CN102812002A - 新型二芳基砜化合物及其制造方法 - Google Patents

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CN102812002A CN2011800145931A CN201180014593A CN102812002A CN 102812002 A CN102812002 A CN 102812002A CN 2011800145931 A CN2011800145931 A CN 2011800145931A CN 201180014593 A CN201180014593 A CN 201180014593A CN 102812002 A CN102812002 A CN 102812002A
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神田尚明
藤原健志
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    • C07D331/02—Three-membered rings

Abstract

本发明提供了一种由下式(1)表示的二芳基砜化合物及其制造方法。本发明能够使用便宜的材料作为原料，利用简单的制造方法，以高收率制造可用作用于制造具有高折射率和良好透明度的合成树脂的单体的新型化合物。
Figure DDA00002155239900011
(式中，R1-R4和R1’-R4’可以相同或不同，并且各自表示氢原子、C1-4烷基或卤原子，并且R5为(硫代)缩水甘油基、丙烯酰基等)。

Description

新型二芳基砜化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用作用于制造有机光学材料用树脂的单体的新型二芳基砜化合物，其制造方法，和用于制造在所述制造方法中使用的原料化合物的方法。
背景技术
因为由合成树脂形成的光学材料与无机材料如玻璃相比轻、具有优异的成型加工性等、并且易于操作，所以近年来已经将这种光学材料广泛用于各种应用中。至今为止，已经将聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、二乙二醇二碳酸酯二烯丙酯树脂等用作这种有机光学材料用树脂。
然而，以前的有机光学材料用树脂并不总是令人满意，因为这些树脂具有例如低折射率、高双折射、高分散性等的缺点；并且在耐热性和耐冲击性方面也差。特别地，用作透镜材料的二乙二醇二碳酸酯二烯丙酯树脂(CR-39)等具有低折射率(1.50)。因此，当将这些树脂用作透镜时，边缘厚度和中心厚度变厚，从而造成例如透镜的外观变差和重量增加的缺点。
因此，已经进行尝试以提高有机光学材料用树脂的折射率。例如，作为用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体，下面列出的专利文献1和专利文献2公开了由以下化学式(a)表示的二芳基硫醚化合物：
Figure BDA00002155239800011
式中，R1和R2为氢或甲基。
同样，作为用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体，下面列出的专利文献3也公开了由以下化学式(b)表示的二芳基硫醚化合物：
Figure BDA00002155239800021
尽管将这些二芳基硫醚化合物描述成用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体，但是制造这些化合物需要4,4’-二巯基二芳基硫醚化合物，其是由以下化学式表示的昂贵的化合物：
因此，使用上述化合物作为原料获得的上述化学式(a)和(b)的二芳基硫醚化合物是昂贵的，并且其经济效率低。因此，期望比较便宜的材料作为可用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 1990/04587
专利文献2：日本特开平3-109368号公报
专利文献3：日本特开平9-3058号公报
发明内容
技术问题
考虑到上述常规技术的现状而进行了本发明。本发明的主要目的是提供一种化合物，其作为用于制造具有高折射率和优异透明度的合成树脂的单体、与常规化合物相比更便宜并且具有至少等同于常规化合物的性能。本发明还提供一种用于制造所述化合物的方法。
另外，本发明的另一目的是提供一种用于以低环境影响并在经济上有利的条件下，制造在上述用于制造新型化合物的方法中使用的原料化合物的方法。
解决问题的手段
为实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，并且结果发现，具有特定取代基的新型二芳基砜化合物作为可用于制造具有高折射率、高硬度和良好透明度的树脂的单体而具有优异的性能。本发明人还发现，通过使用比较便宜的物质，即二巯基二芳基砜化合物作为原料，能够在经济上有利的条件下容易地制造所述二芳基砜化合物。
另外，关于作为在上述制造方法中使用的原料的二巯基二芳基砜化合物，本发明人发现，可通过如下方法以比较便宜的过程简单地制造所述化合物：将由特定式表示的二甲硫基二芳基砜化合物用作原料以与卤化剂反应，然后水解。
作为基于这些发现的进一步研究的结果而完成了本发明。
具体地，本发明提供以下新型二芳基砜化合物，其制造方法，和用于制造在所述制造方法中使用的原料化合物的方法。
项1.一种由式(1)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002155239800041
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5是由下式表示的基团：
Figure BDA00002155239800042
式中，R6表示C1-4亚烷基，并且A表示氧或硫；或由下式表示的基团：
Figure BDA00002155239800043
式中，R7表示C2-5烯基。
项2.根据项1所述的二芳基砜化合物，其由式(1-1)表示：
Figure BDA00002155239800044
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；R6表示C1-4亚烷基；并且A表示氧或硫。
项3.根据项1所述的二芳基砜化合物，其由式(1-2)表示：
Figure BDA00002155239800051
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R7表示C2-5烯基。
项4.根据项1至3中任一项所述的二芳基砜化合物，其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢。
项5.一种用于制造由式(1-1-a)表示的二芳基砜化合物的方法：
Figure BDA00002155239800052
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R6表示C1-4亚烷基；
所述方法包括：在溶剂中在催化剂的存在下，使由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与由式(3)表示的卤化物反应以制造由式(4)表示的化合物；并且使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应，
其中，
式(2)为：
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义；
式(3)为：
Figure BDA00002155239800061
式中，R6如上定义，并且X为卤素；
式(4)为：
