WO2011114954A1 - 新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011114954A1
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same
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represented
atom
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ポール クアド
尚明 神田
藤原　健志
白石　浩之
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住友精化株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
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    • C07C327/04—Monothiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel diarylsulfone compound useful as a monomer for forming a resin for organic optical materials, a production method thereof, and a production method of a raw material compound used in the production method.
  • Optical materials made of synthetic resins are light in weight compared to inorganic materials such as glass, are excellent in moldability, etc., and are easy to handle, and thus have been widely used in various applications in recent years.
  • polystyrene resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, diethylene glycol diallyl carbonate resins, and the like have been used as such resins for organic optical materials.
  • diethylene glycol diallyl carbonate resin (CR-39) used as a lens material has a refractive index as low as 1.50. Have the disadvantages of worsening the appearance and increasing the weight.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • diaryl sulfide compounds are monomers that give a resin having a high refractive index and excellent transparency, but are expensive compounds for the production of the following chemical formula:
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is as a monomer that gives a synthetic resin having a high refractive index and excellent transparency, compared with conventional compounds. It is to provide a compound that is inexpensive and has at least equivalent performance, and further to provide a production method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of producing the raw material compound used in the above-mentioned novel compound production method under economically advantageous conditions with little environmental load.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose. As a result, it has been found that a novel diarylsulfone compound having a specific substituent has excellent performance as a monomer capable of forming a resin having high refractive index and high hardness and good transparency. It was. And it discovered that this diaryl sulfone compound can be easily manufactured on the economically advantageous conditions from the dimercapto diaryl sulfone compound which is an inexpensive substance.
  • the present inventor used a dimethylthiodiaryl sulfone compound represented by a specific general formula as a raw material for the dimercaptodiaryl sulfone compound that is a raw material used in the above production method, and after reacting it with a halogenating agent, It has been found that according to the hydrolysis method, it can be produced in a simple and inexpensive process.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
  • the present invention provides the following novel diarylsulfone compound, a production method thereof, and a production method of a raw material compound used in the production method.
  • Item 1 General formula (1):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 represents the following formula:
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom).
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 6 represents one to 1 carbon atom) 4) and at least one compound selected from the group consisting of thiourea and thiocyanate in an organic solvent. ⁇ 1-b):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and M represents a cation site of the base.
  • 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (5):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom).
  • a diarylsulfone compound is reacted with a halogenating agent to give a general formula (7):
  • a diarylsulfone compound which is then hydrolyzed, has the general formula (2):
  • the diaryl sulfone compound of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and R 5 represents the following formula:
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 7 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. It is a novel compound not yet described in literature.
  • the diaryl sulfone compound is a useful compound as a monomer that gives a synthetic resin for optical materials having a high refractive index and good transparency, for example.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. And a linear or branched alkyl group such as n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group, and a methyl group is particularly preferable. Moreover, as a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. can be illustrated, and especially a chlorine atom is preferable.
  • R 5 represents the following formula:
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • A represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , R 6 and A are as defined above
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 examples thereof include linear alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene and tetramethylene, and branched alkylene groups such as ethylethylene and 1,2-propylene.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms
  • R 6 is Examples thereof include compounds in which methylene group and A is O; compounds in which R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms, R 6 is a methylene group, and A is S.
  • R 5 represents the following formula:
  • R 7 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 7 is preferably Is a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms having one or two carbon-carbon double bonds.
  • Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, 1 -Butenyl group, isobutenyl group and the like can be mentioned.
  • a vinyl group, an isopropenyl group, etc. are preferable.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms
  • R 7 is Examples thereof include compounds that are vinyl groups, compounds in which R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are all hydrogen atoms, and R 7 is an isopropenyl group.
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , R 6 and A are the same as above
  • R 6 and A are the same as above
  • the compound represented by the formula includes, for example, the following general formula (2):
  • the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) is a known compound, and specific examples of R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ in the formula are It is the same as that of Formula (1).
  • Specific examples of the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound include 4,4′-dimercaptodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dimercaptodiphenylsulfone, and 2,2′-dimethyl.
  • halide represented by the general formula (3) specific examples of the alkylene group represented by R 6 are the same as those in the general formula (1-1).
  • halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • halogen compound represented by the general formula (3) examples include epichlorohydrin and epibromohydrin, and epichlorohydrin is particularly preferable.
  • the amount of the halide represented by the general formula (3) should be about 2 to 10 moles relative to 1 mole of the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2).
  • the amount is preferably about 2 to 2.4 mol.
  • lithium salts such as lithium chloride and lithium bromide can be used.
  • lithium chloride is preferable in terms of reactivity and economy.
  • the amount of the catalyst used is preferably about 0.001 to 0.2 mol per mol of the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2), and 0.01 to 0 More preferably, it is about 1 mol.
  • examples of the solvent include n-hexane, n-heptane, and cyclohexane. It is preferable to use organic solvents such as hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and particularly toluene and methanol are used. It is preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and particularly toluene and methanol are used. It is preferable.
  • the specific reaction method is not particularly limited, and the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone compound represented by the general formula (2) and the general formula (3) in the above solvent in the presence of a catalyst. And a halide represented by (2) may be mixed uniformly. There is no particular limitation on the order of addition of each component, and any method can be adopted.
  • the concentration of the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone compound in the reaction solution is preferably about 1 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 15% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 30 to 60 ° C.
  • the reaction time may be, for example, about 0.5 to 20 hours.
  • the compound of the general formula (4) obtained in the first stage reaction may be used in the subsequent reaction with a base in a state dissolved in the reaction solvent after completion of the reaction.
  • the compound of the general formula (4) may be used. You may make it react with a base, after isolate
  • Examples of the base used for the reaction with the compound of the general formula (4) include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium hydride and potassium hydride. A metal hydride or the like can be used. Sodium hydroxide is preferred in terms of reactivity and economy.
  • the amount of the base used is preferably about 0.1 to 10 mol, more preferably about 2.0 to 2.4 mol, relative to 1 mol of the compound of the general formula (4).
  • the reaction of the compound of the general formula (4) and the base can be usually performed by mixing both in a solvent.
  • a solvent an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like can be used.
