで重合させることが望ましい。例えば、典型的なメタクリレート系のモノマーを使用した場合には、好ましくは、５０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃である。また、重合収縮に対する応答性を高めるために加圧した不活性ガス中で重合させることも好ましい。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱気する事でさらに気泡の発生を低減させることができる。
【００５７】
重合温度および重合時間は、用いるモノマーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜９０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好ましい。また、十時間半減期温度が重合性モノマーの沸点以上である重合開始剤を用い、該重合開始剤の半減期の２５％の時間まで重合すると、初期重合速度を減少させ、初期重合における体積収縮応答性を向上させることができ、その結果、プリフォーム中の体積収縮による気泡混入を軽減することができ、生産性を向上することができるので好ましい。ここで、重合開始剤の十時間半減期温度とは、開始剤が分解し十時間でその数が１／２になる温度をいう。重合性モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた場合、十時間半減期温度がＭＭＡの沸点以上の重合開始剤としては、前述の例示した重合開始剤のうち、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が該当する。例えば、重合性モノマーとしてＭＭＡを用い、重合開始剤として後者を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜７２時間維持し、その後、１２０〜１４０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤として前者を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４〜２４時間維持し、１２０〜１４０℃まで昇温して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温にかける時間は短いほうがよい。
【００５８】
重合は、加圧状態で行うのが好ましい（以下、加圧状態で行う重合を「加圧重合」という）。加圧重合を行う場合は、前記重合性組成物を注入したクラッド部となる円筒管を、治具の中空部に挿入して、治具に支持された状態で重合を行うのが好ましい。前記治具は、前記構造体を挿入可能な中空を有する形状であり、該中空部は前記構造体と類似の形状を有しているのが好ましい。本実施の形態では、クラッド部となる構造体が円筒管であるので、前記治具も円筒形状であるのが好ましい。治具は、加圧重合中に前記円筒管が変形するのを抑制するとともに、加圧重合が進むに従ってコア部となる領域が収縮するのを緩和可能に支持する。従って、治具の中空部は、前記クラッド部となる円筒管の外径より大きい径を有し、前記クラッド部となる円筒管を非密着状態で支持するのが好ましい。前記治具の中空部は、前記クラッド部となる円筒管の外径に対して０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ましく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより好ましい。
【００５９】
前記クラッド部となる円筒管を治具の中空部に挿入した状態で、重合容器内に配置することができる。重合容器内において、前記クラッド部となる円筒管は、円筒の高さ方向を垂直にして配置されるのが好ましい。前記治具に支持された状態で前記クラッド部となる円筒管を、重合容器内に配置した後、前記重合容器内を加圧することができる。窒素等の不活性ガスで重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合を進行させるのが好ましい。重合時の加圧の好ましい範囲については、用いるモノマーによって異なるが、重合時の圧は、一般的には０．２〜１．０ＭＰａ程度が好ましい。
【００６０】
以上の工程を経て、光学部材のプリフォームを得ることができる。
【００６１】
第３の工程では、作製されたプリフォームを加工して所望の形態の光学部材を得る。例えば、プリフォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を有しない円盤状もしくは円柱状のレンズを得ることができる。また、延伸してプラスチック光ファイバを得る。
【００６２】
光ファイバは、第３の工程でプリフォームを加熱延伸して作製することができるが、その加熱温度はプリフォームの材質等に応じて、適宜決定することができる。一般的には、１８０〜２５０℃中の雰囲気で行われることが好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイバの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、線引張力については、特開平７−２３４３２２号公報に記載されている様に、溶融したプラスチックを配向させるために１０ｇ以上としたり、特開平７−２３４３２４号公報に記載されている様に溶融延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５号公報に記載されている様に、延伸の際に予備加熱を設ける方法などをとることもできる。以上の方法によって得られるファイバについては、得られる素線の破断伸びや硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善することができる。
【００６３】