Figure BDA00002155239800062
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和X如上定义。
项6.一种用于制造由式(1-1-b)表示的二芳基砜化合物的方法：
Figure BDA00002155239800063
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R6表示C1-4亚烷基；
所述方法包括：在有机溶剂中，使由式(1-1-a)表示的化合物与选自硫脲和硫氰酸盐的至少一种化合物反应，其中式(1-1-a)为：
Figure BDA00002155239800064
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义。
项7.一种用于制造由式(1-2)表示的二芳基砜化合物的方法：
Figure BDA00002155239800071
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R7表示C2-5烯基；
所述方法包括使由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐与由式(5)表示的卤化物反应，
其中，
式(2-1)为：
Figure BDA00002155239800072
式中，R1至R4、R1’至R4’和R7如上定义；并且M表示碱的阳离子部分；
式(5)为：
Figure BDA00002155239800073
式中，R7如上定义，并且X表示卤素。
项8.一种用于制造由式(2)表示的二巯基二芳基砜化合物的方法：
Figure BDA00002155239800074
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；
所述方法包括：使由式(6)表示的二甲硫基二芳基砜化合物与卤化剂反应以获得由式(7)表示的二芳基砜化合物，并且随后对所得化合物进行水解，
其中，
式(6)为：
Figure BDA00002155239800081
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；
式(7)为：
Figure BDA00002155239800082
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；X表示卤素；并且m和n各自表示1至3的整数。
下面对本发明的新型二芳基砜化合物及其制造方法进行具体说明。
新型二芳基砜化合物
本发明的二芳基砜化合物是未在任何文献中公开的新型化合物，并且由下式(1)表示：
Figure BDA00002155239800083
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5是由下式表示的基团：
Figure BDA00002155239800091
式中，R6表示C1-4亚烷基，并且A表示氧或硫；或由下式表示的基团：
Figure BDA00002155239800092
式中，R7表示C2-5烯基。所述二芳基砜化合物是例如可用作用于制造具有高折射率和良好透明度的光学材料用合成树脂的单体的化合物。
在上式(1)中，由R1至R4和R1’至R4’表示的C1-4烷基的实例包括直链或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基。卤素的实例包括氯、溴、碘等，特别优选氯。
在由上式(1)表示的化合物中，在其中R5是由下式表示的基团的化合物中：
Figure BDA00002155239800093
式中，R6表示C1-4亚烷基；并且A表示氧或硫；
换句话说，在由下式(1-1)表示的化合物中：
Figure BDA00002155239800094
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和A如上定义；
由R6表示的C1-4亚烷基的实例包括直链亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基；支链亚烷基如乙基亚乙基和1,2-亚丙基等。
由下式表示的基团的具体实例包括缩水甘油基、硫代缩水甘油基等：
Figure BDA00002155239800101
由上式(1-1)表示的化合物的具体优选实例包括其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，R6为亚甲基，并且A为O的化合物；其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，R6为亚甲基，并且A为S的化合物等。
在由上式(1)表示的化合物中，在其中R5是由下式表示的基团的化合物中：
Figure BDA00002155239800102
式中，R7表示C2-5烯基；
换句话说，在由下式(1-2)表示的化合物中：
式中，R1至R4、R1’至R4’和R7如上定义；
由R7表示的C2-5烯基优选为具有一个或两个碳碳双键的直链或支链的C2-5烯基，并且其具体实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基等，特别优选乙烯基和异丙烯基。
由上式(1-2)表示的化合物的具体优选实例包括其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，且R7为乙烯基的化合物；其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，且R7为异丙烯基的化合物等。
用于制造二芳基砜化合物的方法
(1)第一方法
在由式(1)表示的二芳基砜化合物中：
Figure BDA00002155239800111
式中，R1至R4、R1’至R4’和R5如上定义；
可通过下述方法制造其中R5是由下式表示的基团的化合物：
Figure BDA00002155239800112
式中，R6和A如上定义；
即，由下式(1-1)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002155239800113
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和A如上定义。
首先，例如可通过在溶剂中在催化剂的存在下，使由下式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与由式(3)表示的卤化物反应以获得由式(4)表示的化合物，并且随后使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应(HX消除反应)，从而获得由其中A为氧的上式(1-1)表示的化合物，即，由下式(1-1-a)表示的化合物，
Figure BDA00002155239800114
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义；
其中，
式(2)为：
Figure BDA00002155239800121
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；
式(3)为：
Figure BDA00002155239800122
式中，R6为C1-4亚烷基，并且X为卤素；
式(4)为：
Figure BDA00002155239800123
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和X如上定义。
