JP2003192714A - 光学部材の製造方法および光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 伝送損失が低く、且つ伝送帯域が広い光学部
材を製造可能な製造方法を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤
としてニトリル基不含のアゾ化合物と、連鎖移動剤と、
前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物とを
含む光学部材用重合性組成物を界面ゲル重合させる工程
を含む光学部材の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率分布型光学
部材およびその製造方法の技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学部材は、同一の構造を
有する石英系の光学部材と比較して、製造および加工が
容易であること、および低価格であること等の利点があ
り、近年、光ファイバおよび光レンズ、光導波路など種
々の応用が試みられている。特にこれら光学部材の中で
も、プラスチック光ファイバは、素線が全てプラスチッ
クで構成されているため、伝送損失が石英系と比較して
やや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を
有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較
して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低
コストに製造可能であるという長所を有する。従って、
伝送損失の大きさが問題とならいない程度の短距離用の
光通信伝送媒体として種々検討されている。

【０００３】プラスチック光ファイバは、一般的には、
重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本
明細書において「コア部」と称する）とコア部と屈折率
が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる
外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とか
ら構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の
大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラ
スチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きく
することが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイ
バとして最近注目されている。この様な屈折率分布型光
学部材の製法の一つに、屈折率調整剤を利用して光学部
材の母材（本明細書において、「プリフォーム」と称す
る）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方
法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、光伝送体に
は、前述した様に、伝送損失が小さく、且つ伝送帯域が
広いことが要求される。光伝送体の伝送損失を軽減する
には、光透過性の高い材料を用いればよいが、材料中に
は、製造の際に用いられる種々の成分、例えば、モノマ
ーを重合して重合体からなる材料を作製する場合は、重
合開始剤等の他の成分が残留し、主成分以外の成分が伝
送損失の要因となる場合もある。特開２０００−５３７
１２号公報には、着色性のない重合開始剤を用いて、伝
送損失を軽減する方法が提案されているが、伝送帯域に
ついては不充分である。一方、従来の屈折率分布型光伝
送体は、広い伝送帯域を示すものの、伝送損失が大きい
という欠点がある。さらに、光伝送体は通常、延伸によ
り線引きされた光ファイバの形態で用いられることが多
いので、かかる場合は、重合体には延伸可能な物性が要
求される。

【０００５】本発明は前記諸問題に鑑みなされたもので
あって、高い光伝送能を有する、特に伝送帯域が広く、
且つ伝送損失が小さい光学部材を作製可能な製造方法を
提供することを課題とする。また、本発明は、高い光伝
送能を有する、特に伝送帯域が広く、且つ伝送損失が小
さい光学部材を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。 ＜１＞ ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤として
ニトリル基不含のアゾ化合物と、前記重合性モノマーと
異なる屈折率を有する化合物とを含む重合性組成物を界
面ゲル重合により重合させる工程を含む光学部材の製造
方法。 ＜２＞ 前記ラジカル重合性モノマーがプロペン酸また
はその誘導体のエステルを主成分とする＜１＞に記載の
光学部材の製造方法。 ＜３＞ 前記プロペン酸が(メタ)アクリル酸である＜２
＞に記載の光学部材の製造方法。 ＜４＞ 前記重合性組成物が、前記ラジカル重合性モノ
マーに対する連鎖移動定数が０．１〜１０である連鎖移
動剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光学
部材の製造方法。 ＜５＞ 前記ニトリル基不含のアゾ化合物が、下記一般
式（１）で表される＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の
光学部材の製造方法。

【０００７】一般式（１）

【化２】

【０００８】式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基、−ＣＯＯＲ⁴または−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶を表し、Ｒ⁴は
炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々
独立して、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数３〜
６のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ⁵およびＲ⁶が結
合して環を形成してもよい。

【０００９】＜６＞ 前記重合性組成物を重合させて、
屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布領域を形成す
る＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光学部材の製造方
法。 ＜７＞ 前記重合性組成物の波長４００ｎｍでの吸光度
が０．１以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の
光学部材の製造方法。 ＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法に
よって製造された光学部材。 ＜９＞ クラッド部と屈折率の大きさに分布を有するコ
ア部とを有し、前記コア部が前記重合性組成物を重合さ
せる工程により形成された＜８＞に記載の光学部材。 ＜１０＞ 前記屈折率の分布が断面の中央から外側に向
かって変化する＜８＞または＜９＞に記載の光学部材。 ＜１１＞ 光ファイバ、光学レンズまたは光導波路であ
る＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光学部材。