  • the organic solvent a solvent similar to the solvent used in the first stage reaction can be used.
  • the amount of water used is preferably about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic solvent.
  • the concentration of the compound of the general formula (4) in the reaction solution is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 10 to 20% by weight.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium tetrafluoroborate or the like can be used.
  • tetrabutylammonium bromide is preferable from the viewpoints of reactivity and economy.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably about 0.001 to 0.1 mol, more preferably about 0.03 to 0.07 mol, relative to 1 mol of the compound of the general formula (4). preferable.
  • the reaction temperature is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 30 to 60 ° C.
  • the reaction time may be about 0.5 to 20 hours, for example.
  • the organic layer and the aqueous layer are separated, the organic layer is washed with water, and then the solvent is distilled off to obtain the compound represented by the general formula (1-1-a).
  • the diaryl sulfone compound obtained can be obtained.
  • the target compound of the general formula (1-1-a) can be easily separated by adding water after completion of the reaction and using the same method as the above mixed solvent. .
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , and R 6 are the same as above
  • at least one compound selected from the group consisting of thiourea and thiocyanate Can be obtained by reacting in an organic solvent.
  • thiocyanate potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, or the like can be used.
  • Thiourea and thiocyanate can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of at least one compound selected from the group consisting of thiourea and thiocyanate is about 2 to 8 moles per mole of the compound represented by the general formula (1-1-a). It is preferable to use about 2 to 6 moles.
  • organic solvent examples include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene, tetrahydrofuran , Ethers such as 1,4-dioxane, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol can be used.
  • concentration of the compound represented by the general formula (1-1-a) in the reaction solution is preferably about 1 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 15% by weight.
  • the reaction temperature is preferably about 0 to 80 ° C., more preferably about 10 to 60 ° C.
  • the reaction time may be about 0.5 to 20 hours, for example.
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , and R 6 are the same as described above.
  • R 7 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , and R 7 are the same as described above.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 are the same as described above, M represents a cation part of a base), and a 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by Formula (5):
  • the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (2-1) is represented by the following general formula (2):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same as above
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same as above
  • Bases include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, metals such as sodium hydride and potassium hydride Of the hydrides.
  • metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • tertiary amines such as triethylamine and tributylamine
  • metals such as sodium hydride and potassium hydride
  • hydrides include sodium hydroxide or sodium hydride in terms of reactivity and economy.
  • the cation moiety represented by M is a cation moiety corresponding to the base to be used. It becomes.
  • M + represents Na + , K + , N + R 3 H (R is an alkyl group such as an ethyl group or a butyl group), and the like.
  • the reaction between the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) and the base can be usually performed by mixing both in a solvent.
  • a solvent water or an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene, halogen hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • aprotic polar solvents In the case of using an organic solvent, it is preferable to use a non-aqueous base such as the above-mentioned tertiary amine or metal hydride as the base.
  • the amount of base used is preferably about 1 to 10 moles, more preferably about 2 to 2.4 moles per mole of 4,4'-dimercaptodiarylsulfone compound.
  • the concentration of the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone compound in the solvent is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 5 to 15% by weight.
  • the reaction temperature of the reaction between the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound and the base is preferably about 0 to 70 ° C., more preferably about 30 to 60 ° C.
  • the reaction time may be about 0.5 to 20 hours, for example.
  • the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone compound represented by the general formula (2) is reacted with a base by the above-described method to produce the 4,4′-dimercapto represented by the general formula (2-1).
  • a 4,4′-dimercaptodiarylsulfone salt represented by the general formula (2-1) may be obtained and used as it is.
  • the reaction with the halide represented by the formula (wherein R 7 and X are the same as above) can be carried out in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent a solvent similar to the solvent used for the reaction between the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) and the base can be used.
  • the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (2-1) is obtained using water as a solvent by the above-described method
  • the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt is obtained.
  • the halide represented by the general formula (5) may be mixed as it is in the aqueous solution containing the solution, or a solution in which the halide represented by the general formula (5) is dissolved in an organic solvent, and the general formula (2- You may mix with the aqueous solution containing the 4,4'- dimercapto diaryl sulfone salt represented by 1).
  • the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (2-1) is obtained using an organic solvent as a solvent
  • the halogen represented by the general formula (5) in the solvent is obtained.
  • the compound may be mixed as it is, or a solution obtained by dissolving the halide represented by the general formula (5) in an organic solvent may be added and mixed.
  • the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2), the base, and the halide represented by the general formula (5) may be simultaneously added to the organic solvent to cause the reaction.
  • the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) reacts with the base in an organic solvent, and the 4,4′-form represented by the general formula (2-1). Dimercaptodiaryl sulfone salt is formed, which is considered to react with the halide represented by the general formula (5).
  • halide represented by the general formula (5) specific examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 7 are the same as those in the general formula (1-2).
  • halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • halogen compound represented by the general formula (5) examples include acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, methacrylic acid chloride, and methacrylic acid bromide.
  • acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride and the like are preferable.
  • the amount of the halide represented by the general formula (5) is about 2 to 10 moles with respect to 1 mole of the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (2-1). It is preferably about 2 to 2.4 mol.
  • the reaction between the 4,4′-dimercaptodiaryl sulfone salt represented by the general formula (2-1) and the halide represented by the general formula (5) is performed in a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the amount of water used is preferably about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic solvent.
  • N-methylpyrrolidone is preferable.
  • a mixed solvent of an organic solvent and water is used, a mixed solvent of toluene / cyclohexane / water is preferable.
  • the concentration of 4,4'-dimercaptodiaryl sulfone salt in the reaction solution is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 5 to 15% by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 30 to 60 ° C.
  • the reaction time may be about 0.5 to 20 hours, for example.
  • R 1 to R 4 , R 1 ′ to R 4 ′ , and R 7 are the same as described above.
  • the target diaryl sulfone compound represented by general formula (1-2) can be easily separated by a method such as filtration.
  • the 4,4'-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the production of the diarylsulfone compound described above is
  • the dimethylthiodiarylsulfone compound represented by the general formula (6) is used as a raw material, and can be produced in a simple and inexpensive process by reacting it with a halogenating agent and then hydrolyzing it. This will be specifically described.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom).
