KR20050071713A - 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품, 이 예비성형품의제조방법 및 플라스틱 광학 섬유 - Google Patents

Abstract

플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법으로서, 그레이디드 인덱스 코어부와 클래딩부를 구비하며, 상기 코어부의 굴절율은 코어부의 중심으로부터 외부 반경까지 연속적으로 감소하며, 상기 클래딩부의 굴절율은 상기 코어부의 중심의 굴절율보다 0.03 이상 더 작은 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법에 있어서, 중합체 중공 관의 내벽이 0.4 미만의 산술 평균 조도를 갖는 클래딩부용 중합체 중공 관을 제조하는 제 1 단계, 및 중공 관의 중공부에 중합가능 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 제 2 단계를 구비하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품, 이 예비성형품의 제조방법 및 플라스틱 광학 섬유{PREFORM FOR PRODUCING PLASTIC OPTICAL COMPONENTS, METHOD OF FABRICATING THE PREFORM, AND PLASTIC OPTICAL FIBER}

본 발명은 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법, 이 방법에 의해 제조된 예비성형품 및 플라스틱 광학 섬유에 관한 것으로, 특히 전송 손실이 작은 그레이디드 인덱스 (graded-index) 플라스틱 광학 섬유 생산용 예비성형품 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 광학 부품은 동일한 구성을 갖는 석영계 광학 부품에 비해 제조 및 가공이 용미만고, 저렴하다는 이점이 있으며, 최근 광학 섬유, 광학 렌즈 등과 같은 다양한 분야에 빈번하게 사용되고 있다. 그 중에서도, 플라스틱 광학 섬유는 석영계 광학 섬유에 비해 전송 손실이 약간 크다는 문제점이 있지만, 가요성이 우수하며, 경량이며, 작업성이 우수하고, 석영계 광학 섬유에 비해 대직경의 광학 섬유 제조가 용미만고, 제조비용이 저렴하다. 이들 특징은 플라스틱 섬유를 구성하는 소자 섬유의 전체부분이 플라스틱으로만 이루어진다는 점에서 기인한 것이다. 따라서, 플라스틱 광학 섬유는 섬유의 전송 손실을 무시할 수 있는 단거리 용으로 사용하기 위해 연구되고 있다.

플라스틱 광학 섬유는 기질 (matrix) 로서 중합체를 사용하는 유기 화합물로 구성된 코어, 코어부의 굴절율 (일반적으로, 굴절율이 작음) 과 상이한 굴절율을 갖는 유기 화합물로 구성된 쉘을 하나 이상 구비한다. 미만, 본원 명세서에서 코어는 "코어부" 로 부르고, 쉘은 "클래딩부" 로 부른다. 특히, 최근에는 중심으로부터 주위 부분을 향하는 방향을 따라 굴절율의 등급을 갖는 그레이디드 인덱스 플라스틱 광학 섬유가 주목을 받고 있으며, 이는 그레이디드 인덱스 플라스틱 광학 섬유의 전송 용량이 크기 때문이다. 그레이디드 인덱스 플라스틱 광학 섬유를 제조하는 공지된 방법에서, 광학 섬유용 기초 재료 (이하, 본원 명세서에서 "예비성형품" 으로 부름) 는 계면 겔 중합 공정 (interfacial gel polymerization process) 에 의해 생산되며, 이렇게 얻어진 예비성형품이 신장된다. 이 제조 공정에서, 먼저, 메틸 메타크릴레이트 (MMA : methyl methacrylate) 와 같은 중합가능한 단량체가 충분한 강성을 갖는 중합 반응기에 배치되며, 이 단량체는 반응기를 회전시키면서 중합하여, 폴리메타크릴레이트 (PMMA : polymethacrylate) 등의 중합체로 구성된 중공 관을 제조하게 된다. 이 중공 관은 클래딩부를 구성한다. 다음으로, 코어부용 원료로서 MMA 와 같은 단량체, 중합 개시제 (polymerization initiator), 사슬 이동제 (chain transfer agent), 굴절율 조정제 (refractive index adjusting agent) 등이 중공 관의 중공부에 공급되며, 계면 겔 중합에서 혼합되어 코어부를 형성한다. 계면 겔 중합에 의해 형성된 코어부는 그 안에 포함된 굴절율 조정제 등의 농도 등급 (concentration gradation) 을 가지며, 이는 코어부의 굴절율 등급의 원인이 된다. 이에 의해 얻어진 예비성형품은 대기중에서 약 180℃ 내지 250℃ 로 가열 중에 신장되며, 이에 의해 그레이디드 인덱스 플라스틱 광학 섬유를 얻는다 (예컨대, 일본국 특허 제 3332922 호 참조).

그러나, 코어부와 클래딩부 사이의 충분히 큰 굴절율 차이를 갖는 그레이디드 인덱스 플라스틱 광학 섬유를 제조하기 어렵기 때문에, 플라스틱 광학 섬유의 벤딩은 벤딩부로부터 빛의 누출을 야기하고, 이에 의해 전송 손실이 바람직하지 않게 증가한다. 이 문제점의 해법으로서는, 작은 굴절율을 갖는 투명 수지로 이루어진 반사층을 배치하는 방법이 제안되어 있다 (예컨대, 일본국 특허 공개 공보 제 8-54521 호 참조). 이 반사층은 플라스틱 광학 섬유의 벤딩 손실을 확실히 개선시킬 수 있지만, 전송 손실은 더 악화된다.

플라스틱 광학 섬유의 전송 손실을 개선하기 위해서, 클래딩 중공 관이 특정 범위 내에서 조정되는 표면 조도 (surface roughness) 를 갖는 내벽을 포함하는 플라스틱 광학 섬유를 제조하는 방법이 공지되어 있다 (예컨대, 일본국 특허 공개 공보 제 2000-352627 호, 제 8-338914 호, 제 62-231904 호). 그러나, 이들 발명은 굴절율의 등급을 갖지 않지 않으면서, 코어/클래딩 계면에서 광 산란에 기인하여 클래딩 중공 관의 내벽의 평균 조도가 성능 악화에 직접적으로 영향을 준다는 사실에 촛점을 맞추어 배치되는 SI (step-index) 형식의 광학 섬유에 관한 것이다.

이에 반하여, 소위 GI 형식의 그레이디드-인덱스 (graded-index) 광학 섬유는 굴절율의 등급에 기초하여 그 성능을 개선하고, 굴절율의 안정적인 분배 프로파일을 갖도록 구성될 필요가 있다. 예비성형품을 제조한 후 이 예비성형품을 신장시켜 광학 섬유가 제조되기 때문에, 예비성형품의 클래딩부의 내벽의 평균 조도는 신장 후에 코어 직경에 큰 영향을 미칠 수 있다는 점이 발견되었다. 즉, GI 형식의 플라스틱 광학 섬유에서, 예비성형품의 단계에서 클래딩 관의 내벽의 평균 조도는 전송 성능에 큰 영향을 미치며, 다양한 문제의 원인이 된다.

도 1 은 본 발명의 광학 부재의 제조에 이용가능한 내부 사이징(sizing) 시스템에 기초한 용융 압출 성형 장치의 예시적인 구조를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 광학 부재의 제조에 이용가능한 외부 다이 진공 흡입 시스템에 기초한 용융 압출 성형 장치의 제조 라인의 예시적인 구조를 도시하는 개략도이다.

도 3 은 본 발명의 광학 부재의 제조에 이용가능한 성형 다이의 사시도이다.

본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 길이방향으로 균일한 인덱스 등급 프로파일을 가지며, 코어부의 직경 편차가 거의 없는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또한 본 발명의 목적은 전송 손실이 작으며 넓은 전송 대역을 갖는 플라스틱 광학 섬유를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

일 양태에서, 본 발명은 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법으로서, 그레이디드 인덱스 코어부 (core portion) 와 클래딩부 (cladding portion) 를 구비하며, 상기 코어부의 굴절율은 코어부의 중심으로부터 외부 반경까지 연속적으로 감소하며, 상기 클래딩부의 굴절율은 상기 코어부의 중심의 굴절율보다 0.03 이상 더 작은 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법에 있어서, 중합체 중공 관의 내벽이 0.4 ㎛미만의 산술 평균 조도를 갖는 클래딩부용 중합체 중공 관을 제조하는 제 1 단계, 및 중공 관의 중공부에 중합가능 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 제 2 단계를 구비하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법을 제공한다.

다른 양태에서, 본 발명은 플라스틱 광학 섬유 생산용 예비성형품을 제조하는 전술한 방법에 의해 얻어진 예비성형품을 신장함으로써 플라스틱 광학 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 플라스틱 광학 섬유를 제조하는 전술한 방법에 의해 얻어진 플라스틱 광학 섬유를 제공한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 0.4㎜ 미만의 산술 평균 조도를 갖는 내벽을 구비하는 광학 부품용 중합체 중공 관을 제공한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 용융 압출 성형용 제조 라인을 구비하는, 광학 부품용 중합체 중공 관을 제조하는 장치를 제공한다.

" 중심으로부터 외주를 향해 연속적으로 등급화된 굴절율을 갖는 것" 은 본 명세서에서 중심으로부터 외주를 향해 특정 방향으로 굴절율의 등급을 허용한다는 것이다. 코어부를 구성하는 영역이 원통형 형태를 갖는 예시적 경우에, 실린더의 중심으로부터 외주를 향해 반경 방향으로 등급화된 굴절율만이 충족되며, 실린더의 길이 방향으로도 등급화될 필요는 없다.

본 발명은 소위, GI 형식 플라스틱 광학 부품의 제조 방법과 이를 사용한 예비성형품에 관한 것으로, 더 구체적으로는 코어의 중심으로부터 외부 반경으로 연속적으로 굴절율이 감소하는 그레이디드 인덱스 코어, 및 코어의 중심부의 굴절율보다 0.03 이상 만큼 더 작은 굴절율을 갖는 클래딩부를 구비하는 플라스틱 광학 부품에 관한 것이다.

