JP2020109196A - 光硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な粘着性を有すると共に、高温環境下において充分な透明性を持続できる光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル重合体、モノマ、光開始剤及び酸化防止剤を含有し、前記（メタ）アクリル重合体が、非ニトリル系アゾエステル重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマが重合されて得られた重合体である、光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、特に、カバーガラスやＬＣＤ（液晶）モジュールをタッチセンサと貼り合わせる接着用途に使用される光硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

近年、スマートフォン、カーナビ及びタブレット端末等のタッチパネルが市場に広がり急速に普及している。現在のタッチパネルは、タッチセンサやＬＣＤ（液晶）モジュール及びカバーガラス等から構成されており、タッチセンサとモジュールの間のエアギャップを光学透明粘着剤により充填することで視認性の向上及び耐衝撃吸収性に優れることが知られている。このような光学透明粘着剤としては、例えば、下記特許文献１に記載の粘着剤組成物が挙げられる。

特開２００９−２４０９８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の粘着剤組成物は、厳しい高温環境下において時間経過と共に徐々に着色してしまう。そして、光学透明粘着剤として用いられる従来の光硬化性樹脂組成物に対しては、粘着性を維持しつつ、高温環境下において長時間にわたって使用しても黄変等のように着色せず透明性を持続できることが求められている。

本発明は、充分な粘着性を有すると共に、高温環境下において充分な透明性を持続できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らの検討の結果、樹脂組成物の構成成分として、ニトリル系であるアゾ系重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマを重合して得た（メタ）アクリル重合体を用いた場合には、（メタ）アクリル重合体に含まれる残存重合開始剤から生じるラジカル及び着色物（ケテンイミン等）が樹脂の劣化を促していることを見出した。そして、本発明者らは、これらの知見に基づき、以下の光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を見出した。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体、モノマ、光重合開始剤及び酸化防止剤を含有し、前記（メタ）アクリル重合体が、非ニトリル系アゾエステル重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマが重合されて得られた重合体である。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物によれば、粘着性を維持しつつ、高温環境下において充分な透明性を持続できる。特に、本発明に係る光硬化性樹脂組成物によれば、高温環境下において長時間にわたって使用しても透明性を維持し、黄変を防止できる。このような光硬化性樹脂組成物は、粘着性、透明性、耐候性に優れ、光学透明粘着剤用途として使用できる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル重合体、架橋剤、前記モノマ及び前記光開始剤の合計量１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル重合体の含有量が３０〜６５質量部であり、前記架橋剤の含有量が１．０〜５．０質量部であり、前記モノマの含有量が３０〜５８質量部であり、前記光開始剤の含有量が０．００５〜５．０質量部である態様であってもよい。

本発明に係る硬化物は、本発明に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物である。

本発明によれば、充分な粘着性を有すると共に、高温環境下において充分な透明性を持続できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明においては、樹脂組成物を９５℃で１０００時間保持した場合にＹＩ値（着色指標）を例えば１．０以下に維持できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜光硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物（光硬化性（メタ）アクリル樹脂組成物）は、（Ａ）（メタ）アクリル重合体（場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）架橋剤（場合により「（Ｂ）成分」という）、（Ｃ）モノマ（場合により「（Ｃ）成分」という）、（Ｄ）光開始剤（光重合開始剤。場合により「（Ｄ）成分」という））及び（Ｅ）酸化防止剤（場合により「（Ｅ）成分」という）を含有する。（Ａ）成分は、非ニトリル系アゾエステル重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマ（（メタ）アクリル単量体）が重合されて得られた重合体である。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光学透明粘着剤として用いることができる。

［（Ａ）成分：（メタ）アクリル重合体］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体を含有する。従来の光硬化性樹脂組成物としてはゴム系組成物やポリエーテル系組成物等があるが、弾性率及び硬化収縮率が高く、タッチパネル等に適用した場合に液晶表示ムラの原因となることが課題となっている。一方、本実施形態においては、柔軟で弾性率及び硬化収縮率が低い（メタ）アクリル重合体を用いることで、充分な粘着力を有し、高温環境下にて長時間にわたって使用しても黄変等のように着色せず透明性を持続できる光学用粘着剤及び光学用粘着硬化物を提供することができる。

