WO2007029508A1 - 近赤外線吸収材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007029508A1
WO2007029508A1 PCT/JP2006/316569 JP2006316569W WO2007029508A1 WO 2007029508 A1 WO2007029508 A1 WO 2007029508A1 JP 2006316569 W JP2006316569 W JP 2006316569W WO 2007029508 A1 WO2007029508 A1 WO 2007029508A1
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infrared absorbing
layer
infrared
absorbing material
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PCT/JP2006/316569
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Takeshi Habu
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a near-infrared absorbing material having near-infrared absorbing properties and visible light transmitting properties used for the front surface of a plasma display panel (PDP).
  • PDP plasma display panel
  • a rare gas is turned into a plasma state to emit ultraviolet light, and this light beam causes phosphors to emit light. At this time, near-infrared light is also emitted.
  • Near-infrared rays are harmful to the surroundings, and there are differences depending on the peripheral devices.
  • remote controls such as televisions for home appliances and coolers, other special remote controllers for business use, and communications and plasma displays are emitted.
  • the wavelength is the same wavelength. Therefore, the peripheral equipment in which the plasma display is installed may cause malfunction due to the wavelength emitted by the plasma display.
  • the method of attaching a near-infrared absorbing film to the front glass of the PDP is simple and advantageous in terms of cost. This method is mainly used.
  • Patent Document 1 JP-A-10-186127 (paragraph number 0059)
  • Patent Document 2 JP-A-11 109126 (paragraph numbers 0042 to 0043)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 109560 (paragraph number 0105)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-333295 (paragraph numbers 0071 to 0131)
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a near-infrared absorbing material that has high near-infrared absorption performance, high productivity and good storage stability!
  • one aspect of the present invention is to apply a near-infrared absorbing layer coating solution containing a near-infrared absorbing dye and latex on a support and heat-dry.
  • a near-infrared absorbing layer that absorbs 60% or more of near-infrared rays of 800 to 1000 nm is formed.
  • a near-infrared absorbing layer containing a near-infrared absorbing dye and latex is coated on the support and dried by heating to form a near-infrared absorbing layer that absorbs 60% or more of near-infrared light of 800 to LOOOnm.
  • a method for producing a near-infrared absorbing material is described in detail below.
  • the coating liquid of the near-infrared absorption layer is 30 mass% or more of water of the solvent is 30 mass 0/0 or latex of the total binder contained, and 25 ° C phase of the total binder.
  • coating liquid of the near-infrared absorption layer is 30 mass% or more of water of the solvent is 60 mass 0/0 or latex of the total binder contained, and 25 ° C Relative total binder
  • the near-infrared absorbing dye is at least one selected from a dimmonium compound, a nickel dithiol compound, a lid mouth cyanine compound, and a smutium compound.
  • the near-infrared absorbing material has at least two constituent layers, and one of the constituent layers is a layer containing an ultraviolet absorber. Near infrared ray absorbing material.
  • the near-infrared absorbing material according to any one of the above (8) to (10), wherein:
  • a method for producing a near-infrared ray absorbing material having high near-infrared absorption performance, high productivity, and good storage stability can be provided.
  • the near-infrared absorbing layer of the near-infrared absorbing material used in the present invention is obtained by applying a coating solution for a near-infrared absorbing layer containing a near-infrared absorbing dye and latex on a support and heating and drying. A film is formed.
  • the near infrared absorption layer of the present invention preferably absorbs near infrared rays of 800 to 1000 nm by 60% or more. Note that “absorbing near infrared rays of 800 to 1000 nm by 60% or more” means absorbing 60% or more of the integrated light amount of near infrared rays having a wavelength of 800 to 1000 nm in the light spectrum.
  • the near-infrared absorbing layer of the present invention absorbs 80% or more of near-infrared rays of 800 to 1000 nm. If this absorption rate is less than 60%, a general-purpose remote control system used for home appliances or the like is liable to malfunction.
  • the drying temperature is usually between room temperature and about 100 ° C, and drying is performed at a temperature in this range.
  • the latex of the present invention is a resin that is stably dispersed in an aqueous medium. Latex is the power of rubber wrinkles. The power of white milky liquid that has been collected. Since the emergence of emulsion polymers, including aqueous dispersions of synthetic polymers, And this is used because it is now called "latex".
  • water-dispersible resin examples include polysalt vinylidene, salt vinylidene-acrylic acid copolymer, salt vinylidene-taconic acid copolymer, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylate amide.
  • a sulfonic acid group such as dimethylacrylamide
  • the latex is widely used as a binder for water-based coatings. Among them, a latex that improves water resistance is preferred as a binder!
  • the amount of latex used to obtain water resistance as a binder can be determined in consideration of applicability, but the higher the amount of point of use for moisture resistance, the more preferable, 30% to 100% of the total binder mass 60% or more and 100% or less is more preferable.
  • a rosin can also be marketed.
  • acrylic resin, styrene resin, urethane resin, bull resin and the like are preferable.
  • styrene resin is an industry standard product number of styrene-butadiene copolymer, Various brands such as # 1500, # 1502, # 1507, # 1712, # 1778, Sumitomo SBR Latex (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JSR Latex (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Nipol Latex (Nippon Zeon Corporation) )) Can be used.
  • the styrene-butadiene copolymer preferably has a copolymerization ratio (mass) of styrene and butadiene of 10 Z90 to 90 Z10, more preferably 20 to 80 to 40.
  • High styrene latex with a ratio of 60/40 to 90/10 is used by mixing it with a low styrene content (10/90 to 30 ⁇ 70) resin. This is preferable for increasing strength.
  • the mixing ratio (mass) is preferably within a range of 20 to 80 to 20.
  • Examples of high styrene latex include JSR0051 and 0061 (the above are trade names of Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and Nipol 2001, 2057, 2007 (trade names of Enomoto Zeon Co., Ltd.). Can be used.
  • Examples of latexes having a low styrene content include those commonly used other than those listed above as the high styrene latex, and include JSR # 1500, # 1502, # 1507, # 1712, and # 1778.
  • acrylic latex generally known as acrylic resin, for example, Nipol AR31, AR32, or Hycar 4021 (both are trade names of Nippon Zeon Co., Ltd.) can be used.
  • the (meth) atalyloyl group is used in the meaning of an atalyloyl group or a methallyloyl group.
  • Monomers having one (meth) atalyloyl group in the molecule include methacrylic acid esters of aliphatic alcohols such as methyl metatalylate, ethyl metatalylate, and octyl metatalylate, methyl acrylate, Acrylic esters of aliphatic alcohols such as ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylates, acrylates of alicyclic alcohols such as cyclohexyl methyl acrylate, cyclohexyl Contains aromatic groups such as methacrylic acid esters of alicyclic alcohols such as metatalylate and cyclohexylmethyl metatalylate, phenol acrylate, 4-propyl phthalate, benzyl acrylate and benzyl acrylate.
  • Acrylic ester, phenol methacrylate, 4 black Contains aromatic groups such as ruthel-metatalarylate and benzylmetatalylate Examples thereof include hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methacrylic acid ester, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Monomers having two or more (meth) attalyloyl groups in the molecule include ethylene glycol diatalylate, propylene glycol diatalate, diethylene glycol diacrylate, 1,3-diacryloxy-2-propanol polyethylene glycol diatalate.
  • Acrylic acid diesters such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-dimethacryloxy-2-propanol and other methacrylic acid diesters, glycerin tritalate Acrylic acid triesters such as trimethylolpropane tritalylate, glycerol trimetatalylate, metamethyl such as trimethylolpropane trimethalylate There is Le acid tri Esutenore like.
  • styrene monomers include methyl styrene, ethyl styrene, propino styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, jetyl styrene, triethylin styrene.
  • halogeno styrene monomers such as styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, iodine styrene, dibutyl styrene monomer, nitrostyrene monomer, acetyl styrene monomer, methoxy styrene monomer, etc. Copolymerized with other monomers.
  • burr resin monomers such as bulupyridine, bulupyrrolidone, buluer rubazole, bubuyl acetate, acrylonitrile, buluyl chloride, buluyl bromide, salt vinylidene, odorous vinylidene or the like It includes berylidene as a structural unit. It may also contain a monomer having two or more bur groups in the molecule as a structural unit.
  • conjugation monomers such as dibutylbenzene, butadiene, and black-opened plane, isoprene adipate dibule, dibutylsulfone, triethylene glycol dibutyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol dibule ether, etc. It is done.
  • These monomers can be emulsion-polymerized as described above.
  • the water-soluble polymerization initiator used in this emulsion polymerization an arbitrary one can be selected. Examples thereof include 2, 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4, 4, -azobis (4-cyanano licorice). Acid), 2,2, -azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2,1-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2-yl) propane] 2 Hydrochloride, 2, 2, monobenzobisisobutyramide dihydrate and the like.