  • a diaryl sulfone compound is reacted with a halogenating agent to give the following general formula (7):
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same as above, X represents a halogen atom, and m and n each represents an integer of 1 to 3).
  • a diaryl sulfone compound is used.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same as those in the general formula (1).
  • Specific examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable. From an economical point of view, R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are preferably hydrogen atoms.
  • halogenating agent examples include chlorine, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, hypochlorous acid, bromine and the like.
  • the amount of the halogenating agent used is preferably about 2 to 12 moles per mole of the 4,4′-dimethylthiodiaryl sulfone compound represented by the general formula (6), and is about 2 to 4 moles. More preferably.
  • reaction solvent examples include polar solvents such as dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, methylene chloride, 1,2 It is preferable to use halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene. From an economical viewpoint, toluene is more preferable.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably about 10 to 5000 parts by weight, more preferably about 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4,4′- dimethylthiodiarylsulfone compound.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 120 ° C, more preferably about 40 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • the halogen atom represented by X corresponds to the halogenating agent used, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the value of m and the value of n can vary in the range of 1 to 3, respectively, but are usually values according to the amount of halogenating agent used.
  • the amount of the halogenating agent is 2 moles of the 4,4′-dimethylthiodiarylsulfone compound represented by the general formula (6)
  • the values of m and n in the general formula (7) In the case where the diarylsulfone compound, which is also 1 is the main product, and the amount of the halogenating agent is 4 moles of the 4,4′-dimethylthiodiarylsulfone compound represented by the general formula (6),
  • a diaryl sulfone compound in which the values of m and n are both 2 is the main product.
  • the diarylsulfone compound thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • a solvent obtained by adding water to the organic solvent used in the above halogenation reaction for example, a mixed solvent of polar solvent such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and water; methylene chloride
  • halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, mixed solvents of hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene with water Can do.
  • the mixed solvent of polar solvent and water becomes a homogeneous solvent
  • the mixed solvent of halogenated hydrocarbons or hydrocarbons and water becomes a two-phase solvent.
  • a two-phase solvent of toluene and water is preferable from an economical viewpoint.
  • the amount of water used for hydrolysis is preferably about 2 to 200 mol, more preferably about 10 to 50 mol, per 1 mol of the diaryl sulfone compound.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 150 ° C., more preferably about 70 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • the dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) can be obtained.
  • the dimercaptodiarylsulfone compound thus obtained can be obtained by separating the organic phase and the aqueous phase when the two-phase solvent is used, washing the organic phase with water, and then distilling off the solvent. Moreover, when a uniform solvent is used, it can be easily obtained by a method such as filtration.
  • diaryl sulfone compound obtained in the present invention examples include 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfone.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom).
  • the diaryl sulfone compound is a novel compound and can be obtained, for example, by the following method.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and X represents a halogen atom.
  • MSCH 3 wherein M represents an alkali metal.
  • the 4,4′-dihalodiarylsulfone compound of the general formula (8) used as a raw material is a known compound and is a relatively inexpensive substance.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.
  • R 1 to R 4 and R 1 ′ to R 4 ′ are the same as those in the general formula (1).
  • examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium, and lithium.
  • thiol salt compound of the general formula (9) examples include sodium methanethiolate.
  • the thiol salt compound of the general formula (9) is added directly to the reaction solvent as an alkali metal salt, and the thiol represented by the general formula: HSCH 3 and an alkali metal hydride (MH) or alkali metal hydroxide (MOH) ) May be added to the solvent to form a salt in the solvent.
  • HSCH 3 and an alkali metal hydride (MH) or alkali metal hydroxide (MOH) May be added to the solvent to form a salt in the solvent.
  • the amount of the thiol salt compound of the general formula (9) used is preferably about 2 to 6 moles relative to 1 mole of the 4,4′-dihalodiaryl sulfone compound of the general formula (8). More preferably, it is about a mole.
  • the reaction of the 4,4′-dihalodiaryl sulfone compound represented by the general formula (8) with the thiol salt compound represented by the general formula (9) is, for example, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N, Carried out in a polar solvent such as N-dimethylformamide, or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene, It is preferably carried out in a two-phase solvent of an organic solvent such as hydrocarbons such as xylene and water. In particular, from an economic viewpoint, it is preferable to use N-methylpyrrolidone alone or a two-phase solvent of toluene and water.
  • the reaction solvent is used in an amount of about 10 to 5000 parts by weight per 100 parts by weight of the 4,4′-dihalodiarylsulfone compound represented by the general formula (8).
  • the amount is preferably about 100 to 1000 parts by weight.
  • both the organic solvent and water should be about 10 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4,4′-dihalodiarylsulfone compound represented by the general formula (8).
  • the amount is preferably about 100 to 1000 parts by weight.
  • phase transfer catalyst When performing the reaction in a two-phase solvent, it is preferable to use a phase transfer catalyst.
  • the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetraethylammonium bromide and trioctylmethylammonium bromide; hexadodecyltriethyl Quaternary phosphonium salts such as phosphonium bromide, hexadodecyltributylphosphonium chloride and tetra-n-butylphosphonium chloride can be used.
  • tetra-n-butylammonium bromide is preferred from the viewpoint of yield improvement and economy.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 4,4′-dihalodiarylsulfone compound of the general formula (8), More preferably, it is about the weight part.
  • the reaction temperature is preferably about 30 to 150 ° C., more preferably about 60 to 150 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 30 hours.
  • the specific reaction method is not particularly limited, and a 4,4′-dihalodiarylsulfone compound represented by the general formula (8) can be added to the above-described solvent by adding a catalyst as necessary. What is necessary is just to mix uniformly with the thiol salt compound represented by Formula (9). There is no particular limitation on the order of addition of each component, and any method can be adopted.
  • the diaryl sulfone compound thus obtained can be obtained by washing with water and separating as necessary. Moreover, after distilling off the solvent, it can be isolated with increased purity by recrystallization.
  • a 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) which is an inexpensive substance, is used as a raw material, and the target is obtained in a high yield by a relatively simple production process.
  • a diaryl sulfone compound can be obtained.