본 발명의 예비성형품 제조 방법은 클래딩부가 되는 중합체 중공 관을 제조하는 제 1 단계; 및 중공 관의 중공부에서 중합 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 제 2 단계를 구비하며, 여기서 중공 관은 0.4㎛ 미만의 산술 평균 조도를 갖춘 내벽을 갖는다. 상기한 범위 내에서 조정되는 중공 관의 내벽의 표면 조도는 코어/클래딩 계면에서 광 산란을 감소시키며, 또한 신장 등에 의해 광학 섬유로 가공된 후 코어부의 직경의 편차를 억제시킬 수 있다. 이는 산란에 기인한 작은 전송 손실만을 갖는 고성능 플라스틱 광학 섬유를 안정적으로 제조할 수 있게 하며, 또한 인덱스 등급 프로파일에서 악화된 균일성에 기인하여 대역 특성의 악화를 일으키지 않는다. 또한, 본 발명의 방법은 생산성의 개선에 기여하며, 이는 이 방법이 코어부 직경에 작은 편차만을 갖는 예비성형품, 및 균일한 인덱스 등급 프로파일을 갖는 예비성형품을 안정적으로 제조할 수 있기 때문이다.

다음으로 클래딩부가 되는 중합체 중공 관을 제조하는 제 1 단계에 대해 설명한다.

제 1 단계에서 제조되는 중공 관은 0.4㎛ 미만, 바람직하게는 0.3㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.25㎛ 미만의 산술 평균 조도를 갖춘 내벽을 갖는다. 그 하한은 조도로부터 완전히 자유로운 것을 의미하는 0㎛ 가 이상적이지만, 실질적인 하한은 가능한 모든 공정을 고려하면 약 0.05㎛ 이다. 본 명세서에서 언급된 산술 평균 조도는 Keyence Corp 에 의해 제조된 컬러 레이저 3D 프로파일 현미경 VK-8500 으로 내벽을 관찰한 것에 기초한 조도의 산술 평균 계산에 의해 얻어진다. 그 결과의 중공 관의 내접원의 기하학적 형상은 이상적으로 진원이거나, 또는 98% 이상의 진원도를 갖는 가능한 진원에 근접한 것이 바람직하다. 중공 관의 두께는 신장 후에 얻어진 섬유의 외경을 측정함으로써 신장 조건의 제어를 용미만게 하는 것을 고려하여 균일한 것이 바람직하다.

중공 관의 내벽의 산술 평균 조도는 중공 관을 제조하는 방법을 적절히 선택하고, 중공 관이 몰딩에 의해 제조되는 경우, 몰딩 조건 등을 적절히 선택함으로써 전술한 범위 내에서 조정 가능하다. 중공 관이 용융 압출 몰딩에 의해 제조되는 예시적인 경우에, 제조된 중공 관의 인발 속도 또는 용융 수지의 압출량을 일정하게 유지하고, 다이로부터 립까지의 범위에 걸쳐 체류 또는 표류하는 것을 야기시키지 않고 용융 수지의 충분히 균일한 유동을 보장하도록 조건들을 설정해야 한다. 후술하는 회전 중합 가공에 의해 제조되는 경우, 회전 중합 중 회전축선의 중심에서 벗어나는 것을 방지해야 한다. 중공 관은 분위기 또는 시스템 내로 우연히 동반되는 먼지에 기인하여 그 내부벽면의 평활도에 손상을 입을 수 있으며, 공기중에 동반된 먼지는 표면에 돌출부를 바람직하지 않게 발생시킬 수 있으며, 다이에 부착된 수지의 먼지 또는 부스러기가 압출 중 스크래치를 발생시킬 수 있다. 따라서, 제조 공정중 분위기 또는 시스템으로부터 먼지 또는 다른 이물질을 배출시키는 것이 바람직하다. 또한, 코어부의 성형중 취급 부주의로 인해 중공 관의 내벽 표면이 손상될 위험이 존재하며, 이것 또한 회피되어야 한다.

빛의 전반사를 나타내는데 요구되는 클래딩부는 코어부의 굴절율보다 작은 굴절율을 갖는 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하며, 코어부와의 접착성이 바람직하며, 조도가 우수하며, 내습성과 내열성이 우수한 비정질 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 클래딩부는 플루오린 함유 단량체의 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 플루오린 함유 단량체는 비닐리딘 플루오리드 (vinylidene fluoride) 의 단일중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하며, 단일중합체 또는 공중합체는 비닐리딘 플루오리드 10 질량% 이상을 포함하는 하나 이상의 중합가능 단량체 종을 중합함으로써 얻어지는 플루오린 함유 수지가 바람직하다.

코어부를 갖는 클래딩부의 계면은 광학적 특성, 기계적 특성 및 제조의 안정성을 고려하여 코어부의 기질과 동일한 조성을 갖는 중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 코어부와 클래딩부 사이의 계면 상태는 코어부에 계면 (즉, 중공 관의 내부벽) 의 코어부의 기질과 동일한 조성을 갖는 중합체로 구성된 외부 코어층을 형성함으로써 수정될 수 있다. 물론, 외부 코어 층을 형성하지 않고도 코어부의 기질과 동일한 조성을 갖는 중합체를 사용하는 클래딩 층 자체를 형성할 수 있다.

클래딩부가 후술하는 용융 압출 성형 공정에 의해 중합체를 성형함으로써 제조되는 경우에, 중합체의 용융 중에 점도를 적절하게 조정할 필요가 있다. 용융 중의 점도는 분자량 (molecular weight) 과 상호관련되어 있으며, 중량 평균 (weight-average) 분자량은 바람직하게는 10,000 ~ 1,000,000 범위 이내, 더욱 바람직하게는 50,000 ~ 500,000 이내이다.

또한, 코어부로의 수분의 진입을 가능한 방지하는 것이 바람직하므로, 클래딩층을 구성하는 원료로서 흡수율 (coefficient of water absorption) 이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 클래딩부를 제조하기 위해 1.8% 미만의 포화 흡수율 (미만, 흡수율로 부름) 을 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1.5% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0% 미만의 흡수율을 갖는 중합체를 사용한 외부 코어층을 제조하는 것이 바람직하다. 본원 명세서에서 흡수율 (%) 은 ASTM D570 실험 방법에 따라 시편을 일주일 동안 23℃의 물에 담근 후에 계산될 수 있다.

중공 관은 단량체의 중합 가공을 실행하면서 동시에 제조될 수 있으며, 또는 중합체가 생산된 후 제조될 수도 있고, 이렇게 얻어진 중합체는 용융 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 성형된다.

클래딩부가 단량체의 중합 가공을 실행하면서 중공 관 형태로 제조되는 경우에, 일본국 특허 제 3332922 호에 개시된 방법을 적용하는 것이 바람직하며, 이 방법은 클래딩부를 형성하는 원 (source) 단량체를 원통형 중합 반응기에 채우고, 반응기의 양단부를 폐쇄하여, (바람직하게는 원통의 축선을 수평으로 유지하기 위해) 반응기의 회전중 원 단량체가 중합된다. 또한, 이러한 가공처리중, 예비 중합 (pre-polymerization) 에 의해 원 단량체의 점도를 예비적으로 상승시키고, 정상적인 중합을 실행하는 것도 가능하다 (일본국 특허 공개 공보 제 8-110419 호 참조).

중합 반응기에서, 중합 개시제, 사슬 이동제, 안정제 등이 단량체와 함께 투입될 수 있다. 이용가능한 단량체의 예시로서는 코어부용 원료에 대해 후술하는 것과 동일할 수 있다. 그 첨가량은 적용되는 단량체의 종에 따라 통상 적절하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 중합 개시제는 중합가능한 단량체의 0.10 질량% ~ 1.00 질량% 를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중합가능한 단량체의 0.40 질량% ~ 0.60 질량% 를 첨가하는 것이 바람직하다. 사슬 이동제는 중합가능한 단량체의 0.10 질량% ~ 0.40 질량% 를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중합가능한 단량체의 0.15 질량% ~ 0.30 질량% 를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 온도와 중합 시간이 적용되는 단량체에 따라 변할 수 있지만, 중합 온도는 60℃ ~ 90℃ 로 조정되는 것이 바람직하며, 중합 시간은 5시간 ~ 24시간으로 조정되는 것이 바람직하다.

회전 중합의 완료 후, 잔류 단량체와 중합 개시제의 잔류를 회피하기 위해 잔류 단량체와 중합 개시제의 완전 반응을 목적으로 회전 중합중 중합 온도 이상의 온도에서 어닐링 처리를 실행할 수 있다. 클래드 중공 관은 금속 관에 삽입될 때 간접적으로 회전되거나, 또는 직접적으로 회전될 수도 있다.

중합체로 이루어진 중공 관은 원통형 반응기에 펠렛 형태 또는 분말 수지 (바람직하게는 플루오린 함유 수지) 를 배치하여, 반응기의 양단부를 폐쇄하고, (바람직하게는 실린더 축선을 수평으로 유지하기 위해) 반응기를 회전시키면서 수지의 용융점 이상의 온도로 반응기를 가열하여 수지를 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 가공처리 중, 중합 반응기를 질소, 아르곤 등으로 채움으로써 불활성 가스 분위기 하에 중합 처리하거나, 수지가 완전히 마르도록 미리 처리하여, 용융 수지의 열 산화 및/또는 열 분해를 회피하는 것이 바람직하다.

클래딩부가 중합체의 용융 압출에 의해 형성되는 경우에, 중합체 (바람직하게는 전술한 플루오린 함유 수지) 를 생산하여, 압출 성형과 같은 성형 기술에 의해 소망하는 기하학적 형상 (본 실시형태에서는 원통형) 의 구조 성분을 얻을 수 있다. 입수가능한 용융 압출 장치로서는 내부 사이징 다이 시스템과 외부 다이 진공 흡입 시스템의 두 종류로 분류된다.

내부 사이징 다이 시스템의 구조는 내부 사이징 다이 시스템에 기초한 용융 압출 성형 장치의 예시적 구조의 개략적 단면도를 나타내는 도 1 을 참조하여 설명한다.