【０００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明に用いられる光学部材用重合性組成
物について説明する。 ［光学部材用重合性組成物］本発明に用いられる重合性
組成物は、重合性モノマーと、前記重合性モノマーの重
合を開始させる重合開始剤と、連鎖移動剤と、前記モノ
マーの屈折率と異なる屈折率を有する化合物を含有す
る。以下、各々の材料について詳細に説明する。

【００１１】（重合性モノマー）本発明において、前記
重合性モノマーは、プロペン酸またはその誘導体のエス
テルを主成分とする。中でも、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エス
テル類という）またはこれらの誘導体を主成分とするの
が好ましい。ここで、主成分とするとは、これらは光学
的性能を損なわない限りにおいて、プロペン酸系モノマ
ー（好ましくは(メタ)アクリル系モノマー）とスチレ
ン、マレイミド化合物等の共重合体などの組成をとって
もよいことを意味する。（メタ）アクリル酸エステル類
の少なくとも一部の水素が、重水素で置換されている
と、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する光伝送損失を軽減できる
ので好ましい。また、フッ素原子で置換されている（メ
タ）アクリル酸エステル類を用いると、フッ素置換され
ていないモノマーの共重合体との間で屈折率差を大きく
持たせやすく、その結果屈折率分布構造を形成し易いの
で好ましい。以下に、本発明に使用可能な、（メタ）ア
クリル酸エステル類の具体例を列挙するが、以下の具体
例に限定されるものではない。

【００１２】（ａ） フッ素不含メタクリル酸エステル
および フッ素不含アクリル酸エステル メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシク
ロ［５・２・１・０^2,6］デカニルメタクリレート、ア
ダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等； （ｂ） 含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メ
タクリル酸エステル ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリ
レート、１−トリフルオロメチル−２，２，２− トリ
フルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，
４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート等；が例示される。

【００１３】前記（メタ）アクリル酸系エステル以外の
重合性モノマーを用いてもよい。以下に、本発明に使用
可能な他の重合性モノマーの具体例を列挙するが、以下
の具体例に限定されるものではない。 （ｃ） スチレン系化合物 スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレン等； （ｄ） ビニルエステル類 ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート等；が例示され
る。

【００１４】前記重合性組成物では、（メタ）アクリ酸
エステル類の一種または二種以上を重合性モノマーの主
成分として用いる。（メタ）アクリル酸エステル類は、
モノマーの全質量中５０質量％以上であるのが好まし
く、６０質量％以上であるのがより好ましく、７０質量
％以上であるのがさらに好ましく、すべてが（メタ）ア
クリル酸エステル類であることが最も好ましい。

【００１５】（重合開始剤）本発明に用いられる重合性
組成物は、前記重合性モノマーの重合を開始させる重合
開始剤を含有する。本発明において、前記重合開始剤と
して、ニトリル基を含まない、即ちニトリル基不含のア
ゾ化合物を用いる。アゾ系化合物は、（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーの重合開始剤として好ましいが、
ニトリル基を有するアゾ化合物は、加熱による着色が著
しく、光ファイバ等の光学部材に要求される光伝送能を
満足しない。特に連鎖移動剤として添加するメルカプタ
ン類を併用する際には顕著であった。本発明では、ニト
リル基不含のアゾ化合物を用いているので、着色による
光伝送能の低下がなく、高い光伝送能を有する光学部材
を作製できる。

【００１６】前記ニトリル基不含のアゾ化合物として
は、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

【００１７】一般式（１）

【化３】

【００１８】前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
は各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３
〜６のシクロアルキル基、−ＣＯＯＲ⁴、または−ＣＯ
ＮＲ⁵Ｒ⁶を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基を表
し、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立して、炭素数１〜９のアル
キル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。
Ｒ⁵およびＲ⁶が結合して環を形成してもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁶
がそれぞれ表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁶がそれぞれ表すアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基およびネオペンチル基等が挙
げられる。好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基等であり、さらに好ましくは
メチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等である。Ｒ
¹〜Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ表すシクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が好ましい。