本実施形態における（メタ）アクリル重合体は、重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマが重合されて得られた重合体であり、（メタ）アクリルモノマに由来する構造単位を有する。（メタ）アクリルモノマとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ；（メタ）アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸等のカルボキシ基含有モノマ及びその無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマなどが挙げられる。これらのモノマは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリルモノマとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ（２−エチルヘキシルアクリレート等）とヒドロキシ基含有モノマ（２−ヒドロキシエチルアクリレート等）とが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマの比率は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ及びヒドロキシ基含有モノマの合計量を基準として、５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。前記比率が５０質量％以上である場合、凝集力に優れ、９５質量％以下である場合、粘着力及び耐候性に更に優れる。

（メタ）アクリル重合体を得るための重合開始剤としては、非ニトリル構造の重合開始剤（ニトリル構造を含まない重合開始剤）である非ニトリル系アゾエステル重合開始剤が用いられる。非ニトリル系アゾエステル重合開始剤としては、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。重合開始剤の量は、所望とする分子量や物性によって適宜選択することが好ましい。

非ニトリル系アゾエステル重合開始剤の中でも、アゾ系重合開始剤であるジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）は、重合活性に優れ、水素引き抜き能も低いことから安定した分子量で重合でき、長時間にわたって高温環境下でも容易に透明性を維持できることから特に好ましい。

（メタ）アクリルモノマを重合する際には、例えば、溶液重合法を適用することができる。その際に使用される溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、溶液重合法以外の方法の具体例としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等で重合しても構わない。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、配合後の粘度、作業性、硬化物の靭性及び弾性率に優れる観点から、１万〜５０万が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜６５質量部が好ましく、３５〜６０質量部がより好ましく、４０〜５５質量部が更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が３０質量部以上である場合、硬化性が良好となり、６５質量部以下である場合、硬化収縮を抑制することができる。

［（Ｂ）成分：架橋剤］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、架橋剤を含有する。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、凝集力を高め、また、耐熱性等を付与するために、ヒドロキシ基を有するモノマ由来の構造単位を有する（メタ）アクリル重合体を含有すると共に、ヒドロキシ基と反応する架橋剤を含有することが好ましい。

架橋剤としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、メラミン化合物等が挙げられる。これら架橋剤の中でも、（メタ）アクリル重合体を容易に架橋できることから、多官能（メタ）アクリレート化合物、イソシアネート化合物が好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）等が挙げられる。オキサゾリン化合物としては、商品名エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製）等が挙げられる。アジリジン化合物としては、商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）等が挙げられる。金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケル等が挙げられ、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１．０質量部以上である場合、架橋剤により架橋構造が容易に形成され、粘着性組成物の凝集力を向上させることができ、５．０質量部以下である場合、適度な流動性を保つことができ、塗工性を向上させることができる。

［（Ｃ）成分：モノマ］
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、モノマ（但し、（Ｂ）成分又は（Ｄ）成分に該当する化合物を除く）を含有する。本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体及び架橋剤のみでは弾性率が高く、塗工性が低下することを抑制する観点から、希釈モノマを使用し、低粘度化することが好ましい。希釈モノマとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクロイルモルホリン等が挙げられる。モノマの種類は、（メタ）アクリル重合体との相溶性やガラス転移温度（Ｔｇ）、凝集性等の、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜５８質量部が好ましく、３５〜５５質量部がより好ましく、４０〜５０質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３０〜５８質量部である場合、弾性率が適度な範囲となり、塗工性を向上させることができる。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して４０〜５８質量部であってもよい。

［（Ｄ）成分：光開始剤］
光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光開始剤；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤などが挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、吸光係数等によっても異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜３．０質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．００５質量部以上である場合、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を充分に促進させることができ、硬化物を効率的に形成することができる。（Ｄ）成分の含有量が５．０質量部以下である場合、光硬化性樹脂組成物の厚み方向において反応率が低下することを抑制することができる。

[（Ｅ）成分：酸化防止剤]
着色等の劣化現象を抑制する方法として、種々の酸化防止剤を合成樹脂に添加する方法が知られている。本実施形態に用いる酸化防止剤は、特に制限はなく、従来公知の化合物を適宜採用することができる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、リン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。

酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．２〜１．０質量部が更に好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上である場合、樹脂組成物の黄変を容易に抑制でき、２．０質量部以下である場合、硬化性の低下を抑制できる。

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤等を用いることが好ましく、４，６−ビス（オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ−１５２０Ｌ等）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＢＡＳＦ社製のＩＲＧ ＰＳ８００ＦＤ等）を用いることがより好ましく、４，６−ビス（オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾールを用いることが更に好ましい。

＜硬化物＞
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物に紫外線（ＵＶ）、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射して光硬化性樹脂組成物を光硬化することにより得られる。光硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば光学用粘着硬化物である。本実施形態に係る硬化物は、例えばシート状である。