클래딩부를 형성하는 원 중합체 (40) 는 굽힘부(도시되지 않음) 를 갖는 단일 스크류 압출기에 의해 주 (main) 장치 (11) 를 통해 다이 블록 (14) 을 향해 밖으로 압출된다. 다이 블록 (14) 은 유동로 (40a, 40b) 에 원 중합체 (40) 를 도입하기 위해 다이 블록에 삽입되는 가이드 (30) 를 구비한다. 원 중합체 (40) 는 가이드 (30) 를 통과하여, 다이 블록 (14) 과 내부 로드 (30) 사이에 형성되어 다이의 출구 (14a) 로부터 압출되는 유동로 (40a, 40b) 를 통과함으로써 원통형 중공 클래드 (19) 를 형성한다. 클래드 (19) 의 압출 속도는 구체적으로 한정되지는 않았지만, 형상의 안정성과 생산성을 고려하여 1 ㎝/분 내지 100 ㎝/분 내로 설정되는 것이 바람직하다.

다이 블록 (14) 에는 원 중합체 (40) 를 가열하기 위한 가열 장치가 바람직하게 장착된다. 가능한 구조에서, 하나 또는 두개의 가열 장치 (증기, 열 매체 오일, 전기 히터 등을 사용한 장치) 가 원 중합체 (40) 의 진행 방향을 따라 다이 블록 (14) 을 둘러싸도록 배치된다. 한편, 다이의 출구 (14a) 에 온도 센서 (41) 를 부착하여, 다이의 출구 (14a) 에서 클래드 (19) 의 온도를 제어하기 위해 온도 센서 (41) 를 사용하는 것이 바람직하다. 클래드 (19) 의 균일한 기하학적 형상을 유지하는 것을 고려하여 원 중합체 (40) 의 유리 전이 온도 (glass transition point) 보다 높지 않도록 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 클래드 (19) 의 온도는 급격한 온도 변화에 기인한 기하학적 형상의 편차를 억제하는 것을 고려하여 40℃ 이상으로 조정되는 것이 바람직하다. 클래드 (19) 의 온도 제어는 다이 블록 (14) 에 냉각 장치 (물, 부동액 또는 오일, 또는 전자부품의 냉각용 액체를 사용하는 장치) 를 부착하거나, 또는 다이 (14) 의 자연적인 공냉에 의해 이루어진다. 가열 장치가 다이 블록에 설치되는 경우에, 냉각 장치는 가열 장치의 하류측에 배치되는 것이 바람직하다.

도 2 및 도 3 을 참조로 하여 외부 다이 진공 흡입 시스템에 기초한 포밍 공정의 구성을 기술하며, 도 2 는 외부 다이 진공 흡입 시스템에 기초한 용융 압출 성형 장치의 제조 라인의 예시적 구조를 도시하며, 도 3 은 입수가능한 성형 다이 (53) 의 사시도를 나타낸다.

도 2 에 도시된 제조 라인 (50) 은 용융 압출 장치 (51), 푸싱 다이 (52), 성형 다이 (53), 냉각 장치 (54) 및 인발 장치 (55) 를 구비한다. 펠렛 차지 호퍼 (pellet charge hopper)(미만 호퍼로 칭함)(56) 를 통해 넣어진 원 중합체는 용융 압출 장치 (51) 내부에서 용융되고, 푸싱 다이 (52) 에 의해 압출되어 성형 다이 (53) 에 공급된다. 압출 속도 (S) 는 바람직하게는 0.1≤S(m/분)≤10 을 만족하고, 더욱 바람직하게는 0.3≤S(m/분)≤5.0 을 만족하고, 0.4≤S(m/분)≤1.0 을 만족하는 것이 가장 바람직하지만, 이들 범위로 제한하는 것은 아니다.

도 3 에 도시된 바와 같이, 성형 다이 (53) 에는 성형 관 (70) 이 장착되며, 이 성형 관은 용융 수지 (60) 가 통과되어 원통형 클래드 (61) 를 제조하도록 성형되게 한다. 성형 관 (70) 에는 다수의 흡입 구멍 (70a) 이 형성되어, 성형관 (70) 을 둘러싸도록 제공된 감압 챔버 (reduced-pressure chamber)(71) 가 진공 펌프 (57)(도 2 참조) 를 사용하여 진공배기될 때, 성형 관 (70) 의 성형면 (내벽)(70b) 위에 클래드 (61) 의 외벽면이 가압되어 균일한 두께를 갖는 클래드 (61) 가 생산된다. 감압 챔버 (71) 내부의 압력은 20kPa ~ 50kPa 의 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 성형 다이 (53) 의 입구에 클래드 (61) 의 외경을 제한하기 위한 스로트 (throat)(외경 제한 부재)(58) 를 부착하는 것이 바람직하다. 성형 다이 (53) 에 의해 형상이 만들어진 후 클래드 (61) 는 냉각 장치 (54) 로 보내진다. 냉각 장치 (54) 는 다수의 노즐 (80) 을 구비하며, 이 노즐은 클래드 (61) 를 향해 냉각수 (81) 를 분사하여 클래드 (61) 를 냉각하여 응고시킨다. 또한, 수납 팬 (82) 위에서 냉각수 (81) 를 모아서 배출구 (82a) 를 통해 배출시킬 수도 있다. 클래드 (61) 는 냉각 장치 (54) 로부터 인발 장치 (55) 에 의해 외부로 인발된다. 인발 장치 (55) 는 구동 롤러 (85) 와 가압 롤러 (86) 를 구비한다. 구동 롤러 (85) 는 모터 (87) 에 연결되어 클래드 (61) 의 인발 속도를 제어할 수 있다. 구동 롤러 (85) 에 대향되면서 사이에 클래드 (61) 를 배치시키도록 배치된 가압 롤러 (86) 는 클래드 (61) 의 약간의 변위조차도 정교하게 수정할 수 있다. 구동 롤러 (85) 의 인발 속도와 용융 압출 성형 장치 (51) 의 인발 속도를 제어함으로써, 또는 클래드 (61) 의 변위를 미세하게 조정함으로써, 클래드 (61) 는 그 기하학적 균일성 특히 두께의 균일성이 양호하게 제조될 수 있다.

클래딩부는 개선된 기계적 강도와 내연성 (flame retardancy) 과 같은 기능의 다양성을 갖도록 복수 개의 층으로 이루어진다. 또한 소정의 범위 내에서 내벽의 산술 평균 조도를 갖고, 또한 플루오린 함유 수지 등으로 외부면을 덮도록 중공 관을 제조할 수 있다.

그 결과의 클래딩부의 외경은 광학적 특성 및 생산성을 고려하여 D₁ (㎜)≤50 을 만족하는 것이 바람직하고, 10≤ D₁ (㎜)≤30 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 클래딩부의 두께 (t) 는 대상물 및 플라스틱 광학 섬유 및 다른 것의 코어/클래딩 비율을 고려하여 임의로 결정될 수 있다. 예컨대, 20㎜ 의 외경을 갖는 클래딩부를 포함하는 플라스틱 광학 섬유용 예비성형품에서, 클래딩부의 두께 (t) 는 0.2≤ t (㎜)≤5 를 만족하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.

이후 공정은 제 2 단계로 진행하며, 이 제 2 단계는 코어부를 형성하는 중합 조성물이 중공 관의 중공부에 채워지기 전에 중공 관의 내벽에 외부 코어를 형성하게 한다. 클래딩부와 코어부 사이의 계면 상태를 변화시키기 위해, 또는 코어부가 블록 중합에 의해 형성될 때 중합을 용미만게 하기 위해, 클래딩부의 내벽에 외부 코어층이 제공된다. 클래딩부의 내벽에 형성된 외부 코어층은 0.4㎛ 미만의 내면의 산술 평균 조도를 반드시 갖는다.

외부 코어층의 기능을 고려하여 블록 중합중 계면 부정합(interfacial mismatch) 을 일으키지 않도록, 코어부를 구성하는 중합체와의 양호한 양립성이 외부 코어층에 요구된다. 상기한 바와 같이, 외부 코어층은 코어부의 기질과 동일한 조성을 갖는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 코어부로부터 물의 유입을 방지하는 것을 고려하여 흡수율이 작은 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 흡수율의 바람직한 범위는 클래딩부의 흡수율과 유사하다. 외부 코어층이 용융 압출 공정에 의해 형성되는 경우, 적용되는 중합체의 분자량은 용융 압출 공정에 적합한 범위 내에 있어야 하며, 중합체 분자량의 바람직한 범위는 상기한 바와 유사하다.

외부 코어층은 클래딩부에 대해 기술된 바와 유사하게 제조될 수 있다. 가능한 일 공정에서, 클래딩부는 클래딩부의 용융 압출 성형 공정에서 공압출 (co-extrusion) 에 의해 중공 관과 동시에 제조될 수 있다. 클래딩부가 되는 중공 관이 형성된 후, 외부 코어층을 형성하는 중합가능한 조성물이 중공 관에 채워지고, 중공 관을 회전시키면서 중합되어 중공 관의 내벽에 외부 코어층을 형성한다. 또한 중공 관에 외부층을 형성하기 위해 중합체를 공급하고, 중합체를 용융시키도록 중공 관을 회전시키면서 가열중에 용융하게 되어,중공 관의 내벽에 외부 코어층을 형성할 수 있다.

외부 코어층을 형성할 수 있는 중합가능한 단량체의 특정예는 코어부에 관하여 후술되는 것과 유사하다.

외부 코어층은 주로 코어부를 생산하기 위해 제공되며, 코어부의 블록 중합을 용미만게 하도록 가장 작은 필수 두께를 가질수 있으며, 독립층으로 존재하기 보다는 블록 중합 과정에서 일정 굴절율을 갖는 내부 코어부와 결합된 후 코어부로서 단순 존재할 수도 있다. 따라서, 1㎜ 이상의 작은 두께만이 코어부의 형성 전에 제공된 외부 코어층에 필요하며, 그 상한은 예비성형품의 목표 크기에 따라 선택될 수 있으며, 그 이유는 소망하는 인덱스 등급(index gradation)을 생산하기에 충분한 공간이 보장되는 정도로 두께가 증가되기 때문이다.