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is from 001 to 0.5 mole 0/0 preferably 0. for all the monomers.
  • the dispersant used in the emulsion polymerization is appropriately used for stabilizing the system.
  • the dispersion stabilizer or dispersant include polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, polyacrylamide, polymethacrylamide, hydroxyalkyl acrylate polymer, hydroxyalkyl methacrylate polymer, polyacrylic acid or a salt thereof, polymethacrylic acid or Its salt, ethylene acrylic acid copolymer or its salt, ethylene-methacrylic acid copolymer or its salt, ethylene maleic acid copolymer or its salt, styrene acrylic acid copolymer or its salt, styrene-methacrylic acid copolymer Polymers or salts thereof, polyethyleneimine, polyalkylene glycol, polyalkylene oxide, methylolated polyamide, water-soluble melamine resin, water-soluble phenol resin, water-soluble urea resin, casein, gelatin, canoleboxinomethylenosole
  • the surfactant used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it does not adversely affect the polymerization reaction, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, Can be used with any nonionic surfactant.
  • the average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 500 nm, more preferably about 5 to 100 nm.
  • the particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may be a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
  • the latex of the present invention may be a so-called core Z shell type latex in addition to a normal uniform latex.
  • the core and shell may be preferred by changing the glass transition temperature.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) of the latex of the present invention is preferably -30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C.
  • a film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature.
  • the film-forming aid also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of latex.
  • Synthetic Latex Chemistry (Muro Muroi, published by High Molecular Press (1970)) Is described.
  • the latex polymer used in the present invention has an equilibrium water content of 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less at 25 ° C. and 55% RH after forming the near-infrared absorbing layer. Therefore, the storage stability and weather resistance under high humidity can be improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably about 0.01% by mass, and more preferably about 0.03% by mass.
  • equilibrium moisture content for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to. Actual measurement can be performed as shown in the Examples described later.
  • the near-infrared absorbing layer of the present invention it is preferable that 30% by mass or more of the total binder is a polymer derived from the latex, and 60% by mass or more is a polymer derived from the latex.
  • the near-infrared absorbing layer of the present invention has a hydrophilic property such as gelatin, polyvinyl alcohol, methinorescenellose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose or the like within the range of 60% by mass or less of the total binder as necessary.
  • a polymer may be added.
  • the amount of added force of these hydrophilic polymers is preferably 40% by mass or less of the total binder in the photosensitive layer.
  • Examples of polyvinyl alcohol (PVA) used in the near-infrared absorbing layer or the adjacent layer of the present invention include the following compounds.
  • the pH of the final coating solution for the near-infrared absorbing layer or adjacent layer is preferably 5.0 to 7.8, and particularly preferably 5.5 to 7.2.
  • the near-infrared absorbing layer of the present invention is formed by applying an aqueous coating solution and drying it.
  • aqueous as used herein means that 30% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water.
  • Ingredients other than water in the coating solution include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl caffeosolve, ethylcethylsolve, dimethylformamide, and ethyl acetate. Any water miscible organic solvent can be used.
  • solvent composition examples include the following.
  • the total amount of binder per layer of the near-infrared absorbing layer of the present invention is preferably 0.2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 to 15 g / m 2 in terms of coating amount per lm 2.
  • the film thickness per layer of the near infrared absorbing layer is preferably 0.3 to 50 111, more preferably 1.5 to 30 ⁇ m.
  • the amount of gelatin is small.
  • the weight ratio of gelatin used is large, the deterioration of moisture resistance is large and the coating is difficult to be uniform. Therefore, 50% or less of latex resin is preferable.
  • the near-infrared absorbing dye is an aqueous solution in the case of water solubility, and in the latex solution as a solution of an organic solvent miscible with water such as alcohols, esters and ketones in the case of water insolubility. What is necessary is just to add. If it does not dissolve in these organic solvents, it can be added as fine particles having a size of 0.01 to 10 m with a ball mill, sand mill, bead mill, jet mill or the like. As the fine particle dispersion method, solid dispersion technology can be preferably applied.
  • a desired particle size can be obtained by using a dispersing machine such as a ball mill, a planetary rotating ball mill, a vibrating ball mill, or a jet mill.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a planetary rotating ball mill, a vibrating ball mill, or a jet mill.
  • a surfactant is used during dispersion, stability after dispersion can be improved.
  • Dispersion devices suitable for the present invention include microfluidizers M-110S-EH (with G10Z inter- lation chamber), M-110Y (H10Z inter- face) manufactured by Microfluidics 'International' Co., Ltd. With one chamber, M—14 OK (with one G10Z interlacing chamber), HC—5000 (with one L30Z or H230Z interlacing chamber), HC—8000 (with one E230Z or L30Z interlacing chamber) ) And the like.
  • the aqueous dispersion containing the material is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into the pipe, a desired pressure is applied by passing it through a narrow slit provided in the pipe, and then the pressure in the pipe is reduced.
  • a near-infrared absorbing dye dispersion most suitable for the present invention can be obtained by causing a rapid pressure drop in the dispersion by a method such as rapidly returning to atmospheric pressure.
  • the raw material liquid Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is preferably predispersed.
  • known dispersing means e.g., a high speed mixer, a homogenizer, a high speed impact mill, a Banbury mixer, a homo mixer, a reader, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, Colloid mill, jet mill, roller mill, tron mill, high speed stone mill
  • a dispersing means e.g., a high speed mixer, a homogenizer, a high speed impact mill, a Banbury mixer, a homo mixer, a reader, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, Colloid mill, jet mill, roller mill, tron mill, high speed stone mill
  • it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid.
  • an ordinary organic solvent that may
  • Near-infrared absorbing dye dispersion is a force that can be dispersed to the desired particle size by adjusting the flow rate, differential pressure during pressure drop and the number of treatments.
  • the flow rate is 200 mZ seconds to 600 mZ seconds.
  • it is further preferred pressure drop when the differential pressure is preferably fixture flow rate range of 900 ⁇ 3000kgZcm 2 300mZ s ⁇ 600MZ seconds, the pressure difference at the pressure drop in the range of 1500 ⁇ 3000kg Zcm 2.
  • the number of distributed treatments can be selected as necessary, but usually the number of treatments of 1 to 10 is selected. From the point of productivity, the number of treatments of 1 to 3 is chosen.
  • the present invention includes a cooling process in the process before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the process after the pressure drop, or both of these processes, and the temperature of such water dispersion depends on the cooling process. It is preferable that the temperature is maintained in the range of 5 to 90 ° C, more preferably in the range of 5 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. In particular, it is effective to install the above cooling process when dispersing at a high pressure in the range of 1500 to 30 OOkg / cm 2 .
  • the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like.
  • the pipe thickness, wall thickness, material, etc. A suitable one may be selected.
  • the refrigerant used in the cooler can be selected from refrigerants such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and 30 ° C ethylene glycol Z water, etc. It can also be used.
  • dispersing the near-infrared absorbing dye in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid).
  • the dispersion aid include polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid, maleic acid copolymers, maleic acid monoester copolymers, synthetic cation polymers such as acrylomethylpropane sulfonic acid copolymers, carboxymethyl, and the like.
  • Semi-synthetic cation polymers such as denpene and carboxymethyl cellulose, cation polymers such as alginic acid and pectinic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or the known anionicity, nonionicity, cation Surfactants and other known polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose, or naturally occurring polymer compounds such as gelatin may be appropriately selected and used.
  • Possible power Lumpur acids particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
  • Dispersing aids are generally mixed with near-infrared absorbing dye powder or wet cake near-infrared absorbing dye before dispersion and sent to a disperser as a slurry.
  • it may be heat-treated or treated with a solvent to obtain a near-infrared absorbing dye powder or a wet cake.
  • the pH may be controlled with a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.
  • it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid.
  • the organic solvent which can be used as the solvent used for the coarse dispersion is usually removed after the atomization.
  • the prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also do it.
  • a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various germs during storage.
  • the near-infrared absorbing dye fine particle dispersion used in the present invention comprises at least a near-infrared absorbing dye and hydraulic power.
  • the ratio of the near infrared absorbing dye and water is not particularly limited, but the ratio of the near infrared absorbing dye to the whole Is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the above-mentioned dispersing aid it is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but 0.5 to 30% by weight, particularly 1%, based on the near-infrared absorbing dye which is preferably used in the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size. A range of ⁇ 15% by weight is preferred.
  • the ratio of UV absorption to the near-infrared absorbing dye is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, especially 0.5 to 5 mol%. A range is preferred. Mixing two or more near-infrared ray absorbing dyes and two or more UV absorbers when mixing is not limited.
  • a gelatin layer an acrylic or metathalyl polymer layer, or a non-acrylic polymer layer containing tin oxide with an average particle diameter of 0.01 to 1 / ⁇ ⁇ and vanadium pentoxide fine particles doped with phosphorus or phosphorus.