【００１９】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，
２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−ア
ゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，
３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾ
ビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３
−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジ
メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペ
ンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオネート）、ジーｔ−ブチル−２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを挙げる
ことができる。好ましくは２，２’−アゾビス（２，
３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾ
ビス（３−メチルペンタン）、ジメチル−２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジーｔ
−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ
ート）であり、さらに好ましくは、ジメチル−２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）および２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン））
である。なお、重合開始剤についても２種類以上併用し
てもよい。

【００２０】（連鎖移動剤）本発明に用いられる重合性
組成物は、連鎖移動剤を含有する。前記連鎖移動剤は、
主に重合体の分子量を調整するために用いられる。前記
連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類
に応じて、適宜、種類および添加量を選択することがで
きる。中でも、作製される光学部材の加工性ひいては光
学性能の観点で、モノマーに対する連鎖移動定数が０．
１〜１０のものを用いるのが好ましく、連鎖移動定数が
０．２〜８のものを用いるのがより好ましく、０．３〜
４のものを用いるのがさらに好ましい。各モノマーに対
する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハ
ンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．
Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯ
Ｎ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定
数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化
学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求
めることができる。

【００２１】例えば、重合性モノマーとしてメチルメタ
クリレートを用いた場合は、連鎖移動剤としては、例え
ばＷＯ９３／０８４８８号公報に記載のような、アルキ
ルメルカプタン類（ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペン
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラ
ウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等）、
チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフ
ェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチ
オール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いるのが好
ましく、中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウ
リルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのアルキ
ルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結
合の水素原子が重水素原子で置換された連鎖移動剤を用
いることもできる。なお、前記連鎖移動剤は、２種類以
上を併用してもよい。

【００２２】（屈折率調整剤：ドーパント）本発明に用
いられる重合性組成物は、前記重合性モノマーと異なる
屈折率を有する化合物（以下、「ドーパント」という場
合がある）を含有する。ドーパントは、ＷＯ９３／０８
４８８号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載さ
れているような、モノマーの合成によって生成される重
合体との比較において溶解性パラメータの差が７（ｃａ
ｌ／ｃｍ³）^1/2以内であると共に、これを含有する組成
物が無添加の組成物と比較して、屈折率が異なる（好ま
しくは高くなる）性質を有するものをいい、その屈折率
差が、０．００１以上を示すことを特徴とする。この性
質を有し、重合性モノマーの重合条件（加熱、光照射、
および加圧等の重合条件）下において安定で、重合後の
重合体と共存可能且つ重合体を構成するモノマーに対し
て非重合性である材料を用いることができる。例えば、
安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰ
Ｓ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジ
ルｎブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰ
Ｐ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰ
Ｍ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスル
ホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥ
Ｎ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。なお、ドー
パントは以上に挙げた低分子の有機化合物以外に、２〜
１０の多量体も含まれるものとする。なお、屈折率を調
整する低分子有機化合物は２種類以上併用してもよい。

【００２３】光学部材において、ドーパントの濃度に傾
斜を持たせることによって、屈折率分布型の光学部材が
作製できる。ドーパントの濃度に傾斜を持たせる方法と
しては、後述する界面ゲル重合を利用する方法等があ
る。

【００２４】前記重合性組成物において、各成分の含有
割合の好ましい範囲は、その種類に応じて異なり一概に
規定することはできないが、一般的には、重合開始剤
は、重合性モノマーに対して０．００５〜０．５質量％
であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量％であるの
がより好ましい。前記連鎖移動剤は、重合性モノマーに
対して０．１０〜０．４０質量％であるのが好ましく、
０．１５〜０．３０質量％であるのがより好ましい。ま
た、前記ドーパントは、重合性モノマーに対して１〜３
０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるの
がより好ましい。

【００２５】前記重合性組成物には、その他、重合時の
反応性や光伝送性能を低下させない範囲で、その他のド
ーパントを添加することができる。例えば、耐候性や耐
久性などを向上させる目的で、耐酸化剤や耐光剤などの
安定剤を添加することができる。また、光伝送性能の向
上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を
添加することもできる。該化合物を添加することによ
り、減衰した信号光を励起光により増幅することが可能
となり、伝送距離が向上するので、光伝送リンクの一部
にファイバ増幅器として使用することができる。