코어부의 인덱스 등급이 계면 겔 중합 공정에 의해 통상적으로 형성되는 경우, 외부 코어층의 외경 (D₂) 은 D₂(㎜)≤100 의 관계를 만족시키도록 조정되는 것이 바람직하고, 기질 중합체의 인덱스 등급과 중합 속도를 정밀하게 제어하는 것을 고려하여 10≤D₂(㎜)≤50 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 외부 코어층의 두께 (t₂) 는 0.1≤t₂(㎜)≤20 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 상기한 범위로 제한되는 것은 아니다.

다음으로 제 2 단계에서, 코어부의 선구 영역 (precursory region) 이 제 1 단계에서 제조된 중공 관의 중공부 내에서 중합가능 조성물을 중합시킴으로써 형성된다.

코어부는 중합가능 단량체, 중합 개시제 및 굴절율 조정제를 구비하는 중합체를 중합함으로써 제조된다. 전술한 성분 이외에, 조성은 또한 사슬 이동제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 재료는, 결과로서의 중합체가 빛을 투과시킬 정도로 투명하기만 하다면 특별히 제한되지 않지만, 전송되는 광신호의 전송 손실의 덜 유발시키는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 각각의 재료에 대해서는 하기에 기술한다.

(중합가능 단량체)

코어부용 원료로서 사용된 중합가능 단량체는 블록 중합을 용미만게 진행하도록 선택되는 것이 바람직하다. 빛의 투과율이 크고 블록 중합에 의해 용미만게 중합가능한 원료의 예시는, 하기에 예시화된 바와 같이, (meth)아크릴 에스테르(플루오린 무함유 (meth)아크릴 에스테르 (a) 및 플루오린 함유 (meth)아크릴 에스테르 (b)), 스티렌계 화합물 (c) 및 비닐 에스테르 (d) 를 포함하며, 코어부는 이들 단량체의 단일 중합체, 이들 단량체의 2종 이상의 공중합체, 또는 단일 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 이들 중, 중합가능 단량체로서 (meth)아크릴 에스테르를 함유하는 조성물이 사용되는 것이 바람직하다.

상기한 중합가능 단량체에 대해서, (a) 플루오린 무함유 메타크릴 에스테르 및 플루오린 무함유 아크릴 에스테르의 특정 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 터트-부틸 메타크릴레이트, 디벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 디페닐메틸 메타크릴레이트, C_7-20 지방족고리(alicyclic) 탄화수소 군 (트리사이클로[5.2.1.0^2,6]데카닐 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 노르보닐 메타크릴레이트 등)을 갖는 메타크릴 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트, 및 페틸 아크릴레이트를 포함한다. (b) 플루오린 함유 아크릴 에스테르 및 플루오린 함유 메타크릴 에스테르의 특정 예는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 및 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트를 포함한다. (c) 스티렌계 화합물의 특정 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌을 포함한다. (d) 비닐 에스테르의 특정 예는 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 콜로로아세테이트를 포함한다. 물론, 중합가능 단량체는 이들 예로 제한되는 것은 아니며, 그 종류와 조성비는, 단일 중합체 또는 공중합체로 구성된 결과로서의 중합체가 클래딩부의 굴절율과 등가이거나 또는 더 큰 굴절율을 갖도록 바람직하게 조합된다.

결과로서의 광학 부품이, 성분의 C-H 결합에 기인한 흡수 손실이 예상되는 근적외 (near-infra) 적용분야에 사용되는 경우에는, 전송 손실을 유발하는 파장의 영역이 파장이 긴 영역을 향해 변환될 수 있기 때문에 신호 광의 전송 손실을 감소시키는 것을 고려하여, C-H 결합에서 수소 원자가, 중수소 원자 (deuterium atom) 또는 플루오린 원자 (일본국 특허 제 3332922 호에 예시로서 개시된 바와 같이, 중수소화 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA-d8), 폴리트리플루오로에틸 메타크릴레이트 (P3FMA) 및 폴리헥사플루오로이소프로필 2-플루오로아크릴레이트 (HFIP 2-FA) 등) 로 대체되는 중합체를 사용한 코어부를 형성하는 것이 바람직하다.

중합후에 투명도를 손상시키지 않도록 원 단량체로부터 가능한 불순물 및 산란 원 (scattering source) 을 완전히 감소시키는 것이 바람직하다.

지방족고리 탄화수소 군 또는 가지 (branched) 탄화수소 군을 그 측쇄 (side chain) 에 갖는 아크릴레이트를 중합 성분으로서 함유하는 중합체는, 일반적으로 취성이 높으며 제한된 신장성 (stretchability) 만을 갖는다. 이에 반해, 본 발명은 코어부의 직경 편차를 성공적으로 억제할 수 있으며, 신장중 파괴 (fracture) 등을 야기하지 않으며, 따라서 특히 지방족고리 탄화수소 군 또는 가지 탄화수소 군을 그 측쇄에 갖는 아크릴레이트를 중합 성분으로서 함유하는 중합체로 코어부의 기질이 구성될때조차도 유효하다.

(중합 개시제)

중합 개시제는 단량체 또는 적용되는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 그 예시로는 벤조일 페록사이드 (BPO), 터트-부틸페록시-2-에틸 헥사네이트 (PBO), 디-터트-부틸 페록사이드 (PBD), 터트-부틸페록시이소프로필 카보네이트 (PBI), 및 n-부틸-4,4-비스(터트-부틸페록사이드) 발러레이트(valerate)(PHV) 와 같은 페록사이드 화합물을 포함하며; 또한, 2,2'-아조비스(azobis)(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-크라보니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸헥산), 2,2'-아조비스(2,2-디메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸헥산), 3,3'-아조비스(3,4-디메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 및 디-터트-부틸-2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트) 와 같은 아조 화합물 (azo compound) 을 포함한다. 물론, 중합 개시제는 상기한 예시로 제한되는 것은 아니며, 이들 중 둘 이상의 종류로 조합하여 사용될 수도 있다.

(사슬 이동제)

코어부를 형성하기 위한 중합가능 조성물은 사슬 이동제를 포함하는 것이 바람직하다. 사슬 이동제는 주로 중합체의 분자량을 조정하기 위해 사용된다. 각각 코어부와 클래딩부를 형성하기 위한 중합가능 조성물 모두가 사슬 이동제를 포함하는 경우에, 중합가능 단량체의 중합중 중합 속도와 중합도 (degree of polymerization) 는 사슬 이동제에 의해 제어될 수 있으며, 이에 의해 결과로서의 중합체의 분자량이 소망하는 값으로 조정될 수 있다. 이렇게 얻어진 예비성형품이 광학 섬유를 제조하기 위해 신장되는 예시적인 경우에, 분자량의 조정은 소망하는 범위 내에서의 신장중 광학 섬유의 기계적 특징을 조정할 수 있으며, 이는 생산성의 향상에 기여한다.

사슬 이동제의 종류와 첨가량은 조합에 사용되는 중합가능 단량체에 따라 선택된다. 각각의 단량체에 대한 사슬 이동제의 사슬 이동 상수 (chain transfer constant) 는 "Polymer Handbook 3rd Edition" (J.Brandrup and E.H.Immergut 공저, John Wiley & Son 에 의해 출판됨) 에서 찾을 수 있다. 또한 "Experimental Methods in Polymer Syntheses" (Takatuki Otsu and Masaetsu Kinoshita 공저, Kagakudojin Publishing Company Inc. 에 의해 1972년 출판됨)" 를 참조로 하여 사슬 이동 상수를 실험적으로 결정할 수 있다.

사슬 이동제의 바람직한 예시는 알킬 메르캅탄(alkyl mercaptans)(n-부틸 메르캅탄, n-펜틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-라우릴 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄 등), 및 티오페놀(티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등) 을 포함한다. 특히, n-옥틸 메르캅탄, n-라우릴 메르캅탄 또는 터트-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄의 사용이 바람직하다. 또한, C-H 결합에서 수소 원자가, 중수소 원자 또는 플루오린 원자로 대체되는 사슬 이동제를 사용할 수도 있다. 또한, 둘이상의 사슬 이동제를 조합하여 사용할 수도 있다.

(굴절율 조정제)

본 발명에서, 코어부를 형성하기 위한 중합가능 조성물은 굴절율 조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 굴절율 조정제의 농도 프로파일 (concentration profile) 을 형성함으로써, 그레이디드 인덱스 코어부는 이 농도 프로파일에 기초하여 용미만게 제조될 수 있다. 또한, 굴절율 조정제를 사용하지 않을지라도, 둘이상의 종류의 중합가능 단량체를 사용함으로써 그레이디드-인덱스 구조를 도입할 수 있으며, 이에 의해 코어부 내에 공중합 비율을 형성한다. 그러나, 공중의 조성비의 제어에 비해, 제조 공정을 단순화하기 위해 굴절율 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 굴절율 조정제는 혼입제 (dopant) 라고도 부르며, 조합되어 사용되는 중합가능 단량체의 굴절율과 상이한 굴절율을 갖는 화합물이다. 굴절율의 차이는 0.005 이상이 바람직하다. 혼입제는 중합체의 굴절율을 증가시키는 기능을 한다. 이용가능한 혼입제는 단량체를 혼합시킴으로써 얻어진 합성 중합체에 비해, 일본국 특허 제 3332922 호 및 일본국 특허 공개 공보 제 5-173026 호에 개시된 바와 같이 7 (cal/㎤)^1/2 내의 용해도 파라미터의 차이를 얻을 수 있으며, 0.001 이상의 굴절율 차이를 얻을 수 있고, 도핑되지 않은 중합체 (non-doped polymer) 와 공존할 수 있으며, 원료로서 상기한 중합가능 단량체의 중합 조건 (가열, 가압 등에 관한 조건) 하에 존재할 수 있는 혼입제로부터 임의로 선택될 수 있다.