由上式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物是已知化合物，并且式中R1至R4和R1’至R4’的具体实例与上式(1)中相同。4,4’-二巯基二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二巯基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二巯基二苯砜、2,2’-二甲基-4,4’-二巯基二苯砜、2,2’-二甲基-3,3’-二甲基-4,4’-二巯基二苯砜等，特别优选4,4’-二巯基二苯砜。
在由式(3)表示的卤化物中，由R6表示的亚烷基的具体实例与上式(1-1)中相同。由X表示的卤素的实例包括氯、溴、碘等，特别优选氯。
由式(3)表示的卤化物的具体实例包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，特别优选环氧氯丙烷。
每摩尔由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物，由式(3)表示的卤化物的用量优选为约2至约10摩尔，更优选约2至约2.4摩尔。
可使用的催化剂的实例包括锂盐如氯化锂和溴化锂，从反应性和经济性的观点来看，特别优选氯化锂。每摩尔由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物，催化剂的用量优选为约0.001至约0.2摩尔，更优选约0.01至约0.1摩尔。
优选将有机溶剂用作在由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与由式(3)表示的卤化物之间的反应中的溶剂。有机溶剂的实例包括烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯苯和邻二氯苯；醇如甲醇、乙醇和异丙醇等。特别优选使用甲苯、甲醇等。
具体的反应方法不受特别限制。一般来说，在上述溶剂中在催化剂的存在下将由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与由式(3)表示的卤化物均匀混合。各成分的添加顺序不受特别限制。可使用任意方法。
反应溶液中的4,4’-二巯基二芳基砜化合物的浓度优选为约1至约30重量%，更优选约5至约15重量%。
反应温度不受特别限制，但是优选为约0至约70℃，更优选约30至约60℃。
反应时间例如为约0.5至约20小时。
上述方法可制造由式(4)表示的化合物：
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和X如上定义。
其次，使由此获得的式(4)的化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应(HX消除反应)，由此获得其中A为氧的式(1-1)的化合物，即，由式(1-1-a)表示的化合物：
Figure BDA00002155239800142
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义。
随后，在第一阶段反应后，可以在反应溶剂中在溶解状态下将通过第一阶段反应获得的式(4)的化合物用于与碱的反应；或者可将式(4)的化合物与用于反应的溶剂分离，并然后与碱反应。
可用于与式(4)化合物的反应的碱的实例包括金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；金属氢化物如氢化钠和氢化钾；等等。从反应性和经济性的观点来看，优选氢氧化钠。
每摩尔式(4)的化合物，碱的用量优选为约0.1至约10摩尔，更优选约2.0至约2.4摩尔。
通常通过将这些化合物在溶剂中混合而进行式(4)的化合物与碱的反应。可使用的溶剂的实例包括有机溶剂、由水和有机溶剂组成的混合溶剂等。作为有机溶剂，可使用与可用于第一阶段的反应的溶剂相同的溶剂。
当使用水和有机溶剂的混合溶剂时，每重量份有机溶剂，水的用量优选为约0.1至约100重量份。
反应溶液中的式(4)化合物的浓度优选为约1至约30重量%，更优选约10至约20重量%。
当使用水和有机溶剂的混合溶剂时，优选在相转移催化剂的存在下进行所述反应。可用的相转移催化剂的实例包括四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四氟硼酸四丁基铵等。从反应性和经济性的观点来看，特别优选四丁基溴化铵。每摩尔式(4)的化合物，相转移催化剂的用量优选为约0.001至约0.1摩尔，更优选约0.03至约0.07摩尔。
反应温度优选为约0至约70℃，更优选约30至约60℃。
反应时间例如为约0.5至约20小时。
在使用混合溶剂的情况下，在反应后，通过液-液分离使有机层和水层分离，用水洗涤有机层，并蒸馏除去溶剂。以这种方式，可获得由上式(1-1-a)表示的二芳基砜化合物。在使用有机溶剂的情况下，在反应完全后，向所得产物中添加水，并然后可以以与上述混合溶剂的情况相似的方式容易地分离期望的式(1-1-a)的化合物。
(2)第二方法
可通过在有机溶剂中，使由上式(1-1-a)表示的化合物与选自硫脲和硫氰酸盐的至少一种化合物反应而获得其中A为硫的式(1-1)的化合物，即，由式(1-1-b)表示的化合物，
其中，
式(1-1-a)为：
Figure BDA00002155239800161
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义；
式(1-1-b)为：
Figure BDA00002155239800162
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义。
可用的硫氰酸盐包括硫氰酸钾、硫氰酸铵等。硫脲和硫氰酸盐可单独使用或以其两种以上的组合使用。
每摩尔由式(1-1-a)表示的化合物，所述选自硫脲和硫氰酸盐的至少一种化合物的用量优选为约2至约8摩尔，更优选约2至约6摩尔。
有机溶剂的实例包括卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯；醚如四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA00002155239800163
烷；和醇如甲醇、乙醇和异丙醇。反应溶液中的由式(1-1-a)表示的化合物的浓度优选为约1至约30重量%，更优选约5至约15重量%。
反应温度优选为约0至约80℃，更优选约10至约60℃。
反应时间可例如为约0.5至约20小时。
在反应后，向所得产物中添加水以通过液-液分离而分离有机层和水层，用水洗涤有机层，并然后蒸馏除去溶剂。以这种方式，可获得期望的由下式(1-1-b)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002155239800171
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义。
(3)第三方法
在由式(1)表示的二芳基砜化合物中：
Figure BDA00002155239800172
式中，R1至R4、R1’至R4’和R5如上定义；
可通过下述方法制造其中R5是由下式表示的基团的化合物：
Figure BDA00002155239800181
式中，R7表示C2-5烯基；
即，由下式(1-2)表示的化合物：
Figure BDA00002155239800182
式中，R1至R4、R1’至R4’和R7如上定义。
例如，可使由下式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐与由式(5)表示的卤化物反应，其中，
式(2-1)为：