本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、ガラスや偏光板、プラスチック製フィルム、それらの複合シート等との接着用として極めて有効である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜粘着シートの作製＞
（実施例１）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］
攪拌機、温度計、還流冷却機、滴下装置及び窒素導入管を備えたステンレス製加圧反応装置に、溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、攪拌した。次に、仕込んだ溶媒に窒素を吹き込みながら系内を８２℃まで昇温させた後、アクリルモノマである２−エチルヘキシルアクリレート（ＡＯＥＣ）７５部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＡＨＥＣ）２５部と、重合開始剤であるジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６０１）０．１５部との混合液を２時間かけて均等な滴下量で加えた。そして、全てのモノマを滴下し、１時間保温した後、重合開始剤Ｖ−６０１ ０．２部をＭＥＫに溶解させた混合液を３０分かけて均等な滴下量で加えていった。その後、約１時間保温した後、ＭＥＫで希釈した。次に、重合開始剤の失活工程として、０．３ＭＰａ加圧条件下で１２８℃まで昇温し、２．５時間保温することで固形分５０％のアクリル重合中間体を得た。

［粘着剤用アクリル重合体の脱溶工程］
本実施例のアクリル重合体は上記で重合したアクリル重合中間体中の溶剤をモノマ置換することで得られるため、以下の工程を行った。

撹拌機、温度計、空気（Ａｉｒ）吹き込み管及び真空ポンプを備えたセパラブルフラスコに、失活後のアクリル重合中間体（１２０部）と、ＡＯＥＣ（３５部）（固形分：ＡＯＥＣ＝６５：３５）と、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０６５部とを仕込み、Ａｉｒをバブリングしながら撹拌・昇温を開始した。５０℃まで昇温したところで、真空ポンプにより減圧を開始した。発泡に注意しながらフラスコ内を減圧し、溶剤を留去しつつ液温が９０℃となるまで昇温した。９０℃で保温しながら減圧を継続し、２時間後にガスクロマトグラフィーにて系内の溶剤残存量０．０２％以下であることを確認し、アクリル重合体を得た。

［粘着剤の調製］
上記アクリル重合体の固形分５１部に対して、（Ｂ）架橋剤である（ＨＧＮＲ−００３）２．８部と、（Ｃ）モノマである２−エチルヘキシルアクリレート（ＡＯＥＣ）２９．８部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）２．９部及びアクロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１３．０部と、（Ｄ）光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４（Ｉ−１８４））０．５部と、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤である４，６−ビス（オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（ＩＲＧ Ｉｒｇａｎｏｘ−１５２０Ｌ）０．３部とを配合したものを粘着剤（光硬化性樹脂組成物、粘着主剤）とした。

［粘着シートの作製方法］
所定配合に調整した粘着剤を重剥離セパレータ：ＨＴＡ−７５（フィルム厚み；７５μｍ）及び軽剥離セパレータ：ＢＤ−５０（フィルム厚み；５０μｍ）の２種の剥離セパレータに挟み、３００μｍのスペーサを用いてローラで塗工・紫外線硬化することにより粘着シートを作製した。紫外線硬化の条件は下記のとおりである。
紫外線照射装置：ＧＳ ＹＵＡＳＡ ＬＩＧＨＴＩＮＧ（株）製、ＵＶ ＳＹＳＴＥＭ ＣＳ６０
紫外線ランプ：ＧＳ ＹＵＡＳＡ ＬＩＧＨＴＩＮＧ（株）製、メタルハライドランプ
露光条件：照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２（５００ｍＪ・ｃｍ^２×４回）

（実施例２）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において、使用するアクリルモノマをＡＯＥＣ ６０部、ＡＨＥＣ ４０部に替えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例３）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において、使用するアクリルモノマをＡＯＥＣ ９０部、ＡＨＥＣ １０部に替えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例４）
［粘着剤の調製］において、使用する酸化防止剤の配合量をＩＲＧ１５２０Ｌ １．０部に替えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例５）
［粘着剤の調製］において、使用する酸化防止剤をチオール系酸化防止剤であるジステアリルチオジプロピオネート（ＩＲＧ ＰＳ８００ＦＤ）１．０部に替えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（実施例６）
［粘着剤の調製］において使用するモノマをＡＯＥＣ ４５．７部に替えたこと以外は実施例３と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例１）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル））に替え、酸化防止剤の添加を無くしたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例２）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮに替えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例３）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮに替え、酸化防止剤の添加を無くしたこと以外は実施例２と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例４）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮに替え、酸化防止剤の添加を無くしたこと以外は実施例３と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例５）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮに替えたこと以外は実施例５と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