혼입제는 중합가능 화합물일 수도 있으며, 이러한 혼입제는 혼입제를 함유하지 않는 중합체의 굴절율에 비해, 공중합 성분으로서 혼입제를 함유하는 합성 공중합체의 굴절율을 증가시킬 수 있는 혼입제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 따라서, 이용가능한 혼입제는 안정적인 방법으로 중합제와 공존할 수 있으며, 원료로서 상기한 중합가능 단량체의 중합 조건 (가열, 가압 등에 관한 조건) 하에 존재할 수 있는 상기한 특징을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 코어부를 형성하기 위한 중합가능 조성물에 혼입제를 첨가하고, 코어부를 형성하는 공정에서 계면 겔 중합 공정에 기초한 중합 방향을 제어하여, 굴절율 조정제의 농도 구배를 형성하고, 이에 의해 굴절율 조정제의 농도 분포에 기초한 코어부의 굴절율 등급 프로파일을 얻는 것이 바람직하다 (미만, 인덱스 등급을 갖는 코어부는 "그레이디드-인덱스 코어부" 로 부름). 그레이디드-인덱스 코어부를 형성함으로써, 광학 부품은 넓은 전송 범위를 갖는 그레이디드-인덱스 플라스틱 광학 부품으로서 완성될 수 있다.

혼입제의 예시로는 벤질 벤조에이트 (BEN), 디페닐 설파이드 (DPS), 트리페닐 포스페이트 (TPP), n-부틸 벤질 프탈레이트 (BBP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 바이페닐 (DP), 디페닐 메탄 (DPM), 트리크레실 포페이트 및 디페닐설폭사이드 (DPSO), 및 다른 것들을 포함하며, BEN, DPS, TPP 및 DPSO 가 특히 바람직하다. 또한, 혼입제는 트리브로모페닐 메타크릴레이트와 같은 중합가능 화합물일 수도 있으며, 이는 중합가능 혼입제가 기질의 형성에서 다른 중합가능 단량체와 공중합되기 때문에, 다양한 특징 (특히, 광학적 특징) 을 제어하기가 더 어렵게 될지라도, 내열성을 상승시키는 이점이 있다. 플라스틱 광학 섬유의 굴절율은 코어부에서 굴절율 조정제의 농도 및 분포를 조정함으로써 소망하는 값을 얻도록 변경될 수 있다. 첨가량은 조합되는 코어부의 원료와 적용물을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.

굴절율 조정제는 전술한 것으로 제한되지 않으며, 또한 소망하는 굴절율을 얻기 위해 조합시 복수 개의 종류를 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다.

굴절율 조정제의 첨가량은 중합체 기질에 대해 또는 소망하는 굴절율의 증가도에 따라 변경될 수 있으며, 바람직한 범위는 일반적으로 중합가능 조성의 1 질량% 내지 30 질량% 이며, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 25 질량% 이며, 가장 바람직하게는 5 질량% 내지 20 질량% 이다.

(다른 첨가제)

코어부, 외부 코어부 및 클래딩부에는 광전송 성능을 감소시키지 않는 한 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 예컨대, 외부 코어부와 코어부의 내후성 (weatherability) 및 내구성 (durability) 을 개선시키기 위해 안정제 (stabilizer) 를 첨가할 수 있다. 또한 광전송 성능을 향상시키기 위한 목적으로, 광 신호를 증폭시키는 유도방출 (induced-emission) 기능을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 종류의 화합물의 첨가는 여기광 (exitation light) 의 도움에 의해 약화된 신호 광을 증폭시키고, 전송 거리를 늘릴 수 있으므로, 광 전송 링크의 일 부품으로서 섬유 증폭기로 통상 적용될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 원 단량체에 첨가되어 중합후에 코어부, 외부 코어부, 또는 클래딩부에 포함될 수 있다.

제 2 단계에서, 소위 계면 겔 중합 공정에 의해 중공 관에 채워지는 중합가능 조성물에 중합가능 단량체를 중합시킴으로써 코어부를 형성하는 것이 바람직하다. 계면 겔 중합 공정에서, 중합가능 단량체의 중합은 횡방향 단면에 반경 방향으로 그 중심을 향해 중공 관의 내벽으로부터 진행한다. 두 종류 이상의 중합가능 단량체가 사용되는 경우에, 중공 관을 구성하는 중합체에 높은 친화성을 갖는 단량체는 중공 관의 내벽의 표면에 집중되어 중합되는 경향이 크며, 이에 의해 이러한 단량체의 높은 용량을 갖는 중합체가 형성된다. 친화성이 높은 단량체의 용량비 (ratio of content) 는 합성 중합체의 중심을 향해 감소되며, 그 대신에 다른 단량체의 용량비는 증가한다. 이와 같이, 단량체 조성물에서의 등급은 코어부를 구성하는 영역 내에서 형성되며, 이는 굴절율에 등급을 도입할 수 있다. 굴절율 조정제가 첨가된 후 중합가능 단량체가 중합되면, 코어 형성 액체는 일본국 특허 제 3332922 호에 기재된 바와 같이 진행되는 중합 범위 내에서, 내벽을 구성하는 중합체가 팽창하여 겔을 형성하도록 중공 관의 내벽을 용해한다. 이 과정에서, 중공 관을 구성하는 중합체에 높은 친화력을 갖는 단량체는 중공 관의 내벽의 표면에 집중되어 중합되는 경향이 크며, 이에 의해 굴절율 조정제의 낮은 조성을 갖는 중합체가 외부 원주부에 형성된다. 따라서, 이렇게 얻어진 중합체는 중심에 다소 근접한 위치에서 굴절율 조정제의 용량비가 높다. 이와 같이, 코어부의 전구체 (precursor) 로서의 영역은 굴절율 조정제의 조성 등급을 가지며, 따라서 굴절율 인덱스 프로파일을 갖는다.

본 발명에서, 계면 겔 중합은 중공 관의 내벽의 평활한 표면에서 진행되고, 이 표면은 단지 0.4㎛의 작은 산술 평균 조도를 가지며, 이는 코어부의 직경 편차를 감소시킬 수 있다. 따라서, 일정하고 안정적인 방법으로 인덱스 등급을 발생시킬 수 있으며, 플라스틱 광학 부품의 생산성 및 성능의 개선에 기여할 수 있다.

상기한 바와 같이, 코어부의 전구체로서의 영역에는 제 2 단계에서 인덱스 등급이 부여되며, 이 단계에서 굴절율이 상이한 부분은 또한 열거동 (thermal behavior) 이 상미만다. 따라서, 일정 온도로 진행된 중합은 코어부의 전구체로서의 부분에서 중합 반응의 과정에 의해 발생하는 체적 수축의 반응 특성을 변화시켜, 이에 의해 기포 또는 미세 공극 (micro-void) 이 형성된 예비성형품이 야기되며, 따라서 이러한 예비성형품의 가열 중의 신장은 다수의 기포를 발생시킨다. 매우 낮은 중합 온도는 중합 효율을 감소시키며, 생산성을 심각하게 손상시키고, 불완전한 중합에 기인하여 투과율을 감소시키고, 합성 광학 부품의 광 전송 성능을 손상시키게 된다. 반대로, 매우 높은 초기 중합 온도는 중합 속도를 상당히 증가시켜, 코어부의 전구체로서의 영역의 수축의 응답성 이완 (responsive relaxation) 을 보장할 수 없으며, 그 결과 기포 발생의 경향이 커지게 된다.

제 2 단계에서, 초기 중합에서 체적 수축의 응답성 이완은 하기의 관계를 만족시키는 T₁℃ 의 초기 중합 온도를 유지하도록 개선되므로, 중합 속도가 감소한다.

하기의 관계에서, T_b 는 중합가능 단량체의 끓는점 (℃) 을 나타내며, T_g 는 중합가능 단량체의 유리 전이 온도 (℃) 을 나타내며, 다음과 같이 적용된다.

T_b-10 ≤ T₁ ≤ T_g

제 2 단계에서, 중합은 소정의 시간 주기동안 T₁℃ 의 온도를 유지하면서 진행되며, 하기의 관계를 만족시키는 T₂℃ 로 온도를 상승시키면서 이후 계속된다.

T_g ≤ T₂ ≤ (T_g + 40)

T₁〈 T₂

T₂℃ 만큼 높은 온도로 상승시킨 후 완료된 중합은 광투과율이 감소하는 것을 방지할 수 있으며, 또한 바람직한 광투과성을 갖는 광학 부품을 얻을 수 있다. 이는 또한, 예비성형품의 투명도를 상승시키면서 예비성형품의 열 등급 또는 탈중합(depolymerization) 의 악영향을 억제하며, 본래의 중합체 밀도의 편차를 제거하는 이점이 있다. T₂ 는 T_g℃ ~ (T_g + 30)℃ 의 범위 내에서 바람직하게 조정되며, 더욱 바람직하게는 약 (T_g + 10)℃ 의 범위 내에서 조정된다. T₂ 보다 낮은 T_g 는 효과를 얻기가 어려우며, T₂ 를 초과하는 (T_g + 40) 은 열 분해(thermal degradation) 또는 탈중합에 기인하여 예비성형품의 투명도를 감소시킬 수 있다. 또한 이는 그레이디드 인덱스 코어부를 원하는 경우에 특히 바람직하지 못하며, 그 이유는 굴절율에서 등급의 파괴 및 광학 부품의 성능의 심각한 손상을 야기하기 때문이다.

T₂ ℃ 온도에서의 중합은 중합 개시제의 비반응부를 남겨두지 않기 위해서 마지막에 전부 처리되는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 완전 반응은, 예비성형품 내에서 반응되지 않고 남아있는 중합 개시제의 잔류물이 분해되어 예비성형품의 처리 특히 용융/신장 처리중, 가열하에 기포를 발생시키기기 때문에 바람직하다. 온도가 T₂ ℃로 유지되는 바람직한 시간 지속 범위는 적용되는 중합 개시제의 종류에 따라 변할 수도 있으며, 또한 T₂ ℃의 온도에서 중합 개시제의 반감기 (half-life) 보다 짧지 않게 선택되는 것이 바람직하다.