  • a styrene sulfonic acid / maleic acid copolymer can be formed by forming a film with the above-mentioned aziridine or a force sulfonyl active type crosslinking agent.
  • a dye layer is provided on these antistatic layers to form a near infrared absorbing layer.
  • colloidal silica or inorganic colloidal silica with a colloidal silica surface coated with metatalylate, acrylate polymer, or non-acrylate polymer such as styrene polymer or acrylamide, etc. is used for dimensional stability.
  • composite fillers, adhesion-preventing silica, methacrylic acid methyl matte agent, silicon-based slip agent or release agent for controlling transportability can be contained.
  • the transmittance of 820 to 1000 nm of the front plate necessary for absorption of near infrared rays of 820, 850 to 900 and 950 to 1000 nm emitted from the plasma display is preferably 30% or less. However, if the transmittance is too low, the transmittance of the visible light portion also decreases, so in addition to the near infrared transmittance, the transmittance at a wavelength of 500 to 620 nm, which is the central wavelength of visible light, is 45% or more. It is preferable. More preferably, the transmission at 500-620 nm The excess rate is 50% or more.
  • the transmittance power at 450 nm which is the blue light emitting region of the light emitter of the plasma display panel, is 5% or more.
  • the antireflection performance is provided on the transparent film. Is particularly preferred.
  • these performances may be imparted to the transparent conductive film to be used, and films imparted with these performances may be laminated on one side or both sides.
  • near infrared absorbing dyes include polymethine, phthalocyanine, naphthalocyanine, metal complex, aminium, imonium, dimonium, anthraquinone, dithiol metal complex, naphthoquinone, indole phenol , Azo and triarylmethane compounds.
  • the PDP optical filter is required to have near-infrared absorptivity mainly for heat ray absorption and prevention of noise in electronic equipment.
  • dyes having a near-infrared absorption ability with a maximum absorption wavelength of 750-: LlOOnm are preferred.
  • Metal complex, aminium, phthalocyanine, naphthalocyanine, dimonium, and sculium compound systems are particularly preferred. .
  • the absorption maximum of a nickel dithiol complex compound or a fluorinated phthalocyanine compound is 700 to 900 nm, and in practical use, usually in a longer wavelength range than the above compound.
  • An effective near-infrared absorption effect can be obtained by using in combination with an aminium-based compound having an absorption maximum, particularly a diimonium-based compound.
  • Dimo-um compound The following can be represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted
  • alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkyl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group which may be linear or branched. Also, they may be the same or different.
  • X represents an anion.
  • R to R! / An alkyl group, a substituted alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group,
  • aralkyl group or substituted aralkyl group examples include the following.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, a tbutyl group, an n pentyl group, an isopentyl group, t A pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) is used as the substituted alkyl group, for example, 2 hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxy Butyl group, 2-acetoxetyl group, carboxymethyl group, 2 carboxyethyl group, 3 carboxypropyl group, 2 sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4 sulfobutyl group, 3-sulfatopropyl group, 4 sulfate butyl group, N
  • cyclic alkyl group for example, a cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group for example, a bur group, an aryl group, a propenyl group, etc.
  • aralkyl group for example, a benzyl group
  • phenethyl group, a naphthylmethyl group, 13 naphthylmethyl group, and substituted aralkyl group include a carboxybenzyl group, a sulfobenzyl group, and a hydroxybenzyl group.
  • an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group substituted with a cyano group is more preferably used.
  • X is a monovalent anion or a divalent anion.
  • Examples of the monovalent anion include organic acid monovalent ions, inorganic monovalent ions, and the like.
  • Organic acid monovalent ions include acetate ion, lactate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, oxalate ion, succinate ion, stearate ion and other organic carboxylate ions, methanesulfone Acid ion, Toluene sulfonate ion, Naphthalene monosulphonate ion, Black mouth benzene sulphonate ion, Nitrobenzene sulphonate ion, Dodecyl benzene sulphonate ion, Benzene sulphonate ion, Ethane sulphonate ion , Organic sulfonate ions such as trifluoromethanesulfonate ion, organic borate ions such as tert-
  • inorganic monovalent ions include halogen ions such as fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and iodine ion, thiocyanate ion, hexafluoroantimonate ion, perchlorate ion and periodate.
  • Preferred examples include acid ion, nitrate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, molybdate ion, tungstate ion, titanate ion, vanadate ion, phosphate ion, borate ion, etc.
  • examples thereof include perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, and the like.
  • anions preferred are, for example, perchlorate ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. And toluenesulfonic acid ions.
  • imum compounds are shown below.
  • (I-1) N, N, ⁇ ', ⁇ , —tetrakis (4-di- ⁇ -butylaminophenol) -1,4 benzoquinone monobis (imum-hexahexafluoroantimonic acid) (I— 2 ) ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ , One Tetrakis (4 Di- ⁇ -Butylaminophene-Nore) 1,4 Benzoquinone Bis (immo-um 'perchloric acid) ( ⁇ -3) ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-Tetrakis (4 diamylaminophenol) -1,4 benzoquinone monobis (immo-hexafluoroantimonic acid) (I— 4) ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , —Tetrakis (4-di- ⁇ -propylaminophenol) -1,4 benzoquinone mono
  • the nickel dithiol complex compound can be represented by the following general formula (2).
  • R, R 1, R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • a single aromatic ring may have a plurality of substituents, or they may be different from each other.
  • R, R 1, R 2 and R 3 a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl
  • aryl group examples include the following.
  • halogen atom for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • alkyl for example, methyl group, ethyl group, propyl group, propyl group, pentyl group, hexyl group, etc., as cycloalkyl group, etc.
  • cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. as aryl group, for example, phenyl group, p-trophenyl group, etc., alkylthio group, for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.
  • alkylthio group for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.
  • phenylthio group, tolylthio group etc.
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group N-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, etc.
  • aryloxy group for example, phenoxy group
  • alkylamino groups such as methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, naphthoxy group, etc. include methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, iso-propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group.
  • r represents an integer of 15.
  • a phthalocyanine compound can be represented by the following general formula (3).
  • each R force R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl
  • a single aromatic ring having a plurality of substituents may be different from each other.
  • M represents a divalent metal atom, a trivalent or tetravalent substituted metal atom, or an oxymetal.
  • R force R examples include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted
  • Examples of the unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, or substituted or unsubstituted arylthio group include the following.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group for example, a methyl group
  • Ethyl group, n -propyl group, iso propyl group, n butyl group, iso butyl group, sec-butinole group, t-butinole group, n-pentinole group, iso pentinole group, neo pentinole group, 1,2 dimethyl group pill group, n—Hexyl group, cyclohexyl group, 1,3 dimethylbutyl group, 1 isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4 dimethylpentyl group, 2 methyl 1— isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-methyl-1 isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, l-tert-butyl-2-methylpropyl
  • Halogenation such as 2, 2, 2-trichloro ethoxy group, trifluoromethoxy group, 2, 2, 2-trichloro ethoxy group, 1, 1, 1, 3, 3, 3, monohexafluoro-2-propyloxy group
  • substituted or unsubstituted aryl groups such as alkylaminoalkoxy groups such as xy group, dimethylaminoethoxy group, and jetylaminoethoxy group, and dialkylaminoalkoxy groups include phenyl group, chlorophenol group, dichlorophenyl group, and the like.
  • Halogen group such as benzene group, bromophenol group, fluorinated group, iodinated group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, ethylphenol group, methoxyphenol group Group, ethoxyphenol group, pyridyl group and the like.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group examples include a phenoxy group, a naphthoxy group, an alkylphenoxy group, etc., and a substituted or unsubstituted alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, an n propylthio group, an iso propylthio group, n-Butinoretio group, iso Butinoretio group, sec Butinoretio group, t-Butinoretio group, n Pentylthio group, Iso Pentylthio group, Neo Pentylthio group, 1,2-Dimethylpropylthio group, n Xylthio group, Cyclohexylthio group, 1,3 Dimethyl Butylthio group, 1 isopropylpropylthio group, 1,2-dimethylbutylthio group, n-butylthio group, 1,4-dimethylpent
  • M examples include the following. Divalent metals such as Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Pt (II), Mn (II ), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Hg (II), Pb (II), Sn (II), etc.
  • Divalent metals such as Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Ru (II), Rh (II), Pd (II), Pt (II), Mn (II ), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Hg (II), Pb (II), Sn (II), etc.
  • Examples include A1—Cl, Al—Br, Al—F, Al—I, Ga—Cl, Ga—F, Ga—I, Ga—Br, In—CI, In—Br, In—I, In — F ⁇ Tl— Cl, Tl— Br ⁇ Tl— I, Tl— F ⁇ Al— CH, Al— CH (CH), In— CH, In
  • Disubstituted tetravalent metals such as CrCl, SiCl, SiBr, SiF, Sil, ZrCl, GeCl, GeBr,
  • R is alkyl, phenyl, naphthyl
  • oxymetals examples include VO, MnO, TiO 3 and the like.