  • the diaryl sulfone compound obtained by this method is a compound useful as a monomer or the like that provides a synthetic resin for optical materials having a high refractive index and good transparency.
  • optical materials having a high refractive index and good transparency.
  • plastic lenses for glasses, Fresnel lenses, lenticular lenses It can be effectively used as a raw material for optical materials such as optical disk substrates and plastic optical fibers.
  • the 4,4′-dimercaptodiarylsulfone compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the above method can be easily and inexpensively manufactured by the manufacturing method of the present invention. it can.
  • Example 1 Production of bis [(4-glycidylthio) phenyl] sulfone 4,4'-dimercaptodiphenylsulfone was placed in a 100 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and gas introduction tube. After adding 9.88 g (35.0 mmol), lithium chloride 0.07 g (1.8 mmol), toluene 20.00 g and methanol 10.00 g, the liquid temperature was raised to 50 ° C., and epichlorohydrin 6. 70 g (72.0 mmol) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the liquid temperature was cooled to 30 ° C., 9.8 g of water, 1.0 g of 50 wt% tetrabutylammonium bromide and 9.70 g (72.8 mmol) of 30 wt% aqueous sodium hydroxide were added and stirred. The reaction was allowed to proceed at 35 ° C. for 1 hour.
  • Example 3 Production of bis (4-acryloylthiophenyl) sulfone 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfone was added to a 10 ml internal flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube and a gas introduction tube. After adding 95 g (6.9 mmol) and 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution (6.00 g, 15.0 mmol), the mixture was cooled to a liquid temperature of 10 ° C. (reaction liquid A).
  • reaction solution was filtered to obtain 1.08 g of bis (4-acryloylthiophenyl) sulfone as a white powder.
  • the yield based on 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfone was 40%.
  • Example 4 Production of bis (4-acryloylthiophenyl) sulfone 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfone was placed in a 10 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and gas inlet tube. After adding 95 g (6.9 mmol) and 6.0 wt. G (15.0 mmol) of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution, the solution was cooled to 10 ° C. Then, acrylic acid chloride 1.31g (14.5mmol) was dripped in 30 seconds, and it was made to react at 20 degreeC for 1 hour, stirring.
  • reaction solution was filtered to obtain 0.95 g of bis (4-acryloylthiophenyl) sulfone as a white powder.
  • the yield based on 4,4′-dimercaptodiphenyl sulfone was 35%.
  • Example 5 Production of bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfone 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfone was added to a 10 ml internal flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and gas introduction pipe. After adding 95 g (6.9 mmol) and 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution (6.00 g, 15.0 mmol), the mixture was cooled to a liquid temperature of 10 ° C. (reaction liquid A).
  • reaction solution was filtered to obtain 2.58 g of bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfone as a white powder.
  • the yield based on 4,4′-dimercaptodiphenylsulfone was 90%.
  • Example 6 Production of bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfone 4,4'-dimercaptodiphenyl sulfone was added to a 10 ml internal flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and gas introduction pipe. After adding 95 g (6.9 mmol), 0.36 g (15.2 mmol) of sodium hydride and 6.00 g of N-methylpyrrolidone, the solution was cooled to 10 ° C. Thereafter, 1.52 g (14.5 mmol) of methacrylic acid chloride was dropped in 30 seconds, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour with stirring.
  • Example 7 Production of 4,4′-dimercaptodiphenylsulfone 8.4 g (27 mmol) of 4,4′-dimethylthiodiphenylsulfone was placed in a 100 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and gas introduction pipe. Then, 50.0 g of toluene was added, the temperature was raised, and while maintaining the liquid temperature at 75 ° C., 4.8 g (68 mmol) of chlorine gas was blown in, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring. As a result, bis (4-chloromethylsulfanylphenyl) sulfone was produced in the system.

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Abstract

本発明は、一般式（１）： （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１'～Ｒ４'は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、（チオ）グリシジル基、アクリロイル基等である。）で表されるジアリールスルホン化合物、及びその製造方法を提供するものである。　本発明によれば、高屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を製造するために用いる単量体等として有用な新規化合物を、安価な材料を原料として、簡単な製造工程で収率良く製造することができる。

Description

新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法
　本発明は、有機光学材料用樹脂を形成するための単量体として有用な新規ジアリールスルホン化合物、その製造方法、及び該製造方法に用いる原料化合物の製造方法に関する。
　合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
　しかしながら、従来の有機光学材料用樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散性等の欠点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満足できるものではなかった。特にレンズ用材料として用いられているジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ－３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとして使用した場合にはコバ厚や中心厚が厚くなるため、レンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠点がある。
　このため、有機光学材料用樹脂用の材料について、屈折率を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１及び２には、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である）で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
　また、下記特許文献３にも、同様に、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体として、下記化学式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で表されるジアリールスルフィド化合物が記載されている。
　これらのジアリールスルフィド化合物は、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与える単量体とされているが、その製造には、高価な化合物である下記化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルフィド化合物が必要である。このため、該化合物を原料として得られる上記化学式（ａ）及び（ｂ）のジアリールスルフィド化合物は高コストで経済性に劣るものとなる。従って、高屈折率で透明性に優れた樹脂を与えることができる単量体として、より安価な材料が望まれている。