본 실시예에서는, 또한 유사한 관점에서, 중합 개시제로서 (T_b -20)℃ 이상의 10 시간의 반감기 온도를 갖는 화합물 (여기서, T_b 는 중합가능 단량체의 끓는점) 을 사용하고, 중합 개시제의 반감기의 10% 이상 (바람직하게는 25% 이상) 긴 시간의 지속하에 전술한 관계를 만족하는 온도 T₁ 에서 중합 처리를 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 (T_b -20)℃ 이상의 10 시간의 반감기 온도를 갖는 화합물과 중합 개시 온도 T₁ ℃ 에서 중합 처리함으로써 중합 개시 속도를 감소시킬 수 있다. 중합 개시제의 반감기의 10% 이상 긴 시간동안 전술한 온도에서 처리된 중합은 초기 중합에서 압력에 대한 체적 수축의 더욱 빠른 응답을 이룰 수 있다. 즉, 전술한 조건을 적용하면, 초기 중합 속도를 억제할 수 있고, 이에 의해 초기 중합에서 체적 수축 응답을 개선시킬 수 있다. 이는 체적 수축에 기인한 예비성형품의 기포의 포함을 감소시킬 수 있으며, 생산성을 향상시킨다. 여기서, 중합 개시제의 10 시간의 반감기 온도는 10 시간 이내에 그 양을 반감시키도록 중합 개시제의 분해를 야기시키는 온도를 의미한다.

중합 개시제의 10 시간의 반감기 온도 보다 10% 이상 긴 시간의 지속동안 개시 중합 온도 T₁℃ 에서 전술한 조건을 만족하는 중합 개시제를 사용하여 중합 처리가 되면, 중합이 완료될 때까지 온도 T₁℃ 를 유지하는 것이 바람직하지 않지만, 투명도가 높은 광학 부품을 얻기 위한 관점에서 T₁℃ 이상의 온도로 상승시키면서 중합을 완료하는 것이 바람직하다. 상승된 온도는 전술한 관계를 만족시키는 T₂℃ 가 바람직하며, 더욱 바람직한 온도 범위는 전술한 범위와 같으며, 온도 T₂℃ 가 유지되어야 하는 시간 주기의 바람직한 범위도 전술한 범위와 같다.

T_b℃의 끓는점을 갖는 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 제 2 단계에서 중합가능 단량체로서 이용되는 경우에, PBD 및 PHV 는 전술한 것보다 (T_b-20)℃ 이상의 10 시간 반감기를 갖는 중합 개시제를 따른다. MMA 및 PBD 가 각각 중합가능 단량체로서 또한 중합 개시제로서 사용되는 예시의 경우에, 초기 중합 온도는 100℃ 내지 110℃의 범위 내에서 48 시간 내지 72 시간동안 유지된 후, 24 시간 내지 48 시간동안 중합처리되도록 온도가 120℃ 내지 140℃로 상승되는 것이 바람직하며, PHV가 중합 개시제로서 사용되는 또다른 예시의 경우에, 초기 중합 온도는 100℃ 내지 110℃의 범위 내에서 4 시간 내지 24 시간동안 유지된 후, 24 시간 내지 48 시간동안 중합처리되도록 온도가 120℃ 내지 140℃로 상승되는 것이 바람직하다. 단시간 주기 내에서 온도 상승이 이루어진다면, 온도 상승은 단계적으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다.

제 2 단계에서, 중합은 일본국 특허 공개 공보 제 9-269424 호에 기재된 봐아 같은 증가된 압력하에 처리되거나, 또는 일본국 특허 제 3332922 호에 기재된 바와 같은 감소된 압력하에 처리될 수도 있으며, 또한, 중합 처리시 상태에 따라 압력을 변경할 수도 있다. 이들 조작은 전술한 관계를 만족시키며, 중합가능 단량체의 끓는점에 근접한 T₁℃ 와 T₂℃ 에서 중합 효율을 상승시킬 수 있다. 가압 상태 하에서의 중합 (미만, 가압 상태 하에서 처리된 중합은 "가압 중합" 으로 부름) 이 처리되면서 지그 (jig) 의 중공부에서 분사되는 단량체를 갖는 중공 관을 삽입하여 유지한다. 지그는 중공 관이 삽입되는 중공부를 갖도록 형상을 가지며, 중공부는 중공 관의 기하학적 형상과 유사한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 중공 관은 원통형 형태를 갖는 것이 바람직하다. 지그는 가압 중합 중 중공 관의 변형을 억제하고, 그 수축을 경감하기 위해 코어부의 선구 영역을 지지해야 한다. 따라서, 지그의 중공부는 중공부의 외경보다 큰 직경을 가지고, 들러붙지 않는 형태로 중공 관을 지지하는 것이 바람직하다. 지그의 중공부는 바람직하게는 중공 관의 외경보다 0.1% 내지 40% 큰 직경을 가지며, 10% 내지 20% 가 더 바람직하다.

중공 관은 중합 반응기에 배치될 수 있으며, 지그의 중공부에 삽입될 수 있다. 중합 반응기에서, 중공 관은 원통체의 높이 방향에 수직하게 정렬하도록 배치되는 것이 바람직하다. 지그에 의해 지지되도록 배치되는 중공 관을 갖는 중합 반응기는 가압될 수 있다. 중합 반응기의 가압은 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 바람직하게 이루어지며, 이에 의해 불활성 기체 분위기 하에 가압된 중합 처리를 할 수 있다. 중합중 가압의 바람직한 범위는 일반적으로 약 0.05 내지 1.0 MPa 이며, 이는 적용되는 단량체에 따라 상이할 수 있다.

제 2 단계의 완료시, 제어된 가압 하에 일정 냉각 속도로 예비성형품의 냉각 작업이 중합 후에 발생할 수 있는 기포를 억제할 수 있다.

코어부의 가압 응답의 관점에서, 질소와 같은 불활성 기체를 사용한 중합 반응기를 가압하고, 또한 불활성 기체 분위기 하에 가압 중합이 처리되는 것이 바람직하다. 그러나, 예비성형품에서 가스를 완전히 제거하는 것이 본질적으로 불가능하고, 냉각 처리시 중합체의 갑작스런 수축이 공극으로의 기체의 응축을 야기하는 것이 당연하므로, 이에 의해 기포의 핵을 형성하여 기포가 발생된다.

이러한 문제를 회피하기 위해서, 냉각 처리시 냉각속도를 약 0.001 내지 3℃/분으로 조절하는 것이 바람직하며, 약 0.01 내지 1℃/분으로 조절하는 것이 더 바람직하다. 냉각 처리는 중합체의 T_g 에 근접한 처리 특히, 코어부의 T_g 에 근접한 처리에서 중합체의 체적 수축을 고려하여 둘 이상의 단계로 나뉘어질 수도 있다. 이 경우, 중합의 개시 직후 냉각 속도를 증가시키고, 이후 속도를 점차적으로 완화시키는 것이 바람직하다.

전술한 작동에 의해 얻어진 예비성형품은 굴절율의 균일한 등급 프로파일과 충분한 광 투과율을 가지며, 이들은 기포 또는 미세 공극을 바람직하게 억제한다. 바람직한 수준의 평활도는, 외부 코어부와 코어부 사이의 계면 상에서 이루어지며, 섬유 내에서 한정되도록 광이 반사된다.

이렇게 얻어진 예비성형품은 다양한 플라스틱 광학 부품을 제조하기 위해 다양한 기하학적 형상으로 처리될 수 있다. 예컨대, 예비성형품은 플라스틱 광학 섬유를 생산하기 위해서 융해 (fusion) 하에 신장된다.

본 발명에서, 예비성형품은 자체로 빛이 반사되는 것을 기초하여 형성되는 외부 코어부와 코어부 사이 계면상에 바람직한 평활도를 가지므로, 이러한 예비성형품의 신장은 코어와 클래드 사이의 계면의 조도를 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 평활도를 더 향상시킨다. 코어부의 전구체인 예비성형품의 부분이 인덱스 등급을 갖는 경우에, 균일한 광 전송 성능을 갖는 플라스틱 광학 섬유를 높은 생산성과 개선된 안정성을 갖도록 제조할 수 있다.

예비성형품이 가열로 (통상, 원통형 가열로) 를 통과함으로써 가열되어 용융되고, 연속적으로 인발되도록 신장이 실행되는 것이 바람직하다. 가열 온도는 예비성형품을 이루는 재료에 따라 적절하게 결정되며, 일반적으로 그 범위는 180℃ 내지 250℃ 이다. 신장 조건 (신장 온도 등) 은 합성 예비성형품, 플라스틱 광학 섬유의 목표 직경 및 적용되는 재료의 직경을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다. 특히, 횡단면으로 볼 때 중심으로부터 원주를 향해 변화하는 굴절율을 갖는 그레이디드 인덱스 광학 섬유를 위해, 인덱스 프로파일을 파괴하지 않도록 섬유를 균일하게 가열하여 인발할 필요가 있다. 따라서, 단면 방향에서 예비성형품을 균일하게 가열할 수 있는 원통형 가열로를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열로가 신장축 방향으로 온도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 폭좁은 용융부는 인덱스 프로파일이 비틀리는 것을 방지하고, 또한 산출율 (yield ratio) 을 증가시키는 이점이 있다. 더 자세하게는, 용융부를 좁게하도록 용융 영역 전후에 예비가열 및 단계적인 냉각을 실행하는 것이 바람직하다. 또한, 폭좁은 영역에서 조차 고출력의 에너지를 공급할 수 있는 레이저와 같은 열원을 사용하는 것이 더 바람직하다.

섬유의 선형성 (linearity) 및 진원도를 유지하는 관점에서, 중심 위치를 일정하게 유지하기 위해 코어 정렬 기구가 장비된 섬유 인발 장치를 사용하여 신장이 실행되는 것이 바람직하다. 신장 조건의 적절한 선택은 섬유를 이루는 중합체의 배향을 제어할 수 있게 하고, 또한 인발 후에 얻어지는 섬유의 열수축의 굽힘성과 같은 기계적 특성을 제어할 수 있다.