  • p represents an integer of 1 to 4.
  • JP-A-2005-145896 can be referred to for the synthesis method of the compound.
  • a method for synthesizing a phthalocyanine compound can be referred to JP-A-2005-145896.
  • Preferred phthalocyanine compounds are shown below.
  • the squarium-based compound can be represented by the following general formula (4).
  • each of R 1 to R 4 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
  • An aralkyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, m and n each represents 0 or an integer of 1 to 6;
  • the alkyl group whose R force is also represented by R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, undecyl
  • a halogen atom F, Cl, Br
  • an alkoxy carbo group for example, methoxy carb, ethoxy carbo
  • a hydroxy group for example, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, phenoxy, isobutoxy) or acyloxy
  • a group for example, acetyloxy, butyryloxy, hexyloxy, benzoyloxy
  • a sulfo group may be a salt
  • a carboxyl group may be a salt
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R force R include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • the aryl group in which R force is also represented by R is preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may be substituted.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, and ptyl), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), and aryloxy groups (for example, phenoxy, ⁇ —Chlorophenoxy), halogen atoms (F, Cl, Br), alkoxy carb groups (eg methoxy carbo yl, ethoxy carbo yl), amino groups (eg methylamino, acetylamino, methanesulfonamide) , A cyano group, a nitro group, a carboxyl group (which may be a salt) and a sulfo group (which may be a salt).
  • Aralkyl groups in which R force is also represented by R are aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms.
  • Preferably eg benzyl, phenylethyl
  • may have a substituent eg methyl, methoxy, chloro atom.
  • R force R examples include chael, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl,
  • Examples include pyridyl and indolyl. Adjacent substituents may be bonded to each other to form a cyclopentane or cyclohexane ring.
  • the compound represented by the general formula (4) may be a mixture.
  • DJ Gravesteijnetal Optical Storage Media SPIE—420, p327, 1983 Can be helpful.
  • a squalium-based compound represented by the general formula (5) can also be preferably used.
  • IR G-022, IRG-040 these are trade names manufactured by Nippon Gyaku Co., Ltd.
  • nickel dithiol complex SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-159, SIR-152, SIR-162 these are trade names made by Mitsui Engineering Co., Ltd.
  • phthalocyanine compounds are IR — 10, IR— 12 (Nippon Shokubai Co., Ltd. trade name) .
  • Preferred near-infrared absorbing dyes in the present invention are dimonium compounds, nickel dithiol compounds, phthalocyanine compounds, sulcium compounds, etc., and squarium dyes are more preferred. Particularly preferred is a squalium dye represented by the general formula (5).
  • the near-infrared absorber includes alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl ether and toluene. It is preferable to use it by dissolving it or by applying it as fine particles with an average particle size of 0.01 to 10; ⁇ ⁇ using a micronization machine described later.
  • the optical density is from 0.05 at the maximum wavelength. 3. It is preferably used in the range of 0 concentration.
  • the coating amount of the infrared absorbing agent is preferably 1 X 10 "6 ⁇ 1 X 10- 1 mol / m 2, more preferably 1 X 10 _5 ⁇ 1 X 10- 2 mol / m 2.
  • any one of the above dyes may be contained, or two or more kinds thereof may be contained. It is preferable to use an ultraviolet absorber to avoid deterioration of the near infrared ray absorbing dye by ultraviolet rays.
  • ultraviolet absorber known ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, S triazine compounds, and cyclic imino ester compounds can be preferably used. Of these, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and cyclic imino ester compounds are preferred. As what is blended with the polyester, a cyclic imino ester compound is particularly preferable.
  • Preferable specific examples include (U—1) 2— (2 hydroxy-1,3,5 di- ⁇ -tamyl) 2 ⁇ ⁇ -benzotriazole, (U—2) 5 black mouth 2— (2 hydroxy 3 Tert-Butyl-5-methylphenol) 2 ⁇ benzotriazole, (U-3) 5-chloro 1-2- (2-hydroxy-3, 5 di-tert-butylphenol) 2 ⁇ benzotriazole, (U-4) ) 5-Black mouth 2-(2 Hydroxy 1, 3, 5 Di at- Tamil phenol) 2H Benzotriazole, (U-5) 5 Black mouth 2-(2 Hydroxy-3-a-Tamil 5 Third Octylphenol) 2H benzotriazole, (U-6) 2-(3 tert-butyl-2-hydroxy-5- (2-isooctyloxycarboxyl) phenol) 5 black mouth 2H benzotriazole, ( U 7) 5 Trifluoromethyl 2- (2 Hydroxy 3- a-Kumi Luo 5 terti
  • the upper layer (uppermost layer or protective layer) of the near-infrared absorbing layer or an intermediate layer between the near-infrared absorbing layer and the upper layer will be described.
  • these binders of the present invention include gelatin, polybutyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, and polysulfuridylidene.
  • Polymers such as polyvinyl acetate can be used.
  • gelatin is most preferable. Any gelatin such as lime-treated gelatin or acid-treated gelatin may be used. Further, a gelatin derivative may be used.
  • the binder may be a homopolymer or latex such as styrene, methyl methacrylate, acrylic acid, butyl acrylate, ethyl acrylate, etc. in addition to a hydrophilic polymer. These latexes have a non-one group (polyethylene glycol and acrylic acid ester) for improving water properties, a arion group (for example, a monomer having a carboxylic acid group such as itaconic acid or acrylic acid), sulfone, etc.
  • the thickness of the adjacent layer of the near-infrared absorbing layer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to: LO / zm, more preferably 0.5 to 5 / ⁇ ⁇ per layer.
  • the adjacent layer is preferably formed by applying the aqueous coating solution described above and then drying it.
  • a matting agent that can use a matting agent is preferably fine particles such as polystyrene, polymethylmetatalylate, and silica.
  • the shape of the particles is not particularly limited, but spherical fine particles are preferable.
  • the particle size of the matting agent is preferably about 0.2 to 20 111, more preferably about 0.5 to about LO / zm.
  • 10 ⁇ 200MgZm 2 shows the coating amount of lm 2 equivalents have enough, more preferably about 20 ⁇ 100MgZm 2 is It is preferable.
  • Examples of the slipping agent used in the uppermost layer include silicon compounds (for example, dimethylsiloxane polymer), higher fatty acid amides (for example, stearic acid amide, behenic acid amide, arachidic acid amide, etc.), higher alcohol phthalic acid Esters (eg dilauryl phthalate ester)
  • silicon compounds for example, dimethylsiloxane polymer
  • higher fatty acid amides for example, stearic acid amide, behenic acid amide, arachidic acid amide, etc.
  • higher alcohol phthalic acid Esters eg dilauryl phthalate ester
  • Esters of higher fatty acids and higher alcohols, paraffin compounds such as paraffin may be used.
  • Preferred examples of known slip agents include higher aliphatic amides described in U.S. Pat.No. 4,275,146, higher fatty acids or metal salts thereof described in U.S. Pat.No. 3,933,516, Other examples include higher alcohols and derivatives thereof, polyethylene wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and polyoxyethyleneanolenophenyl ether compound. Further, natural oils and fats, waxes, oils such as honey can be used in combination.
  • examples of preferable known slip agents that can be used in combination include silicone compounds that are commercially available or can be obtained by synthesis. Even in the case of silicone compounds, polyorganosiloxanes are preferred. When using these aqueous solutions, it is better to add them in the form of a dispersion.
  • the slip agent used in the present invention is added to the uppermost layer in the form of a dispersion in an aqueous solution.
  • organic solvents can be appropriately selected and contained in the aqueous dispersion.
  • organic solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), alcohols (lower alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, Isopropyl alcohol, butyl alcohol Coal, hexyl alcohol, octyl alcohol, etc.), glycol derivatives (cellosolve, ethylene glycol jetyl ether, propylene glycol nole monomethino ether, etc.), C1-C5 lower fatty acid esters (ethyl acetate, Butyl acetate, ethyl propionate, etc.), haloalkanes (
  • alcohols ketones, glycol derivatives, lower fatty acid esters, haloalkanes, and hydrocarbons.
  • a solvent system in which water is mixed and used it is a solvent selected from alcohols, ketones, and glycol derivatives that are water and a uniform solvent.
  • Hydrocarbons are used as solvents when water is not used.
  • Ketones, lower fatty acid esters, and haloalkanes are preferred.
  • the ratio of water to organic solvent is 100-50: 0-50 (volume%), more preferably 100-75: 0-25 (volume%).
  • the stability of the dispersion of the slip agent in the aqueous coating solution, the coating property, the smoothness of the resulting coating film, the prevention of adhesion of dust and the like, and the scratch resistance are excellent.