WO 1990/04587 特開平３－１０９３６８号公報 特開平９－３０５８号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、高屈折率で透明性に優れた合成樹脂を与える単量体として、従来の化合物と比較して安価であって、且つ少なくとも同等の性能を有する化合物を提供することであり、更に、その製造方法を提供することである。
　更に、本発明のその他の目的は、上記新規化合物の製造方法に用いる原料化合物を環境負荷が少なく、経済的に有利な条件で製造できる方法を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の置換基を有する新規なジアリールスルホン化合物が、高屈折率及び高硬度を有し、且つ良好な透明性を有する樹脂を形成し得る単量体として優れた性能を有することを見出した。そして、該ジアリールスルホン化合物は、安価な物質であるジメルカプトジアリールスルホン化合物を原料として、経済的に有利な条件で容易に製造できることを見出した。
　更に、本発明者は、上記製造方法で用いる原料であるジメルカプトジアリールスルホン化合物について、特定の一般式で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物を原料として、これをハロゲン化剤と反応させた後、加水分解する方法によれば、簡便にかつ安価な工程で製造できることを見出した。
　本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の新規ジアリールスルホン化合物、その製造方法、及び該製造方法に用いる原料化合物の製造方法を提供するものである。
項１．　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される基、又は下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。］で表されるジアリールスルホン化合物。
項２．　一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３．　一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４．　Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’がいずれも水素原子である上記項１～３のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物。
項５．　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物とを、触媒の存在下に溶媒中で反応させて、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＸは、上記に同じ）で表される化合物とした後、塩基を作用させて脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（１―１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項６．一般式（１－１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基を示す。）で表される化合物と、チオ尿素及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１―１－ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項７．　一般式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩と、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ７は炭素数２～５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることを特徴とする、一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項８．　一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とした後、加水分解させることを特徴とする、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｒ１～Ｒ４、及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法。
　以下、本発明の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
　新規ジアリールスルホン化合物
本発明のジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される基、又は下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。］で表される文献未載の新規化合物である。該ジアリールスルホン化合物は、例えば、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物である。
　上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき、特にメチル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の内で、Ｒ５が、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される基である化合物、即ち、下記一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＡは、上記に同じ）で表される化合物において、Ｒ６で表される炭素数１～４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖のアルキレン基、エチルエチレン、１，２－プロピレン等の分岐鎖を有するアルキレン基等を例示できる。
　式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
で表される基の具体例としては、グリシジル基、チオグリシジル基などを例示できる。
　上記一般式（１－１）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ６がメチレン基、ＡがＯである化合物；Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ６がメチレン基、ＡがＳである化合物等を挙げることができる。
　上記一般式（１）で表される化合物の内で、Ｒ５が、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される基である化合物、即ち、下記一般式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じ）で表される化合物において、Ｒ７で表される炭素数２～５のアルケニル基は、好ましくは、１個又は２個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖状又は分枝状の炭素数２～５のアルケニル基であり、具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、イソブテニル基等を挙げることができる。特に、ビニル基、イソプロペニル基等が好ましい。
　上記一般式（１―２）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ７がビニル基である化合物、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ７がイソプロペニル基である化合物等を挙げることができる。
　ジアリールスルホン化合物の製造方法
（１）第一方法
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、Ｒ６及びＡは上記に同じ）で表される基である、下記一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＡは、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物は、次の方法で製造することができる。
　まず、上記一般式（１－１）において、Ａが酸素原子である化合物、即ち、下記一般式（１―１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、上記に同じ）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：
（式中、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物とを、触媒の存在下に溶媒中で反応させて、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＸは、上記に同じ）で表される化合物とした後、塩基を作用させて脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＸ反応）を行うことによって得ることができる。
　上記一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、式中のＲ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’の具体例は、上記一般式（１）と同様である。該４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物の具体例としては、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－３，３’－ジメチル－４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン等を挙げることができ、特に、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホンが好ましい。
　一般式（３）で表されるハロゲン化物において、Ｒ６で表されるアルキレン基の具体例は、上記一般式（１―１）と同様である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　一般式（３）で表されるハロゲン化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどを挙げることができ、特に、エピクロロヒドリンが好ましい。
　一般式（３）で表されるハロゲン化物の使用量は、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物１モルに対して、２～１０モル程度とすることが好ましく、２～２．４モル程度とすることがより好ましい。
　触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩等を用いることができる。特に、反応性と経済性の面から塩化リチウムが好ましい。触媒の使用量は、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物１モルに対して０．００１～０．２モル程度とすることが好ましく、０．０１～０．１モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と一般式（３）で表されるハロゲン化物との反応では、溶媒として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の有機溶媒を用いることが好ましく、特にトルエン、メタノール等を用いることが好ましい。
　具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、触媒の存在下に、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン化物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
　反応溶液中の４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物の濃度は、１～３０重量％程度とすることが好ましく、５～１５重量％程度とすることがより好ましい。
　反応温度については、特に限定的ではないが、０～７０℃程度とすることが好ましく、３０～６０℃程度とすることがより好ましい。
　反応時間については、例えば０．５　～２０時間程度とすればよい。
　上記した方法によって、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＸは、上記に同じ）で表される化合物を得ることができる。
　次いで、得られた一般式（４）の化合物に塩基を作用させて、脱ハロゲン化水素反応（脱ＨＸ反応）を行うことによって、一般式（１－１）において、Aが酸素原子である化合物、即ち、一般式（１―１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表される化合物を得ることができる。
　第一段階の反応で得られた一般式（４）の化合物は、反応終了後、反応溶媒に溶解した状態で引き続き塩基との反応に用いてもよく、或いは、一般式（４）の化合物を反応に用いた溶媒から分離した後、塩基と反応させてもよい。