【００２６】本発明に用いられる重合性組成物の波長４
００ｎｍにおける吸光度は、０．１以下であるのが好ま
しく、０．０９以下であるのがより好ましい。組成物中
の各成分（特にドーパント）の電子遷移吸収のすそが、
得られる光学部材の光伝送能（例えば、光ファイバでは
伝送速度や伝送帯域）を低下させる場合があるが、組成
物の波長４００ｎｍにおける吸光度が前記範囲である
と、各成分の電子遷移吸収の影響を排除でき、高い光伝
送能を有する光学部材を作製することができる。

【００２７】前記重合性組成物に熱および／または光等
が供与されると、重合開始剤からラジカル等が発生し、
前記重合性モノマーの重合が開始される。前記重合性組
成物はドーパントを含んでいるので、例えば、後述の界
面ゲル重合法のように、重合の進行方向を制御して、ド
ーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、屈折率
分布構造を容易に形成することができる。さらに、前記
組成物では、重合開始剤としてニトリル基不含のアゾ化
合物を用いているので、重合体中に重合開始剤が残留し
ても着色等がなく、光透過性を高くできる。従って、前
記重合性組成物を用いることによって、伝送帯域が広
く、且つ伝送損失が小さい、高い光伝送能を有する光学
部材を作製することができる。また、重合性モノマーの
重合速度および重合度は、前記重合開始剤および前記連
鎖移動剤によって制御され、重合体の分子量を所望の分
子量に調整することができる。例えば、得られた重合体
を延伸により線引きして、光ファイバとする場合は、分
子量を調整することによって延伸時における機械的特性
を所望の範囲とすることができ、生産性の向上にも寄与
する。また、ニトリル基不含のアゾ化合物を重合開始剤
として用いることで、重合時における気泡の発生を軽減
することができ、光学部材を大径化および長尺化する際
に起こる歩留まりの低下を改善することができる。

【００２８】以下、前記重合性組成物を利用した本発明
の光学部材の製造方法の実施形態について説明する。以
下に説明する実施形態は、本発明の製造方法を、コア部
とクラッド部とを有する屈折率分布型光学部材の製造方
法（特に前記重合性組成物をコア部の形成に用いた製造
方法）に適用したものである。本実施形態は、クラッド
部となる中空管を作製する第１の工程と、前記中空管の
中空部で上述の重合性組成物を重合させることによりコ
ア部となる領域を形成し、コア部およびクラッド部に各
々対応する領域からなるプリフォームを作製する第２の
工程と、得られたプリフォームを所望の形態に加工する
第３の工程とを含むプラスチック光学部材の製造方法で
ある。

【００２９】前記第１の工程では、クラッド部となる中
空管を作製する。例えば、円筒形状の重合容器に、前記
第１の工程では、中空状（例えば円筒形状）の管を作製
する。中空の円筒管の製法としては、例えばＷＯ９３／
０８４８８号公報に記載されている製造方法が挙げられ
る。この中空管は円筒形状の容器に原料となるエステル
を含有する組成物が注入された容器を、回転（好ましく
は、円筒の軸を水平に維持した状態で回転）させつつ、
前記エステル（重水素化およびハロゲン化（メタ）アク
リル酸エステルまたはハロゲン化（メタ）アクリル酸エ
ステル）を重合させることにより作製することができ
る。重合温度および重合時間は、用いるモノマーによっ
て異なるが、一般的には、重合温度は６０〜９０℃であ
るのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であるのが好
ましい。この時に、特開平８−１１０４１９号公報に記
載されている様に、原料をプレ重合して原料粘度を上昇
させてから行ってもよい。また、重合に使用する容器は
回転によって変形すると、得られる中空管に歪みを生じ
させることから、充分な剛性を持つ金属管・ガラス管を
用いることが望ましい。

【００３０】前記重合性モノマーとしては特に制限はな
く、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、トリシクロ［５・２・１・
０^{2, 6}］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；および２，２，２−トリフルオロ
エチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロ
メチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘ
キサフルオロブチルメタクリレート等のフッ素化（メ
タ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。その組成
比については、用いるモノマーの種類等に応じて好まし
い範囲を適宜決定することができる。