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义，并且M表示碱的阳离子部分；
式(5)为：
式中，R7表示C2-5烯基，并且X表示卤素。以这种方式，可获得由上式(1-2)表示的化合物。
可通过使由下式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱反应而获得由上式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐：
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义。
由上式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物的具体实例与在第一方法中所述的式(2)的化合物的具体实例相同。
碱的实例包括金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；叔胺如三乙胺和三丁胺；和金属氢化物如氢化钠和氢化钾。从反应性和经济性的观点来看，优选氢氧化钠或氢化钠。
在使用这些碱的情况下，在由上式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐中，由M表示的阳离子部分是对应于所用碱的阳离子部分。例如，当由M+表示时，M+为Na+、K+、N+R3H，其中R为烷基如乙基或丁基等。
通常可通过在溶剂中将这些化合物混合而进行由上式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱的反应。可将水或有机溶剂用作溶剂。有机溶剂的实例包括烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯；卤代烃如氯苯和邻二氯苯；和非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。当使用有机溶剂时，优选使用非水类碱如上述叔胺和金属氢化物。
每摩尔4,4’-二巯基二芳基砜化合物，碱的用量优选为约1约至10摩尔，更优选约2至约2.4摩尔。
溶剂中的4,4’-二巯基二芳基砜化合物的浓度优选为约1至约30重量%，并且更优选约5至约15重量%。
用于4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱的反应的反应温度优选为约0至约70℃，更优选约30至约60℃。
反应时间例如为约0.5至约20小时。
另外，代替通过上述方法使由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱反应而获得由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐，可购买并原样使用由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐。
可以在溶剂中如水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂等中进行由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐与由式(5)表示的卤化物的反应：
Figure BDA00002155239800201
式中，R7和X如上定义。可将与可用于由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱的反应中的溶剂相同的溶剂用作有机溶剂。
例如，当通过上述方法，使用水作为溶剂获得由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐时，可例如在含有4,4’-二巯基二芳基砜的盐的水溶液中混合由式(5)表示的卤化物；或者可将通过使由式(5)表示的卤化物溶于有机溶剂中而获得的溶液与含有由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐的水溶液混合。
当通过使用有机溶剂作为溶剂来获得由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐时，可例如在所述溶剂中原样混合由式(5)表示的卤化物；或者可添加通过使由式(5)表示的卤化物溶于有机溶剂中而获得的溶液，并使其与4,4’-二巯基二芳基砜的盐混合。
另外，可将由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物、碱和由式(5)表示的卤化物同时添加到用于反应的有机溶剂中。在这种情况下，推测在有机溶剂中，由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与碱反应，由此形成由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐，并且然后这种得到的化合物与由式(5)表示的卤化物反应。
在由式(5)表示的卤化物中，由R7表示的C2-5烯基的具体实例与上式(1-2)中相同。由X表示的卤素的实例包括氯、溴和碘等，特别优选氯。
由式(5)表示的卤化物的具体实例包括丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴，特别优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
每摩尔由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐，由式(5)表示的卤化物的用量优选为约2至约10摩尔，更优选约2至约2.4摩尔。
当在水和有机溶剂的混合溶剂中进行由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐与由式(5)表示的卤化物的反应时，每重量份有机溶剂，水的用量优选为约0.1至约100重量份。在仅使用有机溶剂的情况下，优选N-甲基吡咯烷酮。在使用有机溶剂和水的混合溶剂的情况下，优选甲苯/环己烷/水的混合溶剂。
反应溶液中的4,4’-二巯基二芳基砜的盐的浓度优选为约1至约30重量%，更优选约5至约15重量%。
反应温度不受特别限制，但是优选约0至约70℃，更优选约30至约60℃。
反应时间例如为约0.5至约20小时。
当使用混合溶剂时，在反应后，通过液-液分离使有机层和水层分离，用水洗涤有机层，并蒸馏除去溶剂。以这种方式可获得由期望的下式(1-2)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002155239800221
式中，R1至R4、R1’至R4’和R7如上定义。当将水用作溶剂时，可通过例如过滤的方法容易地分离期望的式(1-2)的二芳基砜化合物。
用于制造4,4’-二巯基二芳基砜化合物的方法
可通过如下方法以比较便宜的过程简单地制造在上述二芳基砜化合物的制造中用作原料的由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物，所述方法包括：使用由下式(6)表示的二甲硫基二芳基砜化合物作为原料以使其与卤化剂反应，并随后将所得产物水解。下面对该方法进行具体说明。
(1)使二甲硫基二芳基砜化合物与卤化剂反应的步骤
在本发明的方法中，作为第一步骤，使由下式(6)表示的二甲硫基二芳基砜化合物与卤化剂反应以获得由下式(7)表示的二芳基砜化合物，其中，
式(6)为：
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；
式(7)为：
Figure BDA00002155239800232