　一般式（４）の化合物との反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物等を用いることができる。反応性と経済性の面から、水酸化ナトリウムが好ましい。
　塩基の使用量は、一般式（４）の化合物１モルに対して、０．１～１０モル程度とすることが好ましく、２．０～２．４モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（４）の化合物と塩基との反応は、通常、溶媒中において両者を混合することによって行うことができる。溶媒としては、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、第一段階の反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
　水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合には、水の使用量は、有機溶媒1重量部に対して０．１～１００重量部程度が好ましい。
　反応溶液中の一般式（４）の化合物の濃度は、１～３０重量％程度が好ましく、１０～２０重量％程度がより好ましい。
　水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合には、相間移動触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を用いることが出来る。特に、反応性と経済性の面から、テトラブチルアンモニウムブロミドが好ましい。相間移動触媒の使用量は、一般式（４）の化合物１モルに対して、０．００１～０．１モル程度とすることが好ましく、０．０３～０．０７モル程度とすることがより好ましい。
　反応温度は０～７０℃程度が好ましく、３０～６０℃程度がより好ましい。
　反応時間は、例えば、０．５～２０時間程度とすればよい。
　反応後は、混合溶媒を用いた場合には、有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより、上記一般式（１－１－ａ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。また、有機溶媒を用いた場合には、反応終了後水を加えた後、上記混合溶媒と同様の手法で目的とする一般式（１－１－ａ）の化合物を容易に分離することができる。
　（２）第二方法
　一般式（１―１）において、Aが硫黄原子である化合物、即ち、一般式（１―１－ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表される化合物は、上記した一般式（１－１－ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表される化合物と、チオ尿素及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
　チオシアン酸塩としてはチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等を用いることができる。チオ尿素とチオシアン酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　チオ尿素及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の使用量は、一般式（１－１－ａ）で表される化合物１モルに対して、２～８モル程度使用することが好ましく、２～６モル程度使用することがより好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を用いることができる。反応溶液中の一般式（１－１－ａ）で表される化合物の濃度としては１～３０重量％程度が好ましく、５～１５重量％程度がより好ましい。
　反応温度は、０～８０℃程度とすることが好ましく、１０～６０℃程度とすることがより好ましい。
　反応時間は、例えば、０．５～２０時間程度とすればよい。
　反応後は水を添加し有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより、目的とする下記一般式（１－１－ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　（３）第三方法
　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の内で、Ｒ５が、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（式中、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される基である化合物、即ち、下記一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じ）で表される化合物は、次の方法で製造することができる。
　例えば、下記一般式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（式中、Ｒ１～Ｒ４、及びＲ１’～Ｒ４、は上記に同じ、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩と、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（式中、Ｒ７は炭素数２～５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることによって、上記一般式（１－２）で表される化合物を得ることができる。
　上記一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（式中、Ｒ１～Ｒ４、及びＲ１’～Ｒ４’は、上記に同じ）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基とを反応させることによって得ることができる。
　上記一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物の具体例は、第一方法で記載した一般式（２）の化合物と同様である。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物が挙げられる。特に、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウム又は水素化ナトリウムが好ましい。
　これらの塩基を用いる場合には、上記一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩において、Mで表されるカチオン部位は、使用する塩基に対応するカチオン部位となる。例えば、M+で表すと、Na＋、K＋、N＋R3H（Ｒはエチル基、ブチル基などのアルキル基である）等となる。
　上記した一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応は、通常、溶媒中で両者を混合することによって行うことができる。溶媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、塩基としては、上記した第３級アミン、金属の水素化物等の非水系の塩基を用いることが好ましい。
　塩基の使用量は、４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物１モルに対して１～１０モル程度とすることが好ましく２～２．４モル程度とすることがより好ましい。
　溶媒中の４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物の濃度は１～３０重量％程度が好ましく、５～１５重量％程度がより好ましい。
　４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応の反応温度は、０～７０℃程度とすることが好ましく、３０～６０℃程度とすることがより好ましい。
　反応時間については、例えば０．５～２０時間程度とすればよい。
　また、上記した方法によって一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基とを反応させて一般式（２―１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を得ることに代えて、一般式（２―１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を入手して、そのまま用いてもよい。
　一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩と一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（式中、Ｒ７及びＸは上記に同じ）で表されるハロゲン化物との反応は、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などの溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基との反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
　例えば、上記した方法で水を溶媒として一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を得た場合には、該４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を含む水溶液中に一般式（５）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（５）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液と、一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を含む水溶液とを混合してもよい。
　また、有機溶媒を溶媒として一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩を得た場合には、その溶媒中において、一般式（５）で表されるハロゲン化物をそのまま混合してもよく、或いは、一般式（５）で表されるハロゲン化物を有機溶媒に溶解した溶液を添加して混合してもよい。
　また、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物、塩基、及び一般式（５）で表されるハロゲン化物を有機溶媒中に同時に添加して反応させてもよい。この場合、有機溶媒中で、一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と塩基が反応して、一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩が形成され、これが一般式（５）で表されるハロゲン化物と反応するものと考えられる。
　一般式（５）で表されるハロゲン化物において、Ｒ７で表される炭素数２～５のアルケニル基の具体例は、上記一般式（１－２）と同様である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　一般式（５）で表されるハロゲン化合物の具体例としては、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミドを挙げることができる。特に、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が好ましい。
　一般式（５）で表されるハロゲン化物の使用量は、一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩１モルに対して、２～１０モル程度とすることが好ましく、２～２．４モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（２－１）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩と一般式（５）で表されるハロゲン化物との反応を、水と有機溶媒との混合溶媒中で行う場合には、有機溶媒1重量部に対して水の使用量は０．１～１００重量部程度が好ましい。有機溶媒のみ使用する場合は、N－メチルピロリドンが好ましく、有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合は、トルエン／シクロヘキサン／水の混合溶媒が好ましい。
　反応溶液中の４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩の濃度としては１～３０重量％程度が好ましく、５～１５重量％程度がより好ましい。
　反応温度については、特に限定的ではないが、０～７０℃程度とすることが好ましく、３０～６０℃程度とすることがより好ましい。
　反応時間については、例えば０．５～２０時間程度とすればよい。
　反応後は、混合溶媒を用いた場合には、有機層と水層を分液し、有機層を水洗した後、溶媒を留去することにより、目的とする下記一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。また、水を溶媒とした場合には、濾過などの方法で目的とする一般式（１―２）のジアリールスルホン化合物を容易に分離することができる。
　４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法