  • the above organic solvents may be used as a mixture of two or more of the same or different types of solvents.
  • the fine dispersion can be obtained by a known dispersion technique, for example, dispersion by mechanical shearing force, ultrasonic dispersion, or precipitation method by mixing two liquids.
  • the amount of slip agent represents the coating amount per lm 2, 0.
  • the dynamic friction coefficient is preferably 0.3 or less and 0.1 or more. If it is 0.1 or less, the slipperiness becomes large, and it is not preferable because accurate conveyance becomes difficult. Before the coating solution is applied, it is necessary to remove coarse particles present in the coating solution by filtration.
  • Frtration refers to filtration by a filtration filter, and details of the type and structure of the filtration filter are not particularly limited, and foreign matters that do not pass through the pore diameter of 2 to L0 m of the present invention can be removed.
  • Any filter may be used as long as it is an overfilter.
  • a system for removing coarse particles using these filtration filters is not particularly limited, and is not particularly limited as long as no major problem occurs in filtration.
  • Examples of materials for these filtration filters include paper, cloth, cellulose acetate polymer, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyether, fluorine (polyvinylidene fluoride) polymer, polyamide, polyimide, polyethylene, Examples include polypropylene, stainless steel, and ceramic.
  • the form is a flat membrane, a cartridge membrane, a hollow fiber membrane, etc., and is not particularly limited.
  • the filtration filter preferably used in the present invention is a flat membrane made of cloth or filter paper, and more preferably a cartridge type filtration filter or a ceramic filtration filter.
  • a housing equipped with the cartridge filtration filter In order to filter the coating solution for the near-infrared absorbing layer of the present invention with these membranes (disk type) or cartridge filtration filters, it is particularly preferable to use a housing equipped with the cartridge filtration filter.
  • filtration filters are available from Pole Epocell (various sizes), profile filters (2, 3, 5, 10 m pore size, etc.) commercially available from Pole, and V03 CN03 (available from Millipore. 3 m), CN06 (6 ⁇ m), etc. can also be used. These filtration filters have a flat membrane with a pleated shape and a large area, and are compact and space-saving.
  • the application method is not particularly limited as long as the coating liquid is not clogged and coarse particles can be removed.
  • the above filtration filter is effective without taking up an installation area by being mounted on a housing.
  • Preferred devices for these housings include commercially available stainless steel and polypropylene.
  • the size or shape of the housing there are no particular restrictions on the size or shape of the housing, and it may be round, square, or a single filter loading type, and two or more filters may be loaded at a time.
  • a flat membrane type can also be used. These are used in very common filtration methods.
  • a filtration filter is installed on the receiving part, and the device that serves as the liquid storage part is firmly fixed on the receiving part, and the filter mounting part is tightened with a fastening member. It prevents the filtrate from leaking. At this time, the filter installation section It is also carried out to prevent leakage of liquid by loading a hood.
  • the pressure for liquid feeding there is no limitation on the pressure for liquid feeding, but generally coarse particles can be removed by passing through a filtration filter under pressure or reduced pressure. I like it.
  • pressure is often supplied by pumping the coating solution, but it is also preferable to place the coating solution at a higher position than the filtration filter and filter with natural pressure.
  • pressure is applied with a pump during liquid delivery, or pressure is applied by its own weight or even gas, unless the filter is damaged or clogged, the performance will deteriorate.
  • mosquitoes ⁇ mow pressure filtration filter 0. 005kgZcm 2 more 50KgZcm 2 or less in the gesture et preferred 0. OlkgZcm 2 more LOkgZcm 2 or less preferably instrument 0. lkg / cm 2 or more 5 kg / cm 2 or less Particularly preferred.
  • the degree of vacuum is preferably lOOkPa or less, lkPa or more, preferably 93kPa or less, 13kPa or more, and particularly preferably 93kPa or less and 52kPa or more.
  • the present invention is preferably necessary in the embodiment to filter the coating solution before coating because it can reduce cissing failure and foreign matter failure.
  • the time from filtration to application is not particularly limited. If the filtered coating solution does not form coarse particles, the coating solution may be filtered before use. However, considering the production efficiency, it is generally preferable that the filtration is within 12 months from immediately before application, more preferably within 6 months from immediately before application, and more preferably within 1 month from immediately before application. It is particularly preferred that it is within 15 days from immediately before the preferred application.
  • the term “immediately before coating” includes the case where the tank force for stocking the coating liquid is also present in the middle of the liquid supply pipe reaching the coating giesa, and in this case, so-called online filtration is preferable. There is no problem even if the filtered coating solution is temporarily stored in a stock tank other than the final coating step.
  • At least one coating solution is filtered. For this reason, when there are a plurality of layers, at least one of the coating solutions is filtered. Preference is given to the case where the coating liquid of all layers is filtered. The reason why the step of filtering the coating solution is preferred in the present invention is that this step has the greatest influence on the quality. But more near infrared In addition to the line absorption layer, the adjacent layer, the protective layer, and other functional layers can be cited as layers that affect the coated surface. Therefore, in the present invention, it is very preferable that the coating liquid for forming layers other than these near infrared absorption layers is filtered in advance before coating.
  • the intermediate layer, protective layer or functional layer described in the present invention is generally composed of a latex noinder and contains other water-soluble compounds and dispersion materials.
  • UV absorbers, film quality improvers (such as colloidal silica), surfactants, pH adjusters, and the like are not particularly limited.
  • slip agents, matting agents, coating surface active agents, antistatic agents, film quality improvers (such as colloidal silica) are added to impart surface properties.
  • the coefficient of dynamic friction is preferably 0.03 to 0.4, more preferably 0.05 to 0.35, and even more preferably 0.05 to 0.3. 0.3, particularly preferably 0.05 to 0.2.
  • the dynamic friction coefficient was evaluated in the environment of 25 ° C and 60% RH when a stainless hard ball with a diameter of 5 mm and a hard hard ball with a diameter of 5 mm was driven on a near-infrared absorbing material at a speed of 60 mmZ seconds. This is a measurement of the dynamic friction with the outermost layer of near-infrared absorbing material.
  • the same filtration filter as described in the filtration of the coating solution of the near-infrared absorbing layer can be used.
  • CN25 (25 ⁇ m) commercially available from Millipore Corporation can also be used.
  • the filtration pore size of the filtration filter is 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a filtration filter having a pore size of ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less is preferably used.
  • the pore size of the filtration filter requires a certain size, for example, 2 m or more and 30 or less. More preferably, it is 5 m or more and 25 or less.
  • a coating solution is applied. It is essential to filter before cloth.
  • the latex contained in the outermost protective layer of the near-infrared absorbing layer of the present invention has a glass transition temperature of 20 ° C or higher and lower than 70 ° C, and the content of the latex is the total binder amount of the outermost protective layer. 65-: LOO mass%.
  • the water resistance of the outermost protective layer is the amount of increase in the thickness of the near-infrared absorbing material after dropping water on the surface of the near-infrared absorbing material and leaving it at 25 ° C for 1 minute, that is, the amount of swelling. Can be evaluated.
  • the swelling amount is 2 m or less, more preferably 1.5 m or less, and further preferably 1 m or less.
  • Examples of the water-soluble polymer used in the outermost protective layer of the near-infrared absorbing material of the present invention include gelatin, polybutyl alcohol (PVA), polyacrylamide, water-soluble (meth) talyl polymer, and water-soluble saccharide polymer.
  • PVA water-soluble saccharide polymer is preferably used.
  • PVA normal sales PVA with a degree of polymerization of 80-99% and polymerization degree of 200-500
  • various modified polybulal alcohols alkyl-modified PVA, Rion-modified PVA, silane-modified PVA, thiol-modified
  • PVA hydrophobic group-modified PVA, etc.
  • water-soluble saccharide polymers examples include water-soluble starch, dextran, pectin, agar, mannan, xanthan, carrageenan, pullulan, alginic acid, water-soluble cellulose derivatives (methinoresenololose, hydroxysenololose, canoleboxymethylenole). Senorelose, hydroxypropylcellulose) and the like can be used.
  • the content of the water-soluble polymer is preferably 6 to 35% by mass of the total binder amount of the outermost protective layer, more preferably 10 -30 mass%.
  • Examples of the latex used in combination with the water-soluble polymer in the outermost protective layer of the near-infrared absorbing material of the present invention include, for example, a latex of methyl metatalylate Z ethyl acrylate and a methacrylic acid copolymer, methyl metatalylate / 2 —Ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene Z butadiene Z acrylic acid latex latex, styrene Z butadiene Z dibutene benzene Z methacrylic acid copolymer latex, methyl metatalylate Z salt Bull Z Acrylic acid copolymer latex, salty vinylidene Examples include zethyl acylate z acrylonitrile z latex of methacrylic acid copolymer.