第３の工程を経て製造されたプラスチック光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供することができる。また、保護や補強を目的として、その外側に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／または複数のファイバを束ねた形態で、種々の用途に供することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線に被覆を設ける場合では、ファイバ素線の通る穴を有する対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダイス間を移動させることで被覆されたファイバを得ることができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力から保護するため、ファイバ素線と融着していないことが望ましい。さらにこの時、溶融した樹脂と接することでファイバ素線に熱的ダメージを加わるので、極力ダメージを押さえるような移動速度や低温で延伸できる樹脂を選ぶことも望ましい。この時、被覆層の厚みは被覆材の物性値や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度による。その他にも、光学部材に塗布したモノマーを重合させる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した中空管に光学部材を通す方法などが知られている。
【００６４】
本実施の形態により作製されたプラスチック光ファイバは、コア部が本発明の重合性組成物を用いて形成されている。コア部には、ドーパントによって屈折率分布構造が導入されているので、前記プラスチック光ファイバは、広い伝送帯域を有する。さらに、該コア部の屈折率分布構造は、前記一般式（１）で表される化合物の濃度分布（または共重合比の分布）に基づいて、形成されているので、コア部は耐熱性に優れるとともに、コア部の光伝送損失および曲げ損失は低減されている。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［例示化合物１−４３の合成］
１，３−ジヨードベンゼン １００ｍｍｏｌと、ｐ−トルエンチオール ３００ｍｍｏｌ とをトルエン ９０ｍＬに溶解させ、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ） ３００ｍｍｏｌと臭化第一銅 ６０ｍｍｏｌ を添加し、６時間窒素雰囲気下還流した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル相を飽和食塩水、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、および飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、残渣にエタノールを添加して再結晶し、化合物１−４３（収率５７．７％）。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳにより行った。また、得られた化合物１−４３の屈折率は１．６５９であった。
【００６６】
［例示化合物１−５３の合成］
１，２−ジヨードベンゼン １５．１５ｍｍｏｌと、２−ブロモベンゼンチオール ４５．４５ｍｍｏｌとをトルエン ２５ｍＬに溶解させ、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ） ４５．４５ｍｍｏｌと臭化第一銅 ９．０９ｍｍｏｌとを添加し、６時間窒素雰囲気下還流した。室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム溶液を加え、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル相を飽和食塩水、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、および飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶離液ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１（体積比））で精製し、さらにエタノールで再結晶し、エタノールを加え再結晶して、化合物１−５３を得た（収率７０．１％）。
同定は¹Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳで行った。得られた化合物１−５３の屈折率は１．７００であった。
【００６７】
同様にして、Ｒ¹〜Ｒ³として他の置換基を有する化合物についても合成することができる。
【００６８】
［実施例１］
予定するプリフォームの外径に対応する内径を有する十分な剛性を持った内径２２ｍｍおよび長さ６００ｍｍの円筒状の重合容器に、モノマー（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテルを除去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））溶液を重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）をモノマー溶液に対して０．５質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー溶液に対して０．２８質量％配合した混合溶液を所定量注入した。上記モノマー混合溶液の注入された重合容器を８０℃湯浴中に入れ、震盪を加えながら２時間予備重合を行った。その後、該重合容器を８０℃下にて水平状態（円筒の高さ方向が水平となる状態）に保持し、３０００ｒｐｍにて回転させながら３時間加熱重合した。その後、１００℃で２４時間の熱処理し、上記共重合体からなる円筒管を得た。
【００６９】