上記したジアリールスルホン化合物の製造において原料として用いる一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物は、下記一般式（６）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物を原料として、これをハロゲン化剤と反応させた後、加水分解する方法によって、簡便にかつ安価な工程で製造できる、以下、この方法について具体的に説明する。
　（１）ジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応工程
本発明方法では、まず、第一工程として、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とする。
　一般式（６）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物において、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’で示される各基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。Ｘで表されるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。経済的な観点からＲ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’としては、水素原子が好ましい。
　ハロゲン化剤としては、塩素、塩化スルフリル、五塩化リン、三塩化リン、次亜塩素酸、臭素等を例示できる。
　ハロゲン化剤の使用量は、一般式（６）で表される４，４’－ジメチルチオジアリールスルホン化合物１モルに対して、２～１２モル程度とすることが好ましく、２～４モル程度とすることがより好ましい。
　４，４’－ジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応では、反応溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等を用いることが好ましい。経済的な観点から、トルエンがより好ましい。
　反応溶媒の使用量は、４，４’－ ジメチルチオジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１２０℃程度とすることが好ましく、４０～７０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　上記した方法によって、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｘ、ｍ、及びｎは上記に同じ。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　上記一般式（７）で表されるジアリールスルホン化合物において、Ｘで表されるハロゲン原子は、使用したハロゲン化剤に対応するものであり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示できる。
　ｍの値とｎの値は、それぞれ１～３の範囲で変わり得るが、通常、ハロゲン化剤の使用量に応じた値となる。例えば、ハロゲン化剤の量が一般式（６）で表される４，４’－ジメチルチオジアリールスルホン化合物の２倍モルの場合には、一般式（７）において、ｍ及びｎの値がいずれも１であるジアリールスルホン化合物が主要な生成物となり、ハロゲン化剤の量が一般式（６）で表される４，４’－ジメチルチオジアリールスルホン化合物の４倍モルの場合には、一般式（７）において、ｍ及びｎの値がいずれも２であるジアリールスルホン化合物が主要な生成物となる。
　かくして得られる、ジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
　（２）加水分解工程
　次いで、上記工程で得られた一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｘ、ｍ、及びｎは上記に同じ。）で表されるジアリールスルホン化合物を加水分解することによって、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒ１～Ｒ４、及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　反応溶媒としては、上記ハロゲン化反応に使用した有機溶媒に水を加えた溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒と水との混合溶媒；塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等と水との混合溶媒などを用いることができる。この場合、極性溶媒と水との混合溶媒は均一溶媒となり、ハロゲン化炭化水素類や炭化水素類と水との混合溶媒は二相系溶媒となる。特に、経済的な観点からトルエンと水との二相系溶媒が好ましい。
　加水分解に使用する水の量は、ジアリールスルホン化合物１モルに対して、２～２００モル程度とすることが好ましく、１０～５０モル程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１５０℃程度であることが好ましく、７０～１２０℃程度であることがより好ましい。反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　上記した方法によれば、一般式（２）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　かくして得られるジメルカプトジアリールスルホン化合物は、二相系溶媒を用いた場合には、有機相と水相を分液し、有機相を水洗した後、溶媒を留去することにより取得できる。また、均一溶媒を用いた場合には、濾過などの方法で容易に取得できる。
　本発明で得られるジアリールスルホン化合物の具体例としては、例えば４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン等を挙げることができる。
　（３）ジメチルチオジアリールスルホン化合物の製造方法
上記したジメチルチオジアリールスルホン化合物とハロゲン化剤との反応工程で用いる、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物は新規化合物であり、例えば、下記の方法で得ることができる。
　例えば、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（９）：ＭＳＣＨ３（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより、上記一般式（６）で表される化合物を得ることができる。
　原料として用いる一般式（８）の４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、比較的安価な物質である。一般式（８）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’で表される各基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。
　上記一般式（９）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。
　一般式（９）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウムメタンチオラート等が挙げられる。
　一般式（９）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＣＨ３で表されるチオールと、アルカリ金属水素化物（ＭＨ）又はアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
　一般式（９）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（８）の４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２～６モル程度とすることが好ましく、２～３モル程度とすることがより好ましい。
　一般式（８）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（９）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、Ｎ－メチルピロリドンを単独で用いるか、或いは、トルエンと水との二相系溶媒を用いることが好ましい。
　反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（８）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　二相系溶媒を用いる場合には、一般式（８）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０～５０００重量部程度とすることが好ましく、１００～１０００重量部程度とすることがより好ましい。
　二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、一般式（８）の４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１～１００重量部程度とすることが好ましく、０．１～１０重量部程度とすることがより好ましい。
　反応温度は、３０～１５０℃程度とすることが好ましく、６０～１５０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１～３０時間程度である。
　具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、必要に応じて触媒を加えて、一般式（８）で表される４，４’－ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（９）で表されるチオール塩化合物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
　上記した方法によれば、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
本発明の方法によれば、安価な物質である一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物を原料として、比較的簡単な製造工程によって、収率良く目的とするジアリールスルホン化合物を得ることができる。
　この方法で得られるジアリールスルホン化合物は、高い屈折率と良好な透明性を有する光学材料用合成樹脂を与える単量体等として有用な化合物であり、例えば、眼鏡用プラスチックレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク基盤、プラスチック光ファイバー等の光学材料の原料として有効に利用できる。
　また、上記方法において原料として用いる上記一般式（２）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物については、本発明の製造方法によって、簡便に、かつ安価な工程で製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１　ビス[（４－グリシジルチオ）フェニル]スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン９．８８ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．０７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０．００ｇおよびメタノール１０．００ｇを加えた後、液温を５０℃まで昇温し、エピクロロヒドリン６．７０ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら５０℃で２時間反応させた。
　反応終了後、液温を３０℃まで冷却し、水９．８ｇ、５０重量％テトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇおよび３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．７０ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら３５℃で１時間反応させた。
　反応終了後、分液により油層を分離し、溶媒を留去することにより、ビス（４－オキシラニルメチルスルファニルフェニル）スルホン１１．０５ｇを得た。ビス[（４－グリシジルチオ）フェニル]スルホンに対する収率は、８０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ２．６５（ｄｄ,Ｊ＝２．４Ｈｚ、４．８Ｈｚ,２Ｈ）、２．８３（ｄｄ, Ｊ＝３．６Ｈｚ、４．４Ｈｚ,２Ｈ）、３．１５－３．２１（ｍ, ６Ｈ）、７．４１（ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８０（ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ４Ｓ３として）；
計算値　Ｃ：５４．８０％、Ｈ：４．６０％、Ｏ：１６．２２％、Ｓ：２４．３８％
実測値　Ｃ：５４．７６％、Ｈ：４．６２％、Ｏ：１６．１４％、Ｓ：２４．４８％
屈折率　；１．６４５