섬유 인발중의 인장은 일본국 특허 공개 공보 제 7-234322 호에 기재된 바와 같은 용융 플라스틱을 배향하기 위해 10g 이상으로 조절할 수 있으며, 일본국 특허 공개 공보 제 7-234324 호에 기재된 바와 같이 융해 하에서 신장된 후 비틀림 (distortion) 이 남지 않도록 100g 미만로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 일본국 특허 공개 공보 제 8-106015 호에 기재된 바와 같이 신장 이전에 예비 가열 처리가 제공되는 방법을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 신장율 (strerching factor) 은 400배 내지 20,000배의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다. 400배 미만의 신장율은 신장 후 코어와 클래드 사이의 계면의 평활화의 불충분한 효과를 야기시킨다. 한편, 20,000배를 초과하는 신장율은 신장중 파단을 야기하여 생산성을 저하시키기 쉽고, 합성 섬유의 아주 강한 배향은 섬유가 열에 노출될 때 길이방향으로 상당히 수축시킬 수 있어, 이에 의해 광학 섬유의 성능을 크게 약화시킨다. 신장율의 바람직한 범위는 500배 내지 15,000배이며, 600배 내지 10,000배가 더 바람직하다. 신장율은 예비성형품과 합성 섬유의 단면적비에 기초하여 계산된 값이다.

결과로서의 소자 섬유 (resultant element fiber) 의 파단 연신율과 경도가 일본국 특허 공개 공보 제 7-244220 호에 기재된 바와 같이 정의된다면, 전술한 방법에 의해 얻어진 섬유는 굽힘 성능 또는 측면 압력이 개선될 수 있다.

이렇게 제조된 플라스틱 광학 섬유는 보호 또는 보강을 목적으로 어떠한 변형 또는 변경된 형식없이 다양하게 적용될 수있으며, 이러한 형식은 섬유층을 가지며, 및/또는 복수 개의 섬유 다발 형태를 갖는 외부면에 커버층을 갖는 것을 포함한다.

섬유 둘레에 커버층을 형성하는 방법 및 커버링하는 공지된 처리는 소자 섬유 둘레의 커버용 수지를 압출 성형하는 것, 광학 부품 둘레에 도포된 단량체를 중합하는 것, 시트를 랩핑하는 것, 및 압출 형성된 중공 관으로 광학 부품을 통과시키는 것을 포함한다.

커버층이 압출 성형에 의해 소자 섬유 둘레에 형성되는 예시적 경우에, 가능한 처리는 소자 섬유가 통과되는 관통 구멍을 함께 성형하는 대향된 다이를 통해 소자 섬유를 배치하는 것, 대향된 다이 사이 공간에 커버를 위해 용융 수지를 충전하는 것, 및 다이 사이에 소자 섬유를 이송하는 것 등이 있다. 커버층은 굽힘 하에 응력으로부터 내부 섬유를 보호하는 관점에서 소자 섬유와 융해되지 않는 것이 바람직하다. 소자 섬유는 커버링 과정중 용융 수지에 노출되면서 열로 인해 파괴될 수도 있다. 따라서, 열로 인한 파괴를 최소화시키기 위해 소자 섬유의 이송 속도를 설정하고, 또한 저온에서 융해될 수 있는 커버층을 형성하는 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 커버층의 두께는 커버용 수지의 융해 온도, 소자 섬유의 이송 속도, 및 커버층의 냉각 속도를 고려하여 조절될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 플라스틱 광학 섬유는 광학 섬유 케이블을 통해 광신호를 전송하는 시스템에 적용될 수 있으며, 이 시스템은 다양한 발광 (light-emitting) 장치, 수광 (light-receiving) 장치, 다른 종류의 광학 섬유, 광학 버스, 광학 스타 커플러 (star coupler), 광신호 처리장치, 접속용 광학 커넥터 등으로 이루어진다. 이들 구성요소에 관한 기술은 공지되어 있으며, 예컨대 NTS Inc., 에 의해 발간된 "Basics and Practice of Plastic Optical Fiber" 에 그 예시가 공지되어 있으며, 또는 일본국 특허 공개 공보 제 10-123350 호, 제 2002-90571 호, 및 제 2001-290055 호에 개시된 광학 버스; 일본국 특허 공개 공보 제 2001-74971 호, 제 2000-329962 호, 제 2001-74966 호, 제 2001-74968 호, 제 2001-318263 호, 및 제 2001-311840 호에 개시된 광학 브랜치/커플러; 일본국 특허 공개 공보 제 2000-241655 호에 개시된 광학 스타 커플러; 일본국 특허 공개 공보 제 2002-62457 호, 제 2002-101044 호, 및 제 2001-305395 호에 개시된 광신호 전송 장치 및 광 데이터 버스 시스템; 일본국 특허 공개 공보 제 2002-23011 호에 개시된 광신호 처리 장치; 일본국 특허 공개 공보 제 2001-86537 호에 개시된 광신호 교차-연결 시스템; 일본국 특허 공개 공고 제 2002-26815 호에 개시된 광전송 시스템; 및 일본국 특허 공개 공보 제 2001-339554 호 및 제 2001-339555 호에 개시된 다기능 시스템을 참고로하여 이해될 수 있다.

[실시예]

미만, 본 발명의 실시예를 참조로하여 본 발명을 설명한다. 미만의 실시예에 기재한 물질, 시약, 비율, 조작 등은 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 적절하게 변경될 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 하기에 설명된 실시예로 제한되지 않는다.

[제 1 실시예]

(중공 관용 원료의 준비)

2종의 단량체를 함유하는 단량체 용액 (이소보닐 메타크릴레이트 (IBXMA) 및 메틸 메타크릴레이트)(중합 방지제와 습기가 이들로부터 완전 제거됨, IBXMA/MMA = 2/8 (질량)), 단량체 용액의 0.02 질량% 의 양을 갖는 중합 개시제로서의 디(di)-t-부틸 페록사이드, 및 단량체 용액의 0.05 질량% 의 양을 갖는 사슬 이동제로서의 n-라우릴 메르캅탄이 혼합되고, 혼합된 용액이 0.2㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리 (테트라플루오로에틸렌) 박막 필터를 통해 여과되며, 질소 흐름 하에 반응기에서 100℃로 유지되도록 보내져 24시간 동안 예비 중합처리된다. 이후, 혼합물은 130℃ 로 유지되는 스크류 컨베이어로 전달되어 48시간동안 중합을 완료하여, 이에 의해 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 얻게 된다.

(중공 관의 제조)

클래드 튜브 (61) 는 도 2 에 도시된 제조 라인 (50) 을 이용하여 제조된다. 전술한 메틸 메타크릴레이트/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체 펠렛의 적정량이 호퍼 (56) 에 채워져, 벤트 (bent) 를 갖는 단일 스크류 압출 장치에 의해 가열되어 용융되며, 이후 푸싱 다이 (52) 를 향해 압출된다. 수지의 온도는 190℃ 내지 195℃ 범위 내에서 제어되며, 푸싱 다이 (52) 의 출구에서의 중합체의 겉보기 점도는 30,000 내지 50,000 Paㆍs 범위 내에서 제어된다. 용융 수지는 0.6 m/분으로 압출 속도 (S) 를 일정하게 유지하도록 성형 다이 (53) 에 공급되어, 연질의 중공 관 (60) 을 형성한다. 다음으로, 도 3 에 도시된 성형 다이 (53) 를 사용하여, 외경 20 ㎜, (클래드의) 두께 2 ㎜ 를 갖는 중공 관이 연질의 중공 관 (60) 으로부터 제조된다. 감압 챔버 (71) 내부의 압력은 30kPa으로 유지된다. 스로트 (58) 의 부착면의 반대면과 푸싱 다이 (52) 의 출구 사이의 거리 (L₁) 는 15㎜로 설정되며, 합성 중공 관 (61) 은, 15℃ 의 냉각수 (81) 가 뿌려지는 길이 2.5m의 냉각장치 (54) 로 보내지며, 이 관이 냉각되어 원통형 중공 관 (미만, 중공 관으로 부름) 을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 중공 관은 0.19㎛의 내벽의 최대 표면 조도와 99.5%의 진원도를 갖는다.

(예비성형품 및 섬유의 제조)

중공 관의 공중합체 조성을 동질화시키기 위해 8:2의 최대 중량 혼합비를 갖는MMA/IBXMA (100 ppm 미만로 감소된 수분 함량) 용액이 준비되며, 이후, 이 용액은 습기와 가능한 중합 개시제를 제거하기 위해 분자 체 (molecular sieve) 를 통해 밤새도록 탈수처리되며, 또한, 잔류 중합 개시제를 제거하기 위해 용액이 알루미나 기둥을 통과함으로써 정화되고, MMA에 대해 12.5 질량%의 양을 갖는 굴절율 조정제로서 디페닐 설파이드가 첨가된다. 이후, 이렇게 얻어진 용액은 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리 (테트라플루오로에틸렌) 박막 필터를 통해 여과되므로, 여과액이 MMA/IBXMA 공중합체로 이루어진 중공 관의 중공부에 직접 부어진다. 여과액에는, MMA에 대해 0.016 질량%의 양을 갖는 중합 개시제 (10시간의 반감기 온도 = 123.7℃) 로서 디-t-부틸 페록사이드, 및 MMA에 대해 0.27 중량%의 양을 갖는 사슬 이동제로서 도데실 메르캅탄이 첨가된다. MMA 등으로 채워진 PMMA 중공 관은 5분 동안 감압하에 초음파 탈가스처리되며, PMMA 중공 관의 외경보다 9% 큰 직경을 갖는 유리관에 삽입되며, 유리관이 가압된 중합 반응기에 가만히 수직으로 서있게 된다. 가압된 중합 반응기의 내부 분위기는 질소로 치환되며, 0.1 MPa 만큼 높게 가압되고, 가열 중에 중합은 100℃에서 48시간동안 실행되며, 이 온도는 IBXMA 의 끓는점보다 낮은 MMA의 끓는점 (T_b)(100℃) 에 기초하여 선택되며, (T_b-10) 이상 MMA/IBXMA 의 유리 전이 온도 (T_b)(115℃) 미만로 되도록 선택된 온도이다. 참조로, IBXMA의 끓는점은 127℃/15㎜Hg 이다. 이후, 압력이 0.8 MPa 로 상승되며, 가열 및 어닐링 중에 중합은 120℃에서 24시간동안 더 실행되며, 이 온도는 PMMA 의 T_g 이상 (T_g+40) 미만의 온도이다. 중합 완료후, 제품이 80℃ 만큼 낮은 온도로 0.01℃/분의 냉각 속도로 냉각되며, 이 온도는 예비성형품의 코어부의 T_g 미만이며, 압력을 0.1MPa 로 유지하여, 이에 의해 예비성형품이 얻어진다. 디-t-부틸 페록사이드의 반감기는 100℃에서 180시간, 120℃에서 15시간이다. 이 공정에 의해 얻어진 예비성형품은 중합이 완료할 때 발생할 수 있는 체적 수축에 기인한 기포를 포함하지 않는다.