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；X表示卤素；并且m和n各自表示1至3的整数。
在式(6)中，由R1至R4和R1’至R4’表示的各基团的具体实例与上式(1)中相同。由X表示的卤素的具体实例包括氯、溴、碘等，优选氯。从经济的观点来看，R1至R4和R1’至R4’中的每一个都优选为氢。
卤化剂的实例包括氯、磺酰氯、五氯化磷、三氯化磷、次氯酸、溴等。
每摩尔由式(6)表示的4,4’-二甲硫基二芳基砜化合物，卤化剂的用量优选为约2至约12摩尔，更优选约2至约4摩尔。
在4,4’-二甲硫基二芳基砜化合物和卤化剂之间的反应中，优选使用的反应溶剂的实例包括极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯；等等。从经济的观点来看，更优选甲苯。
相对于100重量份4,4’-二甲硫基二芳基砜化合物，反应溶剂的用量优选为约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份。
反应温度优选为约30至约120℃，更优选约40至约70℃。反应时间通常为约1至约30小时。
通过上述方法可获得由式(7)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002155239800241
式中，R1至R4、R1’至R4’、X、m和n如上定义。
在由上式(7)表示的二芳基砜化合物中，由X表示的卤素对应于所用的卤化剂。卤素的实例包括氯、溴、碘等。
m和n的值可在1至3的范围内变化。通常，所述值对应于卤化剂的用量。例如，当卤化剂的量是由式(6)表示的4,4’-二甲硫基二芳基砜化合物的2倍摩尔数时，由式(7)表示的主产物为其中m和n的值均为1的二芳基砜化合物。当卤化剂的量是由式(6)表示的4,4’-二甲硫基二芳基砜化合物的4倍摩尔数时，由式(7)表示的主产物为其中m和n的值均为2的二芳基砜化合物。
必要时，可通过水洗和液-液分离而获得所得二芳基砜。也可通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离所述二芳基砜化合物。
(2)水解步骤
其次，使由式(7)表示的通过上述步骤获得的二芳基砜化合物水解，由此获得由式(2)表示的二巯基二芳基砜化合物，其中，
式(7)为：
Figure BDA00002155239800251
式中，R1至R4、R1’至R4’、X、m和n如上定义，
式(2)为：
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义。
作为反应溶剂，可使用通过向用于上述卤化反应的有机溶剂中添加水而获得的溶剂。其实例包括由水和极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N’N-二甲基甲酰胺等组成的混合溶剂；水和卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯的混合溶剂；水和烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯的混合溶剂等。在这种情况下，极性溶剂与水的混合溶剂是均一溶剂，而卤代烃或烃与水的混合溶剂是两相溶剂。从经济的观点来看，特别优选甲苯和水的两相溶剂。
每摩尔二芳基砜化合物，用于水解的水的量优选为约2至约200摩尔，更优选约10至约50摩尔。
反应温度优选为约30至约150℃，优选约70至约120℃。反应时间通常为约1至约30小时。
可通过上述方法获得由式(2)表示的二巯基二芳基砜化合物。
在使用两相溶剂的情况下，可在通过液-液分离将有机层和水层分离并用水洗涤有机相后，通过蒸馏除去溶剂而获得所得二巯基二芳基砜化合物。在使用均一溶剂的情况下，可通过例如过滤的方法容易地获得二巯基二芳基砜化合物。
在本发明中获得的二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二巯基二苯砜等。
(3)用于制造二甲硫基二芳基砜化合物的方法
在使二甲硫基二芳基砜化合物与卤化剂反应的上述步骤中使用的且由式(6)表示的二甲硫基二芳基砜化合物是新型化合物，并可例如通过以下方法获得：
Figure BDA00002155239800261
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素。
例如，使由下式(8)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(9)表示的硫醇盐化合物反应，其中，
式(8)为：
Figure BDA00002155239800271
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且X表示卤素，式(9)为：MSCH3，其中M表示碱金属。以这种方式，可获得由上式(6)表示的化合物。
用作原料的式(8)的4,4’-二卤代二芳基砜化合物是已知的化合物，并且是比较便宜的物质。在式(8)中，由X表示的卤素的实例包括氯、溴、碘等，特别优选氯。
由R1至R4和R1’至R4’表示的各基团的具体实例与式(1)中相同。
在上式(9)的硫醇盐化合物中，由M表示的碱金属的实例包括钠、钾、锂等。
式(9)的硫醇盐化合物的具体实例包括甲硫醇钠等。
可将式(9)的硫醇盐化合物作为碱金属盐直接添加到反应溶剂中；或者可将由式：HSCH3表示的硫醇与碱金属氢化物(MH)或碱金属氢氧化物(MOH)添加到溶剂中，由此在溶剂中形成盐。
每摩尔式(8)的4,4’-二卤代二芳基砜化合物，式(9)的硫醇盐化合物的用量优选为约2至约6摩尔，更优选约2至约3摩尔。
优选地，可在极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中，或者在水和有机溶剂如卤代烃(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷)或烃(例如，正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)的两相溶剂中进行由式(8)表示的4,4’-二卤代二芳基砜化合物与由式(9)表示的硫醇盐化合物的反应。从经济的观点来看，特别优选仅使用N-甲基吡咯烷酮或使用甲苯和水的两相溶剂。
当使用极性溶剂时，相对于100重量份由式(8)表示的4,4’-二卤代二芳基砜化合物，反应溶剂的用量优选为约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份。
当使用两相溶剂时，相对于100重量份由式(8)表示的4,4’-二卤代二芳基砜化合物，有机溶剂和水两者的用量优选为约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份。
当在两相溶剂中进行反应时，优选使用相转移催化剂。可使用的相转移催化剂的实例包括季铵盐如苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、四乙基溴化铵和三辛基甲基溴化铵；季
Figure BDA00002155239800281
盐如十六烷基三乙基溴化
Figure BDA00002155239800282
十六烷基三丁基氯化
Figure BDA00002155239800283
和四正丁基氯化
Figure BDA00002155239800284
等等。从提高收率和经济性的观点来看，特别优选四正丁基溴化铵。
相对于100重量份式(8)的4,4’-二卤代二芳基砜化合物，相转移催化剂的用量优选为约0.1至约100重量份，更优选约0.1至约10重量份。
反应温度优选为约30至约150℃，并且更优选约60至约150℃。反应时间通常为约1至约30小时。