　実施例２　ビス[（４－チオグリシジルチオ）フェニル]スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、ビス[（４－グリシジルチオ）フェニル]スルホン６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２３．４０ｇおよびメタノール３１．００ｇを加えた後、液温を４５℃まで昇温し、チオ尿素９．１０ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら４５℃で４時間反応させた。
　反応終了後、水３７．００ｇを添加し、分液により油層を分離し、溶媒を留去することにより、ビス[（４－チオグリシジルチオ）フェニル]スルホン５．７９ｇを得た。ビス[（４－グリシジルチオ）フェニル]スルホンに対する収率は、８９％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ２．２３（ｄｄ,Ｊ＝１．２Ｈｚ、５．２Ｈｚ,２Ｈ）、２．８３（ｍ, ２Ｈ）、２．９４－３．２１（ｍ, ６Ｈ）、７．４１（ｄ, Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８２（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ２Ｓ５として）；
計算値　Ｃ：５０．６７％、Ｈ：４．２５％、Ｏ：７．５０％、Ｓ：３７．５８％
実測値　Ｃ：５０．７６％、Ｈ：４．２２％、Ｏ：７．４５％、Ｓ：３７．５７％
屈折率　；１．６６４
　実施例３　ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン２．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
　反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルホン１．０８ｇを得た。４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、４０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ５．７０（ｄ,Ｊ＝９．２Ｈｚ,２Ｈ）、６．３４－６．４９（ｍ, ４Ｈ）、　７．５５（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．８８（ｄ,Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３として）　；
計算値　Ｃ：５５．３６％、Ｈ：３．６１％、Ｏ：１６．３９％、Ｓ：２４．６３％
実測値　Ｃ：５５．２８％、Ｈ：３．５８％、Ｏ：１６．４３％、Ｓ：２４．７０％
屈折率　；１．６３９
　実施例４　ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、アクリル酸クロリド１．３１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４－アクリロイルチオフェニル）スルホン０．９５ｇを得た。４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、３５％であった。
　実施例５　ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）及び１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、液温１０℃に冷却した（反応液Ａ）。一方で、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン５．００ｇ及びトルエン３．００ｇを加えた後、液温を１０℃に冷却し、反応液Ａを３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。
　反応終了後、反応液を濾過することにより、白色粉末として、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．５８ｇを得た。４，４’－ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、９０％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ２．００（ｓ, ６Ｈ）、５．７７（ｓ,２Ｈ）、６．２１（ｓ,２Ｈ）、７．６０（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）、７．９８（ｄ, Ｊ＝６．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ２０Ｈ１８Ｏ４Ｓ３として）　；
計算値　Ｃ：５７．３９％、Ｈ：４．３３％、Ｏ：１５．２９％、Ｓ：２２．９８％
実測値　Ｃ：５７．３０％、Ｈ：４．３８％、Ｏ：１５．３５％、Ｓ：２２．９６％
屈折率　；１．６３１
　実施例６　ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、４，４‘－ジメルカプトジフェニルスルホン１．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．３６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン６．００ｇを加えた後、液温１０℃に冷却した。その後、メタクリル酸クロリド１．５２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を３０秒で滴下し、攪拌しながら２０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水５．０ｇを加えた後、濾過することにより、白色粉末として、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルホン２．４４ｇを得た。４，４‘－ジメルカプトジフェニルスルホンに対する収率は、８５％であった。
　実施例７　４,　４’－ジメルカプトジフェニルスルホンの製造
　攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジメチルチオジフェニルスルホン８．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）およびトルエン５０．０ｇを加え、昇温して、液温を７５℃に保ちながら、塩素ガス４．８ｇ（６８ｍｍｏｌ）を吹き込み、攪拌しながら１時間反応させた。その結果、系内でビス（４－クロロメチルスルファニルフェニル）スルホンが生成した。
　その後、水２０．０ｇを加え、攪拌しながら液温を１１０℃に昇温し、１２時間加水分解反応を進行させた。反応終了後、冷却し、析出した結晶を濾過することにより、４,　４’－ジメルカプトジフェニルスルホン６．９ｇを得た。４，４’－ジメチルチオジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
　製造例１　４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン６１．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇおよび５０重量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド水溶液１．０ｇを加え、昇温し、液温を６０℃に保ちながら、３２重量％ナトリウムメタンチオラート水溶液９７．５ｇ（４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。
　反応終了後、液温を２５℃に冷却し、濾過することにより４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
　次いで、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、得られた粗４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンとアセトニトリル１５０．０ｇを加え、液温を８０℃に昇温して溶解させた。溶解後、液温１０℃に冷却し、濾過することにより、４，４’－ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン６２．５ｇを得た。４，４’－ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９５％であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　d ２．４８（ｓ,６Ｈ）、７．２７（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．７９（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として）　；
計算値　Ｃ：５４．１６％、Ｈ：４．５５％、Ｏ：１０．３１％、Ｓ：３０．９９％
実測値　Ｃ：５４．１９％、Ｈ：４．６１％、Ｏ：１０．２７％、Ｓ：３０．９４％
屈折率　；１．６４４

Claims (8)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される基、又は下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される基を示す。］で表されるジアリールスルホン化合物。
  2. 一般式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ６は、炭素数１～４のアルキレン基を示し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
  3. 一般式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ７は、炭素数２～５のアルケニル基を示す。）で表される請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
  4. Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’がいずれも水素原子である請求項１～３のいずれかに記載のジアリールスルホン化合物。
  5. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン化合物と、一般式（３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるハロゲン化物とを、触媒の存在下に溶媒中で反応させて、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、Ｒ６は及びＸは、上記に同じ）で表される化合物とした後、塩基を作用させて脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（１―１－ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
  6. 一般式（１－１－ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ６は炭素数１～４のアルキレン基を示す。）で表される化合物と、チオ尿素及びチオシアン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１―１－ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ６は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
  7. 一般式（２－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｍは塩基のカチオン部位を示す。）で表される４，４’－ジメルカプトジアリールスルホン塩と、一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ７は炭素数２～５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物とを反応させることを特徴とする、一般式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ１’～Ｒ４’、及びＲ７は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
  8. 一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。）で表されるジメチルチオジアリールスルホン化合物をハロゲン化剤と反応させて、一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ及びｎは、それぞれ1から３の整数を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物とした後、加水分解させることを特徴とする、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ１～Ｒ４、及びＲ１’～Ｒ４’は上記に同じ。）で表されるジメルカプトジアリールスルホン化合物の製造方法。
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