  • the latex used for the outermost protective layer of the near-infrared absorbing material of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C or higher and lower than 70 ° C, more preferably 20 ° C or higher. It is less than ° C. If the Tg of the latex is too low, adhesion failure tends to occur when stored repeatedly, and if the Tg is too high, the water resistance tends to be difficult to develop.
  • Tg glass transition temperature
  • the latex content is preferably 65 to: LOO mass% of the total binder of the outermost protective layer, more preferably 70 to 90. % By mass.
  • the higher the content of polymer latex the better the strength for developing water resistance. If the content is too high, surface coating will occur immediately during the drying process, causing coating failures such as reticulation, wrinkles, and cracks. There is a tendency to adjust the coating solution viscosity. On the other hand, if the latex content is too small, water resistance tends to be difficult to develop.
  • the coating amount of the water-soluble polymer and the polymer latex is 0.3 to 4.
  • the protective layer may be formed of two or more layers as required.
  • water resistance and adhesion can be improved by providing two protective layers and providing a layer formed of a coating solution containing latex on the near side of the near infrared absorption layer.
  • the additive layer of the additive which is related to the infrared absorption characteristics, film surface pH adjuster, charge control agent, UV absorber, slip agent and hardener, It can be designed so that both the production suitability and the infrared absorption performance can be compatible.
  • a matting agent can be added to the outermost protective layer in order to improve blocking resistance and transportability. It can be added to a layer functioning as the outermost protective layer or a layer close to the outer surface.
  • the matting agent is described in paragraph numbers 0126 to 0127 of JP-A-11-65021.
  • the amount of the matting agent used is preferably 1 to 400 mgZm 2 and more preferably 5 to 300 mgZm 2 per lm 2 of the near infrared absorbing material. .
  • the matte degree of the outermost layer of the near-infrared absorbing layer can be increased as long as haze generation is not a problem.
  • the Beck smoothness is preferably 30 to 2000 seconds, more preferably. 40 to 1500 seconds.
  • the matting degree of the back surface is preferably 20 to 800 seconds, more preferably 40 to 500 seconds, more preferably Beck smoothness of 10 to 1200 seconds.
  • the smoothness of the near-infrared-absorbing material, the outermost surface of the near-infrared-absorbing material, Ra B in IS B0601, SO. In the range of 1 to 10 m, preferably in the range of 0.3 to 5 ⁇ ⁇ , more preferably A range of 0.5-3 m is preferred.
  • the total binder amount of the near-infrared absorbing layer is preferably in the range of 0.2 to 30 g / m 2 , more preferably 1.0 to 15 g / m 2 .
  • Total binder amount of the protective layer is preferably from 0. 2: a L0 0 g, more preferably from 0.5 to 6 range Og / m 2...
  • the total amount of binder in the layer (back layer) on the opposite side of the near-infrared absorbing layer is preferably in the range of 0.01-10. Og / m 2 , more preferably 0.05-5. OgZm 2 .
  • Each of these layers may be provided in two or more layers.
  • latex is preferably used as a binder for all layers.
  • the protective layer is a layer provided on the near-infrared absorbing layer, and there may be two or more layers. Latex is preferably used for at least one, particularly the outermost protective layer.
  • the back layer is a layer provided on the undercoat layer on the back side of the support, and there may be two or more layers. It is preferable to use latex for at least one layer, particularly the outermost back layer.
  • a first latex into which functional groups described in paragraph numbers [00 23] to [0041] of JP-A-2000-19678 are introduced and the first latex It can also be formed using a crosslinker having a reactive functional group and Z or a second latex.
  • functional groups include carboxyl groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, epoxy groups, N-methylol groups, oxazolyl groups, amino groups, vinyl sulfo- As a crosslinking agent, such as a thiol group, an epoxy compound, an isocyanate compound, a block isocyanate compound, a methyl compound, a hydroxy compound, a carboxyl compound, an amino compound, an ethylene imine compound Strength, aldehyde compound, halogen compound, etc. are selected.
  • crosslinking agent examples include isocyanate compounds: hexamethylene isocyanate, deuranate WB40-80D, WX-1741 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Bihijoule 3100 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Takenate WD725 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Aquanate 100, 200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), water-dispersed polyisocyanate described in JP-A-9-160172, amino compound: SMITEX resin M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), epoxy compound: Denacol EX— 614B (manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.), halogen compound: 2, 4 dichloro 1-6-hydroxy 1 1, 3,5-triazine sodium and the like.
  • the resin crosslinking agent of the present invention known crosslinking agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds, and melamine compounds can be used.
  • the binder is gelatin, aldehyde-based, cyanuric acid-based, bululsulfone-based crosslinking agents such as darioxal and glutaraldehyde can be used in combination.
  • the addition amount of the crosslinking agent is usually about 0.1 to 20% by mass of the binder, more preferably about 1 to 10% by mass.
  • the use of a cross-linking agent is necessary to increase the strength of the film and interlayer adhesion, and the pencil hardness on the outermost surface is preferably 3H or less, preferably 2H or less. It is preferable to select the amount and usage of the crosslinking agent as appropriate.
  • aqueous as used herein means that 60 mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water.
  • Components other than water in the coating solution include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cecum solve, ethyl triol solve, dimethylformamide, ethyl acetate, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, benzyl alcohol, diethylene glycol monoethyl ether.
  • a water-miscible organic solvent such as oxchetyl ether can be used.
  • the near-infrared absorbing layer coating solution and the protective layer coating solution are preferably coated on a support using a slide bead coater. At that time, for infrared absorbing coating solution and protective layer The coating liquid is preferably applied while flowing a liquid not containing latex along the coating width regulating plate of the slide bead coater. Also, on the slide surface of the slide bead coater
  • the liquid is layered in order and sent to a constant flow rate. After the liquid feeding without latex is stopped, the coating liquid is placed on the support. It is also preferable to apply to. It is preferable that the viscosity of the liquid not containing the latex here is lower than the viscosity of the coating liquid, and the surface tension of the liquid not containing the latex is less than or equal to the surface tension of the coating liquid on the uppermost layer of the protective layer. preferable.
  • the coating solution for the near-infrared absorbing layer and the coating solution for the protective layer are simultaneously coated on the support, and then the coating film is applied for 1 Z2 or less from the time immediately after the coating to the end of the constant rate drying period.
  • the wind speed on the surface is preferably 0.5 mZs to: LOmZs, and drying is preferable.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention is preferably dried by applying the drying theory in chemical engineering. It is necessary to appropriately select how to give the humidity when drying. This is because fast drying often deteriorates performance by generating reticulation or deteriorating storage stability.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention is preferably dried at a relative humidity of 20% or less at 30 ° C or more and 90 ° C or less within 10 seconds to 2 minutes, and more preferably at 35 ° C or more and 50 ° C or less. It is preferable to dry within 30 to 50 seconds.
  • constant rate drying and reduced rate drying are preferably controlled. Constant-rate drying is the near-infrared absorbing material's surface force, the force that water does not evaporate, and the dry S /! Process. This process is called constant-rate drying because the surface temperature is constant during this process.
  • the region where the moisture content of the membrane during drying is 70 to 3% by mass on a dry basis is reduced because the critical moisture content of the constant rate drying of the material of the present invention is about 300% by mass on a dry basis. Later in the rate drying. Since the shrinkage of the coating film starts from around 70% by mass, limit the drying conditions thereafter. Is desirable. When the moisture content is between 70 and 3% by weight, depending on the drying conditions, only the surface is dried, causing rapid and non-uniform film shrinkage. Moisture remains on the surface and causes adhesion. Therefore, while the moisture content is 70 to 3% by mass, the drying conditions are 10 ° C ⁇ dew point ⁇ 33 ° C, 35% ⁇ related temperature ⁇ 85%, and dry bulb temperature 36 ° C or less.
  • Latex Z gelatin it is preferable to dry with. Selection of conditions within this range is Latex Z gelatin, and other forces selected based on the speed at which dry air hits the coating film, etc.
  • the preferred range is 25 ° C ⁇ dry bulb temperature ⁇ 34 ° C, 55% ⁇ Temperature ⁇ 75%, maximum dew point ⁇ 33 ° C.
  • Optimum condition is 26 ° C ⁇ dry bulb temperature ⁇ 30 ° C, 60% ⁇ relevant temperature ⁇ 75%. In that sense, if the dew point falls below 10 ° C, the drying efficiency decreases and is impractical. Drying is promoted as the relative humidity decreases, and if the relative humidity exceeds 85%, there is a risk of causing a failure of adhesion due to force if the drying speed is very slow.
  • the drying speed is greatly influenced by the speed at which the drying air velocity hits the material to be dried. Therefore, the distance between the material to be dried and the drying air outlet is preferably 100 mm or more at a drying air velocity of lOOmZ seconds or less. More preferable conditions are a drying wind speed of 50 mZ seconds or less and a distance of 30 mm or more.