具体的反应方法不受特别限制。通常，必要时，向上述溶剂中添加催化剂，并且将由式(8)表示的4,4’-二卤代二芳基砜化合物和由式(9)表示的硫醇盐化合物在溶剂中均匀地混合。各成分的添加顺序不受特别限制，并且可使用任意方法。
通过上述方法可制造由式(6)表示的二芳基砜化合物：
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义。
必要时，可通过水洗或液-液分离来获得所得二芳基砜。也可以通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离二芳基砜化合物。
发明效果
根据本发明的方法，可以使用作为便宜物质的由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物作为原料，以良好的收率并且以比较简单的制造过程获得期望的二芳基砜化合物。
通过这种方法获得的二芳基砜化合物是作为用于制造具有高折射率和良好透明度的光学材料用合成树脂的单体的有用化合物，并且可有效地用作用于光学材料如眼镜用塑料透镜、菲涅耳透镜(Fresnellenses)、柱面透镜、光盘基板和塑料光学纤维的原料。
可通过本发明的方法以比较便宜的过程简单地制造在上述方法中用作原料的由上式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物。
具体实施方式
下文参考实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1：双[(4-缩水甘油基硫基)苯基]砜的制造
将4,4’-二巯基二苯砜(9.88g，35.0毫摩尔)、氯化锂(0.07g，1.8毫摩尔)、甲苯(20.00g)和甲醇(10.00g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的100mL烧瓶中。随后，将溶液的温度上升至50℃，并向其中添加环氧氯丙烷(6.70g，72.0毫摩尔)。在搅拌下于50℃下使反应进行2小时。
在反应完全后，将溶液的温度冷却至30℃，并向其中添加水(9.8g)、50重量%的四丁基溴化铵(1.0g)和30重量%的氢氧化钠水溶液(9.70g，72.8毫摩尔)。然后在搅拌下于35℃下使反应进行1小时。
在反应完全后，通过液-液分离而分离油层，并蒸馏除去溶剂，由此获得双(4-环氧乙烷基甲基硫基苯基)砜(11.05g)。相对于双[(4-缩水甘油基硫基)苯基]砜的收率为80%。
1H NMR d 2.65(dd，J=2.4Hz，4.8Hz，2H)，2.83(dd，J=3.6Hz，4.4Hz，2H)，3.15-3.21(m，6H)，7.41(d，J=8.8Hz，4H)，7.80(d，J=8.8Hz，4H)，
元素分析(作为C18H18O4S3)；
计算值：C：54.80%；H：4.60%；O：16.22%；S：24.38%
实测值：C：54.76%；H：4.62%；O：16.14%；S：24.48%
折射率：1.645
实施例2：双[(4-硫代缩水甘油基硫基)苯基]砜的制造
将双[(4-缩水甘油基硫基)苯基]砜(6.00g，15.0毫摩尔)、二氯甲苯(23.40g)和甲醇(31.00g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的100mL烧瓶中。随后，将溶液的温度上升至45℃，并向其中添加硫脲(9.10g，120.0毫摩尔)。在搅拌下于45℃下使反应进行4小时。
在反应完全后，添加水(37.00g)以通过液-液分离而分离油层，并蒸馏除去溶剂，由此获得双[(4-硫代缩水甘油基硫基)苯基]砜(5.79g)。相对于双[(4-缩水甘油基硫基)苯基]砜的收率为89%。
1H NMR d 2.23(dd，J=1.2Hz，5.2Hz，2H)，2.83(m，2H)，2.94-3.21(m，6H)，7.41(d，J=8.8Hz，4H)，7.82(d，J=8.4Hz，4H)；
元素分析(作为C18H18O2S5)；
计算值：C：50.67%；H：4.25%；O：7.50%；S：37.58%
实测值：C：50.76%；H：4.22%；O：7.45%；S：37.57%
折射率：1.664
实施例3：双(4-丙烯酰基硫基苯基)砜的制造
将4,4’-二巯基二苯基砜(1.95g，6.9毫摩尔)和10重量%的氧氧化钠水溶液(6.00g，15.0毫摩尔)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的10mL烧瓶中。随后，将溶液的温度冷却至10℃(反应溶液A)。同时，将丙烯酰氯(1.31g，14.5毫摩尔)、环己烷(5.00g)和甲苯(2.00g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的25mL烧瓶中。随后将溶液的温度冷却至10℃，并在30秒的时间内将反应溶液A滴加到其中。在搅拌下于20℃下使反应进行1小时。
在反应完全后，过滤反应溶液，由此获得作为白色粉末的双(4-丙烯酰基硫基苯基)砜(1.08g)。相对于4,4’-二巯基二苯基砜的收率为40%。
1H NMR d 5.70(d，J=9.2Hz，2H)，6.34-6.49(m，4H)，7.55(d，J=6.8Hz，4H)，7.88(d，J=6.8Hz，4H)；
元素分析(作为C18H14O4S3)；
计算值：C：55.36%；H：3.61%；O：16.39%；S：24.63%
实测值：C：55.28%；H：3.58%；O：16.43%；S：24.70%
折射率：1.639
实施例4：双(4-丙烯酰基硫基苯基)砜的制造
将4,4’-二巯基二苯基砜(1.95g，6.9毫摩尔)和10重量%的氧氧化钠水溶液(6.00g，15.0毫摩尔)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的10mL烧瓶中，并且将溶液的温度冷却至10℃。随后，在30秒的时间内将丙烯酰氯(1.31g，14.5毫摩尔)滴加到其中。在搅拌下于20℃下使反应进行1小时。在反应完全后，过滤反应溶液，由此获得作为白色粉末的双(4-丙烯酰基硫基苯基)砜(0.95g)。相对于4,4’-二巯基二苯基砜的收率为35%。
实施例5：双(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)砜的制造
将4,4’-二巯基二苯基砜(1.95g，6.9毫摩尔)和10重量%的氧氧化钠水溶液(6.00g，15.0毫摩尔)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的10mL烧瓶中。随后，将溶液的温度冷却至10℃(反应溶液A)。同时，将甲基丙烯酰氯(1.52g，14.5毫摩尔)，环己烷(5.00g)和甲苯(3.00g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的25mL烧瓶中。随后将溶液的温度冷却至10℃，并且在30秒的时间内将反应溶液A滴加到其中。在搅拌下于20℃下使反应进行1小时。
在反应完全后，过滤反应溶液，由此获得作为白色粉末的双(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)砜(2.58g)。相对于4,4’-二巯基二苯基砜的收率为90%。
1H NMR d 2.00(s，6H)，5.77(s，2H)，6.21(s，2H)，7.60(d，J=6.8Hz，4H)，7.98(d，J=6.8Hz，4H)；
元素分析(作为C20H18O4S3)；
计算值：C：57.39%；H：4.33%；O：15.29%；S：22.98%