【００３１】クラッド部に用いられる重合性モノマー
は、後述するコア部の形成時に用いられる重合性組成物
中に含有される重合性モノマーと、主成分において等し
いのが好ましい（但し、その組成比については同一でな
くてもよい）。中でも、クラッド部およびコア部の形成
において、メタクリル酸エステルとフッ素化メタクリル
酸エステルを用い、これらのモノマーまたは所望により
さらに他のモノマーの共重合体からなるクラッド部およ
びコア部を形成するのが好ましい。

【００３２】前記重合開始剤や連鎖移動剤についても特
に制限はなく、用いる重合性モノマーに応じて適宜選択
することができる。前述の重合性組成物中に用いられる
重合開始剤および連鎖移動剤で例示した材料を用いるの
が好ましい。重合開始剤は、一般的にはモノマーに対し
て、０．１０〜１．００質量％添加するのが好ましく、
０．４０〜０．６０質量％添加するのがより好ましい。
連鎖移動剤は、一般的にはモノマーに対して、０．１０
〜０．４０質量％添加するのが好ましく、０．１５〜
０．３０質量％添加するのがより好ましい。

【００３３】前記回転重合後に、残存するモノマーや開
始剤を完全に反応させることを目的として、該回転重合
の重合温度より高い温度で得られた構造体に加熱処理を
施してもよく、所望の中空管が得られた後未重合の組成
物を取り除いてもよい。

【００３４】また、前記第１の工程では、一旦、重合体
を作製した後、押し出し成形等の成形技術を利用して、
所望の形状（本実施の形態では円筒形状）の構造体を得
ることもできる。

【００３５】前記第２の工程では、前記第１の工程で作
製したクラッド部となる中空管の中空部に、前述の重合
性組成物を注入し、組成物中の重合性モノマーを重合す
る。重合法は重合後の残留物の観点から溶媒等を用いな
い界面ゲル重合法が特に好ましい。この界面ゲル重合法
を用いることでモノマーの重合は、前記中空管でゲル効
果によって、粘度の高くなった内壁表面から断面の半径
方向、中心に向かって進行する。前記中空管を構成して
いる重合体に対して親和性の高い重合性モノマーが、前
記中空管表面に偏在して重合し、外側にはドーパント濃
度が低い重合体が形成される。中心に向かうに従って、
形成された重合体中の該ドーパントの比率は増加する。
このようにして、コア部となる領域内にドーパントの濃
度分布が生じ、その結果、連続した屈折率の分布が導入
される。

【００３６】上記説明したように、第２の加熱重合工程
において、形成されるコア部となる領域に屈折率の分布
が導入されるが、屈折率が互いに異なる部分間は熱挙動
も互いに異なるので、重合を一定温度で行うと、その熱
挙動の違いからコア部となる領域は、重合反応に対して
発生する体積収縮の応答性が変化し、プリフォーム内部
に気泡が混入する、もしくはミクロな空隙が発生し、得
られたプリフォームを加熱延伸した際に多数の気泡が発
生する可能性がある。重合温度が低すぎると、重合効率
が低下し、反応終了までに時間がかかってしまい、生産
性を著しく損なう。また、重合が不完全となって光透過
性が低下し、作製される光ファイバの光伝送能を損な
う。一方、初期の重合温度が高すぎると、コア部となる
領域の収縮に対して応答緩和できず、気泡発生の傾向が
著しい。そのため、モノマーによって適切な温度範囲を
選んで重合させることが望ましい。例えば、典型的なメ
タクリレート系のモノマーを使用した場合には、好まし
くは、５０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２
０℃である。また、重合収縮に対する応答性を高めるた
めに加圧した不活性ガス中で重合させることも好まし
い。さらに、重合前のモノマーを減圧雰囲気で脱水・脱
気することでさらに気泡の発生を低減させることができ
る。