이후, 예비성형품은, 160℃ 로 설정된 예비가열부 및 230℃로 설정된 용융/신장부를 갖는 신장로에서 3.6m/분의 인발 속도로 1600배 신장되며, 이에 의해 직경 500㎛, 길이 1,000m의 플라스틱 광학 섬유를 안정적으로 얻게 된다. 이 광학 섬유는 실질적으로 75%의 수율로 얻어지며, 전체 길이에 걸쳐 ±15㎛의 직경 편차, 및 99.3%의 진원도를 갖게 된다. 또한, 광학 섬유는 650㎚에서 측정했을 때 170 dB/km의 전송 손실 및 1.2 GHz/100m의 최대 대역 (maximum band) 을 갖는다.

[제 2 실시예]

(이중 중공 관의 제조)

제 1 실시예에 기재된 조건 중, 적용되는 수지는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)(KF-#850, Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 용융점 = 178℃)로 대체되고, 압출중 수지 온도는 185℃ 내지 187℃로 조절되도록 변경되며, 푸싱 다이의 출구에서의 중합체의 겉보기 점도는 3,000 내지 4,000Paㆍs의 범위 내에서 제어되도록 변경된다. 제 1 실시예에 개시된 조건으로부터 변화되지 않은 다른 조건들은 그대로 두고, 외경 20㎜, (클래드의) 두께 0.5㎜ 의 PVDF 중공 관이 제조된다.

이렇게 제조된 PVDF 중공 관은 PVDF 중공 관을 수용하는 크기에 맞는 내경을 갖는 중공 관에 삽입되고, PVDF 중공 관의 중공부에 삽입되며, 제 1 실시예에 개시된 방법과 동일한 방법에 의해 정화되며, 단량체에 대해 0.05 질량%의 양을 갖는 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스 부티레이트 및 단량체에 대해 0.5 질량%의 양을 갖는 사슬 이동제로서 도데실 메르캅탄이 첨가된 MMA/IBXMA 혼합 용액이 중공 관의 용적의 75%까지 부어진다. 이후, 이 용액은 1시간동안 가열되면서 중공 관에서 60℃ 및 3,000rpm으로 회전되어 중합되게 되며, 70℃로 승강된 온도에서 4시간동안 가열 및 회전되어 중합되며, 이후 10시간동안 90℃에서 어닐링되어, 이에 의해 두께 0.5㎜의 PVDF 외부관 및 MMA/IBXMA 공중합체로 이루어지며, 외부관의 내면에 형성된 두께 2㎜ 의 내부관을 갖는 원통형 이중 클래딩관 (중공 관) 을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 중공 관의 내벽의 최대 표면 조도는 0.21㎛이며, 진원도는 99.4%이다.

이후, 예비성형품은 제 1 실시예에 기재된 바와 유사하게 제조되며, 가열하에 신장됨으로써 광학 섬유를 얻게 된다. 이 광학 섬유는 650㎚에서 측정했을 때 178 dB/km의 전송 손실 및 1.3 GHz/100m의 최대 대역 특성을 갖는다.

[제 3 실시예]

(이중층 중공 관의 제조)

제 2 형식으로 적용가능한 용융 압출 장치 (용융 압출 성형 장치) 는, 장치가 이중 중공 관을 생산할 수 있도록 변형된다. 이중 중공 관의 외부관용으로 제 2 실시예에 사용된 것과 동일한 PVDF 수지와 내부관용으로 제 1 실시예에서 중공 관을 구성하는 원료로서 준비된 MMA/IBXMA 공중합체가 적용된다. 제 1 실시예에 기재된 것과 유사하게 열처리가 실시된 후, 두께 0.7㎜의 PVDF 외부관 및 MMA/IBXMA 공중합체로 이루어지며, 외부관의 내면에 형성된 두께 2.2㎜ 의 내부관을 갖는 원통형 중공 이중 클래딩관을 얻게 된다.

이후, 예비성형품은 제 1 실시예에 기재된 바와 유사하게 제조되며, 가열하에 신장됨으로써 광학 섬유를 얻게 된다. 이 광학 섬유는 650㎚로 측정했을 때 188 dB/km의 전송 손실 및 1.3 GHz/100m의 최대 대역 특성을 갖는다.

[제 4 실시예]

예비성형품은, 최대 출력 60W 의 이산화탄소 레이저 발생장치가 용융 하에 신장용 가열원으로서 사용되는 점 및 예비성형품이 조사된 (irradiated) 열 에너지와 동일하게 되도록 코어 정렬 기구에 부착된 회전 기구를 사용하여 30rpm 의 속도로 회전되면서 신장되는 점을 제외하고 제 1 실시예에 기재된 바와 유사하게 신장된다.

이렇게 얻어진 광학 섬유는 제 1 실시예에서 얻어진 광학 섬유와 유사하다.

[제 1 비교예]

광학 섬유는, 이렇게 얻어진 중공 관의 내벽이 0.9㎛의 최대 표면 조도를 갖도록 의도적으로 거칠게 되는 것을 제외하고, 제 1 실시예에 기재된 것과 유사하게 얻어진다. 650㎚에서 광학 섬유의 전송 손실은 530dB/km이며, 대역 특성은 최대 1.0 GHz/100m이고, 제 1 실시예에 비해 성능이 감소되어 있다.

[제 2 비교예]

제 1 실시예로부터 변경된 가열/신장 조건, 예컨대 예비성형품이 더빠른 인발 속도와, 20,000배 이상의 신장율 하에 인발되어 50㎛의 직경 섬유를 얻는 조건 하의 시도는, 파단에 기인하여 대략 120m의 길이가 부족하게 되었다. 이렇게 얻어진 섬유는 60㎛ 만큼 큰 직경 편차를 가지며, 단지 79% 의 작은 진원도를 갖는 비틀림을 가짐을 발견하였으며, 이는 이 섬유가 실제 사용에 부적함을 증명하는 것이다.

[제 3 비교예]

0.6㎛의 내벽면 조도를 갖는 중공 관은, 중공 관을 제조하는 제조 단계에서 스크류 압출 장치의 압출 속도가 요동치는 것을 제외하고 제 1 실시예에 개시된 것과 유사하게 얻어진다. 제 1 실시예에 기재된 바와 같은 공정 후에 중공 관으로부터 생산된 광학 섬유는 상태가 양호하지 않으며, 제 1 비교예보다도 더 열악하였다.

[제 4 비교예]

0.8㎛의 내벽면 조도를 갖는 중공 관은, 중공 관의 내부관을 형성하는 제조 단계에서 중공 관용 회전 기구의 회전 축선이 중심을 벗어나는 것을 제외하고 제 2 실시예에 개시된 것과 유사하게 얻어진다. 제 2 실시예에 기재된 바와 같은 공정 후에 중공 관으로부터 생산된 광학 섬유는 상태가 양호하지 않으며, 제 1 비교예보다도 더 열악하였다.

본 발명은 길이방향으로 균일한 인덱스 등급 프로파일을 가지며, 코어부의 직경 편차가 거의 없는 플라스틱 광학 섬유 생산용 예비성형품을 안정적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 작은 전송 손실과 넓은 전송 대역을 갖는 플라스틱 광학 섬유를 안정적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법으로서,

   그레이디드 인덱스 코어부 (graded-index core portion) 와 클래딩부 (cladding portion) 를 구비하며, 상기 코어부의 굴절율은 코어부의 중심으로부터 외부 반경까지 연속적으로 감소하며, 상기 클래딩부의 굴절율은 상기 코어부의 중심의 굴절율보다 0.03 이상 더 작은 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법에 있어서,

   중합체 (polymer) 중공 관의 내벽이 0.4 ㎛ 미만의 산술 평균 조도를 갖는 클래딩부용 중합체 중공 관을 제조하는 제 1 단계, 및

   중공 관의 중공부에 중합가능 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 제 2 단계를 포함하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 단계에서, 상기 중공 관은 용융 압출 성형 또는 사출 성형에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 중공 관은 플루오린 함유 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

   상기 중공 관에 중합가능 조성물을 채워넣기 전에, 상기 중공 관의 내벽에 외부 코어층을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 외부 코어층은 상기 코어부의 기질 (matrix) 과 동일한 조성을 갖는 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

   상기 중공 관은 10 질량% 이상의 비닐리딘 플루오라이드를 함유하는 중합가능 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 플루오린 함유 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

   상기 코어부는 측쇄 (side chain) 로서 지방족고리 탄화수소군 (alicyclic hydrocarbon group) 을 갖는 아크릴 수지로 구성된 기질을 갖는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품 제조 방법에 의해 얻어진 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품.
8. 제 7 항의 플라스틱 광학 부품 생산용 예비성형품을 가열하여 400배 내지 20,000배 신장시키는 단계를 포함하는 플라스틱 광학 섬유의 제조 방법.
9. 제 8 항의 플라스틱 광학 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 플라스틱 광학 섬유.
10. 0.4㎜ 미만의 산술 평균 조도를 갖는 내벽을 구비하는 광학 부품용 중합체 중공 관.
11. 용융 압출 성형용 제조 라인을 구비하는, 광학 부품용 중합체 중공 관을 제조하는 장치.