实测值：C：57.30%；H：4.38%；O；15.35%；S：22.96%
折射率：1.631
实施例6：双(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)砜的制造
将4,4’-二巯基二苯基砜(1.95g，6.9毫摩尔)、氢化钠(0.36g，15.2毫摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(6.00g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的10mL烧瓶中，然后将溶液的温度冷却至10℃。随后，在30秒的时间内将甲基丙烯酰氯(1.52g，14.5毫摩尔)滴加到其中。在搅拌下于20℃下使反应进行1小时。在反应完全后，向反应溶液中添加水(5.0g)，然后进行过滤，由此获得作为白色粉末的双(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)砜(2.44g)。相对于4,4’-二巯基二苯基砜的收率为85%。
实施例7：4,4’-二巯基二苯基砜的制造
将4,4’-二甲硫基二苯砜(8.4g，27毫摩尔)和甲苯(50.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的100mL烧瓶中，并升温。在将溶液的温度维持在75℃下的同时，将氯气(4.8g，68毫摩尔)鼓泡入溶液中，并在搅拌下使反应进行1小时。结果，在体系中制造了双(4-氯甲基硫基苯基)砜。
随后，向其中添加水(20.0g)，在搅拌下使溶液的温度上升至110℃，并使水解反应进行12小时。在反应完全后，将溶液的温度冷却，并过滤析出的晶体，由此获得4,4’-二巯基二苯基砜(6.9g)。相对于4,4’-二甲硫基二苯砜的收率为90%。
制造例1：44’-二(甲硫基)二苯砜的制造
将4,4’-二氯二苯砜(61.0g，212毫摩尔)、甲苯(75.0g)和50重量%的正四丁基溴化铵水溶液(1.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的300ml烧瓶中；并升温。在将溶液的温度维持在60℃下的同时，滴加32重量%的甲硫醇钠水溶液(97.5g，445毫摩尔)以在搅拌下使反应进行5小时。
在反应完全后，将溶液温度冷却至25℃，并进行过滤，由此获得4,4’-二(甲硫基)二苯砜。
其次，将所得的4,4’-二(甲硫基)二苯砜粗产物和乙腈(150.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的300mL烧瓶中，并通过将溶液的温度升高至80℃而溶解。在溶解后，将溶液的温度冷却至10℃，并进行过滤，由此获得4,4’-二(甲硫基)二苯砜(62.5g)。相对于4,4’-二氯二苯砜的收率为95%。
1H NMR d 2.48(s，6H)，7.27(d，J=8.4Hz，4H)，7.79(d，J=8.8Hz，4H)；
元素分析(作为C14H14O2S3)；
计算值：C：54.16%；H：4.55%；O：10.31%；S：30.99%
实测值：C：54.19%；H：4.61%；O：10.27%；S：30.94%
折射率：1.644

Claims (8)

1.一种由式(1)
Figure FDA00002155239700011
表示的二芳基砜化合物，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且
R5是由下式表示的基团：
Figure FDA00002155239700012
式中，R6表示C1-4亚烷基，并且A表示氧或硫；或者
由下式表示的基团：
Figure FDA00002155239700013
式中，R7表示C2-5烯基。
2.根据权利要求1所述的二芳基砜化合物，其由式(1-1)
Figure FDA00002155239700021
表示，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；R6表示C1-4亚烷基；并且A表示氧或硫。
3.根据权利要求1所述的二芳基砜化合物，其由式(1-2)
Figure FDA00002155239700022
表示，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R7表示C2-5烯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二芳基砜化合物，其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢。
5.一种用于制造由式(1-1-a)
Figure FDA00002155239700023
表示的二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R6表示C1-4亚烷基；
所述方法包括：在溶剂中在催化剂的存在下，使由式(2)表示的4,4’-二巯基二芳基砜化合物与由式(3)表示的卤化物反应以制造由式(4)表示的化合物；并且使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应，
其中，
式(2)为：
Figure FDA00002155239700031
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义；
式(3)为：
Figure FDA00002155239700032
式中，R6如上定义，并且X为卤素；
式(4)为：
Figure FDA00002155239700033
式中，R1至R4、R1’至R4’、R6和X如上定义。
6.一种用于制造由式(1-1-b)
表示的二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R6表示C1-4亚烷基；
所述方法包括：在有机溶剂中，使由式(1-1-a)表示的化合物与选自硫脲和硫氰酸盐的至少一种化合物反应，
其中式(1-1-a)为：
Figure FDA00002155239700042
式中，R1至R4、R1’至R4’和R6如上定义。
7.一种用于制造由式(1-2)
Figure FDA00002155239700051
表示的二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R7表示C2-5烯基；
所述方法包括使由式(2-1)表示的4,4’-二巯基二芳基砜的盐与由式(5)表示的卤化物反应，
其中，
式(2-1)为：
Figure FDA00002155239700052
式中，R1至R4、R1’至R4’和R7如上定义；并且M表示碱的阳离子部分；
式(5)为：
Figure FDA00002155239700053
式中，R7如上定义，并且X表示卤素。
8.一种用于制造由式(2)
Figure FDA00002155239700061
表示的二巯基二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；
所述方法包括：使由式(6)表示的二甲硫基二芳基砜化合物与卤化剂反应以获得由式(7)表示的二芳基砜化合物，并且随后对所得化合物进行水解，
其中，
式(6)为：
Figure FDA00002155239700062
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；
式(7)为：
Figure FDA00002155239700063