【００３７】重合温度および重合時間は、用いるモノマ
ーによって異なるが、一般的には、重合温度は６０〜９
０℃であるのが好ましく、重合時間は５〜２４時間であ
るのが好ましい。また、十時間半減期温度が重合性モノ
マーの沸点以上である重合開始剤を用い、該重合開始剤
の半減期の２５％の時間まで重合すると、初期重合速度
を減少させ、初期重合における体積収縮応答性を向上さ
せることができ、その結果、プリフォーム中の体積収縮
による気泡混入を軽減することができ、生産性を向上す
ることができるので好ましい。ここで、重合開始剤の十
時間半減期温度とは、開始剤が分解し十時間でその数が
１／２になる温度をいう。重合性モノマーとしてメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）を用いた場合、十時間半減期
温度がＭＭＡの沸点以上の重合開始剤としては、前述の
例示した重合開始剤のうち、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）等が該当する。例えば、重合性モ
ノマーとしてＭＭＡを用い、重合開始剤として後者を用
いた場合は、初期重合温度を１００〜１１０℃に４８〜
７２時間維持し、その後、１２０〜１４０℃まで昇温し
て２４〜４８時間重合するのが好ましく、重合開始剤と
して前者を用いた場合は、初期重合温度を１００〜１１
０℃に４〜２４時間維持し、１２０〜１４０℃まで昇温
して２４〜４８時間重合するのが好ましい。なお、昇温
は段階的に行っても、連続的に行ってもよいが、昇温に
かける時間は短いほうがよい。

【００３８】重合は、前述した様に加圧状態で行うのが
好ましい（以下、加圧状態で行う重合を「加圧重合」と
いう）。加圧重合を行う場合は、前記重合性組成物を注
入したクラッド部となる中空管を、治具の中空部に挿入
して、治具に支持された状態で重合を行うのが好まし
い。前記治具は、前記構造体を挿入可能な中空を有する
形状であり、該中空部は前記中空管と類似の形状を有し
ているのが好ましい。クラッド部となる構造体が円筒形
状の中空管である場合は、前記治具の中空部も円筒形状
であるのが好ましい。治具は、加圧重合中に前記中空管
が変形するのを抑制するとともに、加圧重合が進むに従
ってコア部となる領域が収縮するのを緩和可能に支持す
る。従って、治具の中空部は、前記クラッド部となる中
空管の外径より大きい径を有し、前記クラッド部となる
中空管を非密着状態で支持するのが好ましい。前記治具
の中空部は、前記クラッド部となる中空管の外径に対し
て０．１％〜４０％だけ大きい径を有しているのが好ま
しく、１０〜２０％だけ大きい径を有しているのがより
好ましい。

【００３９】前記クラッド部となる中空管を治具の中空
部に挿入した状態で、重合容器内に配置することができ
る。重合容器内において、前記クラッド部となる中空管
は、円筒の高さ方向を垂直にして配置されるのが好まし
い。前記治具に支持された状態で前記クラッド部となる
中空管を、重合容器内に配置した後、前記重合容器内を
加圧または減圧することができる。窒素等の不活性ガス
で重合容器内を加圧し、不活性ガス雰囲気下で加圧重合
を進行させるのが好ましい。重合時の加圧の好ましい範
囲については、用いるモノマーによって異なるが、重合
時の圧は、一般的には０．２〜１．０ＭＰａ程度が好ま
しい。

【００４０】以上の工程を経て、光学部材のプリフォー
ムを得ることができる。

【００４１】第３の工程では、作製されたプリフォーム
を加工して所望の形態の光学部材を得る。例えば、プリ
フォームを軸方向に垂直にスライスすれば断面が凹凸を
有しない円番もしくは円柱状のレンズを得ることができ
る。また、延伸してプラスチック光ファイバを得ること
ができる。

【００４２】光ファイバは、第３の工程でプリフォーム
を加熱延伸して作製することができるが、その加熱温度
はプリフォームの材質等に応じて、適宜決定することが
できる。一般的には、１８０〜２５０℃中の雰囲気で行
われることが好ましい。延伸条件（延伸温度等）は、得
られたプリフォームの径、所望のプラスチック光ファイ
バの径および用いた材料等を考慮して、適宜決定するこ
とができる。例えば、線引張力については、特開平７−
２３４３２２号公報に記載されている様に、溶融したプ
ラスチックを配向させるために１０ｇ以上としたり、特
開平７−２３４３２４号公報に記載されている様に溶融
延伸後に歪みを残さないようにするために１００ｇ以下
とすることが好ましい。また、特開平８−１０６０１５
号公報に記載されている様に、延伸の際に予備加熱を設
ける方法などをとることもできる。以上の方法によって
得られるファイバについては、得られる素線の破断伸び
や硬度について特開平７−２４４２２０号公報に記載の
様に規定することでファイバの曲げや側圧特性を改善す
ることができる。