  • US Federal Standard 209d class 10,000 refers to the standard for clean rooms, and the environment under the US Federal Standard 209d Class 10,000 is the cumulative number of particles with a particle size of 0.5 m or more. 10, 000 ZFT 3 or less, but preferably a value close to 0 as the particle size 5. 0 m or more forces dust particles space cumulative number is environment is 65 ZFT 3 or less particles, Producing in an ultra-clean room requires equipment costs, so it is necessary to select the cleanness as appropriate.
  • the material of the present invention is seasoned for at least one day under the environmental conditions of 10 to 60 ° C and relative humidity of 40 to 80% in the form of a roll, and then absorbs near-infrared rays at the time of product shipment.
  • the cross-linking degree can be promoted, and the force can be prevented, so that it can be easily attached to the front panel of the PDP.
  • it does not restrict the selection of temperature and humidity conditions as appropriate, such as 30 ° C, relative humidity 50% for 3 days, 35 ° C relative humidity 40% for 2 days.
  • a plastic film, a plastic plate, glass or the like can be used as the support.
  • the raw material for plastic films and plastic plates include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), bur resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polystyrene, polycarbonate ( PC), triacetyl cellulose (TAC) and the like can be used.
  • the plastic film is preferably PET, PEN, or TAC.
  • the transparency of the support is high.
  • the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and still more preferably 90 to: LOO%.
  • the color tone regulator the above-mentioned plastic film and plastic plate, which are colored to such an extent as not impeding the purpose of the present invention, can be used.
  • the solvent of the near-infrared absorbing dye of the present invention is not particularly limited.
  • water organic solvents (for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone)
  • Amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • Dissolved in solvent Oil droplets can be dispersed in water. A dispersion dispersed as fine oil droplets with a diameter of 10 microns or less is called an oil droplet dispersion.
  • the diameter of fine oil droplets dispersed in water can be measured by an optical microscope or the pattern force obtained by diffracting and scattering light emitted from a laser light source. It is also preferable to add a near-infrared absorbing dye that is substantially insoluble in water to the latex liquid as a fine oil droplet dispersion. Any organic solvent can be used to disperse the near-infrared absorbing dye in oil droplets. Specific examples include benzene, toluene, xylene, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, pyridine, and phenoxyethanol chloroform.
  • the powers mentioned are preferably benzyl alcohol, phenethyl alcohol and phenoxyethanol, more preferably benzyl alcohol and phenoxyethanol.
  • various dispersers are effectively used. Specifically, a high-speed stirrer, attritor, ultrasonic disperser, or the like is used.
  • a surfactant can also be used when oil droplets of a concentrated solution of a near-infrared absorbing dye are refined in water.
  • the temperature when the concentrated solution of the near-infrared absorbing dye is dispersed in water is in the range of o ° c to 100 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 80 ° C, more preferably from 40 ° C. It is in the range of 80 ° C.
  • the oil droplet dispersion of the near-infrared absorbing dye can be mixed with a water-soluble polymer in order to provide sedimentation resistance, and can be stored or refrigerated for a long time at a temperature of, for example, 30 ° C or lower.
  • the thickness of the support of the near-infrared absorbing material of the present invention is preferably 5-200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 / ⁇ ⁇ . If it is in the range of 5 to 200 m, the desired visible light transmittance can be obtained and the handling is easy.
  • a functional layer having functionality may be separately provided as necessary.
  • This functional layer can have various specifications for each application.
  • anti-reflection layers with anti-reflective function with adjusted refractive index and film thickness non-glare layer or anti-glare layer (both have glare-preventing function) specific
  • a layer with a color tone adjustment function that absorbs visible light in the wavelength range an antifouling layer with a function that easily removes dirt such as fingerprints, a hard-coating layer that is hard to scratch, a layer with an impact absorption function, and a glass breakage
  • a layer having a function of preventing glass scattering can be provided.
  • These functional films can be directly bonded to the PDP and the plasma display panel body. Alternatively, it may be bonded to a transparent substrate such as a glass plate or an acrylic resin plate. These functional films can be called optical filters (or simply filters).
  • the antireflection layer provided with the antireflection function suppresses the reflection of external light and suppresses the decrease in contrast, so that the metal oxide, fluoride, halide, boride, carbide, nitride, sulfate
  • a method of laminating inorganic materials such as materials in a single layer or multiple layers by a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, ion beam assist method, etc., a single layer of a resin having a different refractive index such as acrylic resin, fluorine resin, etc.
  • a film that has been subjected to anti-reflection treatment can be attached to the filter.
  • a film that has been subjected to a nogrea treatment or an antiglare treatment can be pasted on the filter. Further, if necessary, a coating layer can be provided.
  • a layer having a color tone adjustment function that absorbs visible light in a specific wavelength region has a characteristic that a PDP emits blue but emits red although there are few phosphors other than blue.
  • a PDP emits blue but emits red although there are few phosphors other than blue.
  • the portion that should be displayed in blue is displayed in a color in which purple is strong, and as a countermeasure against this, it is a layer that corrects colored light and contains a dye that absorbs light at around 595 nm.
  • Specific examples of the dye that absorbs such a specific wavelength include, for example, azo series, condensed azo series, phthalocyanine series, anthraquinone series, indigo series, perinone series, perylene series, dixadiazine series.
  • organic pigments such as quinacridone, methine, isoindolinone, quinophthalone, pyrrole, thioindigo, metal complex, etc., organic dyes, and inorganic pigments.
  • phthalocyanine dyes and anthraquinone dyes are particularly preferable because of their good weather resistance.
  • a highly transparent material is preferable.
  • a vinyl acetate type, an epoxy type, a urethane type, an ethylene acetate vinyl type, a urethane monoacrylate, an epoxy monoacrylate, etc. are preferable.
  • transparency and colorless epoxy acrylate and ethylene acetate bur are more preferable.
  • silica fine powder, acid tin, and acid titanium powder are made of acrylic resin, styrene resin, polyester resin, etc.
  • the average particle size of these fine powders is preferably 0.01 to 10 / ⁇ ⁇ , more preferably a mixture of a plurality of these different particle sizes. This is to reduce the reflectance of the visual sensation by irregularly reflecting the reflected light by giving the transparent film surface an uneven shape.
  • a thin layer is provided on a transparent film and the effects of light reflection and refraction at the interface of the thin layer are utilized.
  • the thickness of the thin layer is ⁇ 4 ( ⁇ : wavelength of light)
  • the phase of the light reflected from the upper surface reflection light and the lower surface reflection light of the thin layer shifts so as to cancel each other out due to interference.
  • the intensity of the light decreases
  • the refractive index of the thin layer material is nf
  • the refractive index of the transparent film for forming the thin layer is nb.
  • the target thickness of the thin layer is 1Z4, which is the wavelength of light that is desired to prevent reflection. That is, the thickness of the thin layer is preferably 0.05-0.
  • the refractive index of the thin layer 2 is related, and the refractive index of the thin layer 2 is used as nb to prevent reflection by the above calculation method. I can do it.
  • the refractive index of the thin layer material must be as low as possible as that of the transparent film, and the refractive index is 1.28 to : It is preferable to use L 45 fluorocarbon resin.
  • the transparent film is polyethylene terephthalate
  • the refractive index is 1.64.
  • the refractive index is 1.50.
  • a refractive index of 1.59 between the transparent film and the thin layer is used.
  • a lyl phthalate resin layer, an acid ⁇ ⁇ tin layer with a refractive index of 2.00, or a mixture of tin oxide and acrylic resin with a refractive index of 1.49 to make the refractive index 1.59 It is also preferable to provide an adjusted layer.
  • a surfactant In order to give the transparent film antistatic properties, it is preferable to apply or coat a surfactant.
  • a transparent conductive material such as tin oxide, titanium oxide, or ITO may be added to the printing ink and applied to the transparent film, or may be provided in a thin layer by sputtering or the like. If necessary, after applying a transparent conductive agent layer on the transparent film mentioned above or applying tin oxide printing ink, and then providing fluorine-based grease, antistatic performance and antireflection performance Both of these performances can also be provided, which is more preferable.
  • the surface conductivity is important for imparting antistatic performance, and the surface resistance is 10 6 ⁇ to 10 12 ⁇ . preferable.
  • a 1L stainless steel flask is charged with 300 g of water, 100 g of butyl acetate, and 1 g of a ionic emulsifier, and the dispersion is heated to 85. After 30 minutes, 3 g of potassium persulfate is added and the mixture is heated to 85 ° C. Emulsion polymerization was performed for 3 hours.
  • an acrylic latex (HA16, manufactured by Nippon Acrylic Co., Ltd.) with a refractive index of 1.50, an elastic modulus of 120 MPa at 25 ° C, and a glass transition temperature of 50 ° C is dried.