次に、コア部の原料であるモノマー（ＭＭＡ（上記同様に、重合禁止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテルを除去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））と、ドーパントとして本発明の化合物（１−１９）をモノマー溶液に対して２０質量％混合した。この混合溶液を、精度０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過しつつ、作製した円筒管の中空部に濾液を直接注入した。開始剤として、ＰＢＤをモノマー混合溶液に対し０．０１６質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．２７重量％配合した（この系における連鎖移動係数は０．８）。この混合溶液等を注入した該円筒管を、該円筒管外径に対し９％だけ広い内径を持つガラス管内に挿入した状態で、加圧重合容器に垂直に静置した。その後、加圧重合容器内を窒素雰囲気に置換した後、０．６Ｍｐａまで加圧し、１００℃で、４８時間加熱重合した。その後、加圧状態を維持しながら１２０℃で、２４時間加熱重合および熱処理して、プリフォームを得た。
【００７０】
得られたプリフォームには、重合完了時に体積収縮による気泡の混入はなかった。このプリフォームを２３０℃の熱延伸により線引きし、直径約７００〜８００μｍのプラスチック光ファイバを製造した。延伸工程において、プリフォームには気泡の発生は観察されず、安定して３００ｍのファイバを得ることができた。得られたプリフォームのコア部分のＴｇは９０℃であった。
得られたファイバの光伝送損失は１７２ｄＢ／ｋｍであった。さらに、得られたファイバについて、特開平７−２４４２２０号公報に記載の実験方法によって曲げ試験を実施し、曲げ損失を測定した。実験条件は、マンドレルの直径は５０ｍｍとし、該ファイバを該マンドレルに９０度に１回巻きつけた状態で、光伝送損失を測定し、曲げたことによる光伝送損失の増大の最大値を、曲げ損失（ｄＢ）として求めた。曲げ損失は０．０８ｄＢであった。
【００７１】
［実施例２〜１２］
クラッド部およびコア部の作製に用いたモノマーの種類と量、開始剤種、連鎖移動剤種およびドーパント種を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で光ファイバを作製した。
得られたプリフォームのコア部分のＴｇ、伝送損失、および実施例１と同様に測定した曲げ損失を表２に示す。
【００７２】
［比較例１−２］
クラッド部およびコア部の作製に用いたモノマーの種類と量、開始剤種、連鎖移動剤種およびドーパント種を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で光ファイバを作製した。
得られたプリフォームのコア部分のＴｇ、伝送損失、および実施例１と同様に測定した曲げ損失を表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、光伝送損失が小さく、さらに曲げ損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を作製可能な光学部材用重合性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、光伝送損失が小さく、さらに曲げ損失が小さく、且つ耐熱性が高い光学部材を提供することができる。また、本発明によれば、光学部材に利用される屈折率上昇剤として有用な新規なチオ化合物を提供することができる。

Claims (5)

1. ラジカル重合性モノマー、および下記一般式（１）−１で表される屈折率上昇剤を少なくとも含有する光ファイバ用重合性組成物。
   一般式（１）−１
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、又はＲ ⁴ −Ｙ ¹ −を表し、Ｒ ⁴ は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｙ ¹ は酸素原子または硫黄原子を表し、ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｑは０〜２のいずれかの整数を表す。）
2. ラジカル重合性モノマー、および下記一般式（１）−２で表される重合性の屈折率上昇剤を少なくとも含有する光ファイバ用重合性組成物。
   一般式（１）−２
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｒ⁴−Ｙ¹−またはＲ⁴−Ｃ（＝Ｙ²）Ｙ³−を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜９のアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−を表し、Ｙ¹、Ｙ²およびＹ³は各々独立して酸素原子または硫黄原子を表すが、式中に存在するｌ個のＲ¹、ｍ個のＲ²およびｎ個Ｒ³のうち１つのみが、重合性の置換基である、ＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏであり、ｌおよびｎは各々独立して０〜５のいずれかの整数を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数を表すが、ｌ、ｍおよびｎが同時に０になることはない。ｑは０〜２のいずれかの整数を表す。）
3. 請求項１に記載の光学部材用重合性組成物を界面ゲル重合して、前記屈折率上昇剤の濃度に分布を持たせ、該濃度分布に応じた屈折率分布を有するコア部となる領域を形成してなる、プラスチック光ファイバ用プリフォーム。
4. 請求項２に記載の光学部材用重合性組成物を界面ゲル重合して、前記重合性の屈折率上昇剤の共重合比に分布を持たせ、該共重合比の分布に応じた屈折率分布を有するコア部となる領域を形成してなる、プラスチック光ファイバ用プリフォーム。
5. 請求項３又は４に記載のプリフォームを延伸してなる屈折率分布型プラスチック光ファイバ。