【００４３】第３の工程を経て製造されたプラスチック
光ファイバは、そのままの形態で種々の用途に供するこ
とができる。また、保護や補強を目的として、その外側
に被覆層を有する形態、繊維層を有する形態、および／
または複数のファイバを束ねた形態で、種々の用途に供
することができる。被覆工程は、例えばファイバ素線に
被覆を設ける場合では、ファイバ素線の通る穴を有する
対向したダイスにファイバ素線を通し、対向したダイス
間に溶融した被覆用の樹脂を満たし、ファイバ素線をダ
イス間を移動させることで被覆されたファイバを得るこ
とができる。被覆層は可撓時に内部のファイバへの応力
から保護するため、ファイバ素線と融着していないこと
が望ましい。さらにこの時、溶融した樹脂と接すること
でファイバ素線に熱的ダメージを加わるので、極力ダメ
ージを押さえるような移動速度や低温で延伸できる樹脂
を選ぶことも望ましい。この時、被覆層の厚みは被覆材
の物性値や素線の引き抜き速度、被覆層の冷却温度によ
る。その他にも、光学部材に塗布したモノマーを重合さ
せる方法やシートを巻き付ける方法、押し出し成形した
中空管に光学部材を通す方法などが知られている。

【００４４】本実施の形態により作製されたプラスチッ
ク光ファイバは、コア部が前述の重合性組成物を用いて
形成されている。コア部には、ドーパントによって屈折
率分布構造が導入されているので、前記プラスチック光
ファイバは、広い伝送帯域を有する。さらに、コア部
が、ニトリル基不含のアゾ化合物を重合開始剤として含
有する、着色のない光透過性の高い重合性組成物から形
成されているので、前記プラスチック光ファイバは伝送
損失が軽減されている。

【００４５】本実施形態では、光学レンズまたは線引き
されたファイバの形態を示したが、例えば、前記第１お
よび第２の工程で得られたプリフォームから、光導波路
等の光学部材を作製することもできる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操
作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更する
ことができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体
例に制限されるものではない。 ［実施例１］予定するプリフォームの外径に対応する内
径を有する十分な剛性を持った内径２２ｍｍおよび長さ
６００ｍｍの円筒状の重合容器に、２種類のモノマー
（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）および１Ｈ−１−
（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレ
ート（重合禁止剤としての４-ｔ-ブチルカテコールを除
去し、水分を８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））の混
合溶液を所定量注入した。重合開始剤として、ジメチル
−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を
モノマー混合溶液に対して０．５質量％、連鎖移動剤と
してｎ−ラウリルメルカプタンをモノマー混合溶液に対
して０．２８質量％配合した。上記モノマー混合溶液の
注入された重合容器を７０℃湯浴中に入れ、震盪を加え
ながら２時間予備重合を行った。その後、該重合容器を
７０℃下にて水平状態（円筒の高さ方向が水平となる状
態）に保持し、３０００ｒｐｍにて回転させながら３時
間加熱重合した。その後、９０℃で２４時間の熱処理
し、上記共重合体からなる円筒管を得た。

【００４７】次に、コア部の原料である２種類のモノマ
ー（ＭＭＡおよび１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）ト
リフルオロエチルメタクリレート（上記同様に、重合禁
止剤としての４-ｔ-ブチルカテコールを除去し、水分を
８０ｐｐｍ以下まで除去したもの））の混合溶液と、ド
ーパントとして硫化ジフェニルをモノマー混合溶液に対
して１２．５質量％混合した。この混合溶液を、精度
０．２μｍの四フッ化エチレン製メンブランフィルター
で濾過しつつ、作製した円筒管の中空部に濾液を直接注
入した。開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオネート）をモノマー混合溶液に対
し０．０１６質量％、連鎖移動剤としてｎ−ラウリルメ
ルカプタンをモノマー混合溶液に対し０．２７重量％配
合した（この系における連鎖移動係数は０．８）。この
混合溶液等を注入した該円筒管を、該円筒管外径に対し
９％だけ広い内径を持つガラス管内に挿入した状態で、
加圧重合容器に垂直に静置した。その後、加圧重合容器
内を窒素雰囲気に置換した後、０．６Ｍｐａまで加圧
し、１００℃で、４８時間加熱重合した。その後、加圧
状態を維持しながら１２０℃で、２４時間加熱重合およ
び熱処理して、プリフォームを得た。