（比較例６）
［粘着剤用アクリル重合体の重合工程］において使用する重合開始剤をＡＩＢＮに替え、酸化防止剤の添加を無くしたこと以外は実施例６と同様にして粘着剤を得た。そして、この粘着剤を用い、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

＜評価＞
各実施例及び各比較例の粘着シートについて着色性（黄色味）及び対ガラス粘着力を以下の方法により測定した。それらの結果を表１，２に示す。

［着色性（黄色味、耐熱着色）の評価方法］
作製した粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出した後、片面の剥離セパレータを剥がしガラスに貼り合わせ試験片とした。この試験片の剥離セパレータを剥がし色差計（日本電色工業（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ６０００）で初期ＹＩ値（初期シートＹＩ値）を測定した。その後、９５℃乾燥機内に１０００時間入れた後に同様にしてＹＩ値（耐熱試験後シートＹＩ値）を測定した。そして、初期ＹＩ値から９５℃×１０００時間ＹＩ値の変化（「９５℃×１０００時間ＹＩ値」−「初期ＹＩ値」）を求めた。なお、ＹＩ値が高いほど黄色味が強く、変化が大きいほど硬化物の劣化が進んでいることを示す。

［対ガラス粘着力（せん断応力、せん断接着強さ）の測定方法］
作製した粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切り出した後、両面の剥離セパレータを剥がし、２枚のガラスで狭持したものを試験片とした。試験片を引っ張り試験機（（株）島津製作所製 オートグラフ ＡＧ−Ｘ／Ｒ）に取り付け、剥離速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：８５℃で測定を行い試験片が破断した際の強度をせん断接着強さとした。

表１の実施例１から明らかなように、非ニトリル系重合開始剤Ｖ−６０１を用い、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＩＲＧ１５２０Ｌを添加することで、熱着色性が抑制された。また、実施例２，３から、アクリル重合体の共重合比をＡＯＥＣ：ＡＨＥＣ＝６０：４０〜９０：１０としても同様に効果が確認された。なお、共重合比を変えることで水酸基価が大きい程、ガラスとの相互作用が強く、粘着力が大きくなったことが推測される。酸化防止剤ＩＲＧ１５２０Ｌを増量した実施例４では、実施例１と同等で着色を抑制できるが、やや粘着力が低下した。酸化防止剤にチオール系酸化防止剤ＩＲＧ ＰＳ８００ＦＤを使用した実施例５では、実施例１のＩＲＧ１５２０Ｌと比較して効果が低いが、熱着色が抑制された。希釈モノマをＡＯＥＣのみとした実施例６でも同様に熱着色が抑制された。

これに対し、重合開始剤としてニトリル構造を有するＡＩＢＮを使用し、酸化防止剤を含有しない比較例１では、９５℃×１０００時間後で着色が大きかった。酸化防止剤を添加した比較例２，５では、比較例１よりも熱着色性が抑制されているが、非ニトリル系重合開始剤及び酸化防止剤の双方を処方した場合と比べて熱着色が大きかった。また、比較例３，４から、アクリル重合体の共重合比をＡＯＥＣ：ＡＨＥＣ＝６０：４０〜９０：１０としても、ＡＩＢＮを使用し、酸化防止剤を使用しない場合では熱着色が大きかった。希釈モノマをＡＯＥＣのみとした比較例６でも、ＡＩＢＮを使用し、酸化防止剤を使用しない場合では熱着色が大きかった。

このような結果から、ニトリル構造を有する重合開始剤を用いたものにおいては、残存重合開始剤から生じるラジカル及び着色物（ケテンイミン等）が熱による樹脂の劣化を促し、着色していることが考えられるため、ニトリル構造を含まない重合開始剤の使用、及び、酸化防止剤によるラジカル捕捉により着色が抑制されたと推定される。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル重合体、モノマ、光開始剤及び酸化防止剤を含有し、
   前記（メタ）アクリル重合体が、非ニトリル系アゾエステル重合開始剤を用いて（メタ）アクリルモノマが重合されて得られた重合体であると共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマに由来する構造単位、及び、ヒドロキシ基含有モノマに由来する構造単位を有し、
   前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマの比率が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ及び前記ヒドロキシ基含有モノマの合計量を基準として５０〜９５質量％である、光硬化性樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマの比率が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマ及び前記ヒドロキシ基含有モノマの合計量を基準として７５〜９５質量％である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。