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义；X表示卤素；并且m和n各自表示1至3的整数。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI574952B (zh) * 2012-04-16 2017-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Preparation of sulfur - containing epoxy compounds

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183917A (en) * 1988-10-20 1993-02-02 Showa Denko K.K. 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide
JP2003176332A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Mitsubishi Chemicals Corp ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物
WO2008101806A2 (en) * 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
US20090163683A1 (en) * 2007-12-24 2009-06-25 Eunkyoung Kim Photopolymerizable monomers having epoxide and unsaturated double bonds and their composition

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU499261A1 (ru) 1974-02-11 1976-01-15 Ярославский политехнический институт Способ получени ароматических дитиолов
SU802275A1 (ru) 1979-03-20 1981-02-07 Ярославский Политехническийинститут Способ получени 4,4-дитиолдифенил-СульфОНА
SU1421736A1 (ru) 1987-03-24 1988-09-07 Ярославский политехнический институт Способ получени ароматических дитиолов
US4808696A (en) 1987-06-01 1989-02-28 General Electric Company Method for making organobis(thioether)s, and products obtained therefrom
JPH0338564A (ja) 1989-07-03 1991-02-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ４，４’―ビス（４―アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンの製造法
JPH03109368A (ja) 1989-09-22 1991-05-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規架橋性チオカルボン酸エステル
JP2785876B2 (ja) 1989-11-10 1998-08-13 住友精化株式会社 芳香族ジチオールの製造方法
JPH08143533A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ハロチオフェノール類の製造方法
JP3777455B2 (ja) 1994-11-24 2006-05-24 住友精化株式会社 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法
JP3807759B2 (ja) 1995-06-21 2006-08-09 住友精化株式会社 新規チオール誘導体及びその製造方法
JP3743865B2 (ja) 1995-08-01 2006-02-08 住友精化株式会社 ハロチオフェノール類を製造する方法
JP4057325B2 (ja) 2002-03-29 2008-03-05 富士フイルム株式会社 光学部材用重合性組成物およびそれを用いた光学部材ならびにチオ化合物
JP4234406B2 (ja) 2002-11-29 2009-03-04 住友精化株式会社 光硬化性組成物
JP2007304154A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Sekisui Chem Co Ltd プラスチック光伝送体の製造方法
JP2008197239A (ja) 2007-02-09 2008-08-28 Sekisui Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂製光伝送体の製造方法
DE102007007914A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Giesecke & Devrient Gmbh Prägelack für mikrooptische Sicherheitselemente
JP2009120832A (ja) 2007-10-24 2009-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物、硬化物、および光学部材
JP2009102550A (ja) 2007-10-24 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物およびその硬化物
JP5361613B2 (ja) * 2008-09-22 2013-12-04 キヤノン株式会社 光学材料および光学素子
JP2010135652A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用面状封止材および太陽電池モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183917A (en) * 1988-10-20 1993-02-02 Showa Denko K.K. 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide
JP2003176332A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Mitsubishi Chemicals Corp ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物
WO2008101806A2 (en) * 2007-02-20 2008-08-28 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
US20090163683A1 (en) * 2007-12-24 2009-06-25 Eunkyoung Kim Photopolymerizable monomers having epoxide and unsaturated double bonds and their composition

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