【００４８】得られたプリフォームには、重合完了時に
体積収縮による気泡の混入はなかった。このプリフォー
ムを２３０℃の熱延伸により線引きし、直径約７００〜
８００μｍのプラスチック光ファイバを製造した。延伸
工程において、プリフォームには気泡の発生は観察され
ず、安定して３００ｍのファイバを得ることができた。
得られたファイバは、波長４００ｎｍでの吸光度は０．
０５であり、その伝送損失値を測定したところ、波長６
５０ｎｍにて１５０ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は１Ｇ
Ｈｚであった。

【００４９】［実施例２〜６］クラッド、コアのモノマ
ーの種類と量、開始剤種、連鎖移動剤種、ドーパント種
を表１のように変更し、それ以外は、実施例１と同様の
方法で光ファイバを作製した。得られた光ファイバの波
長４００ｎｍでの吸光度は０．１以下であり、それらに
ついて伝送損失、伝送帯域を各々測定した結果を表２に
示す。

【００５０】［比較例１］クラッド、コアのモノマーの
種類と量、開始剤種、連鎖移動剤種、ドーパント種を表
１のように変更し、それ以外は、実施例１と同様の方法
で光ファイバを作製した。得られた光ファイバについて
伝送損失、伝送帯域を各々測定した。測定結果を表２に
示す。 ［比較例２］クラッド、コアのモノマーの種類、開始剤
種、連鎖移動剤種を表１のように変更し、特開平２００
０−５３７１２号公報の［実施例］を参考にステップイ
ンデックス型の光ファイバを作製した。得られた光ファ
イバについて伝送損失、伝送帯域を各々測定した。測定
結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、高
い光伝送能を有する、特に伝送損失が低く、且つ伝送帯
域が広い光学部材を製造可能な製造方法を提供すること
ができる。また、本発明によれば、高い光伝送能を有す
る、特に低い伝送損失および広い伝送帯域が両立した光
学部材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/18 Ｇ０２Ｂ 6/18

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤
   としてニトリル基不含のアゾ化合物と、前記重合性モノ
   マーと異なる屈折率を有する化合物とを含む重合性組成
   物を界面ゲル重合により重合させる工程を含む光学部材
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ラジカル重合性モノマーがプロペン
   酸またはその誘導体のエステルを主成分とする請求項１
   に記載の光学部材の製造方法。
3. 【請求項３】 前記プロペン酸が(メタ)アクリル酸であ
   る請求項２に記載の光学部材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記重合性組成物が、前記ラジカル重合
   性モノマーに対する連鎖移動定数が０．１〜１０である
   連鎖移動剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の光学部材の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ニトリル基不含のアゾ化合物が、下
   記一般式（１）で表される請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の光学部材の製造方法。一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜６
   のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、−Ｃ
   ＯＯＲ⁴または−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜
   ５のアルキル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立して、
   炭素数１〜９のアルキル基または炭素数３〜６のシクロ
   アルキル基を表す。また、Ｒ⁵およびＲ⁶が結合して環を
   形成してもよい。）
6. 【請求項６】 前記重合性組成物を重合させて、屈折率
   の大きさに分布を有する屈折率分布領域を形成する請求
   項１〜５のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
7. 【請求項７】 前記重合性組成物の波長４００ｎｍでの
   吸光度が０．１以下である請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の光学部材の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製
   造方法によって製造された光学部材。
9. 【請求項９】 クラッド部と屈折率の大きさに分布を有
   するコア部とを有し、前記コア部が前記重合性組成物を
   重合させる工程により形成された請求項８に記載の光学
   部材。
10. 【請求項１０】 前記屈折率の分布が断面の中央から外
    側に向かって変化する請求項８または９に記載の光学部
    材。