  • the second undercoat contains 30 mg / m 2 of tin oxide fine particles (12 nm) doped with 3% indium and zinc oxide fine particles (15 nm) doped with 4% gallium as antistatic agents. The antistatic function was added.
  • near infrared absorbing dye onto the second subbing layer (types shown in Table 1) (per weight: 1 X 10- 4 mole Zm 2) and ultraviolet absorber (types shown in Table 1) (per weight: 1 X 10- 4 mole Z m 2), water-dispersible thermoplastic ⁇ dispersion (types shown in Table 1) (3gZm 2), near shown below containing gelatin (1 g Zm 2) and tricresyl phosphate Infrared absorbing layer coating solution
  • the near-infrared absorbing layer surface of the near-infrared absorbing material was prepared by coating and drying the multilayer coating with the gelatin protective film layer shown below.
  • the coating solution for the near-infrared absorbing layer was adjusted so that the organic solvent had an isopropyl alcohol concentration of 5% by mass and the resin solid content concentration was 20%.
  • the coating solution for the near-infrared absorbing layer was adjusted by adding diperfluorohexyl sulphosuccinate as a fluorosurfactant into the coating solution so that the surface tension was 360 ⁇ 20 NZcm.
  • the near-infrared absorbing dye was dispersed by dissolving (dissolving in black mouth form) or solid dispersion, and the solid dispersion was dispersed by a planetary ball mill (partially stable Zircoyu) manufactured by Ito. 100ml water in 10ml container, 10g near-infrared absorbing dye, beads (2mm diameter) operated at room temperature at 30m 1 and changing the number of ball mill accumulated dispersion as the average particle diameter (from 100 hours to 200 hours) ) The desired average particle size was obtained.
  • Phosphate - gelatin dispersion is an aqueous gelatin solution of 5 0 ml (4 mass 0/0), tricresyl phosphate of ⁇ this 4g, 50 ml of acetic acid Echiru, surfactants (condensation product of polyethylene glycol lauryl alcohol and the degree of polymerization 10 0.2 g was added and ultrasonically dispersed.
  • the particle size was measured using Coulter Counter Multisizer II type II from Coulter. The finely divided particles were used after being dispersed in a water-dispersible thermoplastic rosin or phosphate ester gelatin dispersion as described above.
  • the crosslinking agent added to the coating solution was 0.1 mmol of dalixal, bis-1,3- (vinylsulfone) 2 hydroxypropane, epichlorohydrin and bisphenol A condensate per gram of gelatin, respectively. Jetylaminoethyltriethoxysilane and 2,4 dichloro-6 hydroxy-1,3,5 triazine sodium were prepared. As slipping agents, strong rubanau wax, behenamide, and lauryl behenate were added in an amount of 0.3% with respect to the total amount of binder. The pH of the coating solution was adjusted to 5.6 with acetic acid and sodium hydroxide.
  • the protective layer for the near-infrared absorbing layer is a 1% liter of 10% aqueous solution of alkali-treated gelatin, and lg addition of fluorinated activator diperfluorohexylsulfosuccinate (surface tension is 31 dyn / cm). Polymethyl methacrylate with a particle size of 3 ⁇ m and 5 ⁇ m was used.
  • the near-infrared absorbing layer and its protective layer were applied simultaneously at a coating speed of 200 mZ with a slide coater, and the drying was performed within 2 minutes until the rate of drying was reduced.
  • the wind speed on the coating film surface was set to 2 mZs over the period from the time immediately after coating to the end of the constant rate drying period of 1Z2.
  • the coating solution was filtered by three-stage filtration in which Millipore's filtration filters 3 m, 10 m, and 30 ⁇ m were connected in series. Samples were applied, dried, cut, and packaged in an environment where the cleanliness was below the US federal standard 209d class 10,000.
  • UV curable acrylic resin (Alonics UV-3700: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 25.0 parts by mass, tin oxide doped with indium (particle size: 0.2 to 2.0 ⁇ ⁇ ) 8.0 parts by mass
  • a hard coat layer coating composed of 24.0 parts by mass of rutile ketone and 33.0 parts by mass of toluene was applied with a Mayer bar and irradiated with ultraviolet light for 1-2 seconds with a high-pressure mercury lamp to obtain a hard coat film.
  • the above low refractive index layer coating solution is further applied so that the film thickness after drying becomes 100 / zm, and heat-treated at 120 ° C for 1 hour.
  • the obtained near-infrared absorbing material has a total light transmittance of 94.0%, a haze value of 0.5, and a minimum in the visible light wavelength region.
  • the reflectance was 0.5, and the antireflection property was excellent.
  • the coated sample is left in a room at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 42% for 3 days before the forced deterioration test, and is a sealed bag made of polyethylene sheet containing aluminum foil and carbon black, 40 ⁇ m thick. Sealed in.
  • the water permeability of this bag was less than 0.01 g / m 2 'day, and the oxygen permeability was less than 0.0 lml / m 2 ' day.
  • the water permeability can be measured by a method based on the ISK7129-1992 method (mainly the MOCON method).
  • Oxygen transmission rate can be measured by a method based on IS K7126-1987 method (mainly MOCON method).
  • the dynamic friction coefficient for the outermost stainless steel with the protective layer obtained was in the range of 0.2 to 0.4 (measured with a dynamic friction coefficient measuring machine manufactured by Orientec Co., Ltd.). Also, the surface resistance was in the range of 10 8 ⁇ 10 ⁇ ⁇ port (surface resistance measurement method, performed according to JIS-C-6481, the applied voltage is measured at 100 V).
  • the hardness of the surface with the protective layer was in the range of 2 to 3 pencils of pencil hardness due to the crosslinking agent. “Pencil hardness” was measured using Haydon-1 14 (Shinto Kagaku Co.) according to the pencil pulling force test in JIS— ⁇ 5400.
  • “Ra” on the outermost surface with a protective layer is measured in the range of 2 to 3 ⁇ m according to the surface roughness measurement in JIS-B0601 using Surficorder I SE-3C (Kosaka Laboratory). Met.
  • the binder coating solution (or dispersion) used for the near-infrared absorbing layer was coated on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 hour to produce a 100 m thick resin thin film. Thereafter, the glass thin film was peeled off from the glass thin film, and left for 3 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH, and the moisture content W was measured with a Karl Fischer moisture meter MKC-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Next, the thin resin film
  • the sample was left in a vacuum for 3 days, and the moisture content W was measured with a moisture meter. Using W and W, the following
  • the sample was left for 200 hours under conditions of a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 90%, and the average transmittance absorption in the visible region of 400 to 750 nm and the average absorption percentage in the near infrared region of 800 to 1000 nm were displayed.
  • Table 1 shows the contents of the production samples and the evaluated performance results.
  • the light resistance deterioration test was performed using a Super Xenon Weather Meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the rate of absorption deterioration after 100 hours test was evaluated using a relative humidity of 50%, irradiation intensity of 50WZ square meters. table 1]
  • the near-infrared absorbing material of the present invention satisfies both high visible transmittance and high near-infrared absorption performance at the same time, and has little deterioration in near-infrared absorption even when stored under high humidity! Also, the near-infrared absorbing material can be obtained with little deterioration of light resistance! Industrial applicability
  • a method for producing a near-infrared ray absorbing material having high near-infrared absorption performance, high productivity and good storage stability could be provided.

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Abstract

　近赤外線吸収染料とラテックスを含む近赤外線吸収層の塗布液を支持体上に塗布し、加熱乾燥することにより８００～１０００ｎｍの近赤外線を６０％以上吸収する近赤外線吸収層を形成することを特徴とする近赤外線吸収材料の製造方法。

Description

明 細 書
近赤外線吸収材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネル (PDP)の前面に使用する近赤外線吸収性 且つ可視光透過性を有する近赤外線吸収材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] プラズマ表示パネル (PDP)は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させこ の光線で蛍光体を発光させるが、このとき近赤外線も放射されるので、リモコン等の 操作素子の誤作動を防ぐ必要があり、 800〜1000nmの近赤外線放出の遮蔽に関 する要求が高まっている。近赤外線は周辺に害を及ぼすものであり、周辺機器ごとに 違いがあるが、家電用のテレビやクーラー等のリモコン、その他業務用等の特殊なリ モコン、および通信用とプラズマディスプレイがそれぞれ発する波長が同波長である 。したがって、プラズマディスプレイが設置されている周辺の機器力 このプラズマデ イスプレイの発する波長により、誤動作を生じる原因となる。この要求に対して、 PDP の前面硝子に近赤外線吸収フィルムを貼る方式は、簡便でコスト面でも有利であるこ と力 この方式が主流となって 、る。
[0003] しかし、 PDPの発熱や紫外線のために、近赤外線吸収フィルムの劣化が課題で、 耐熱性のある近赤外線吸収染料の開発や吸収効率のよい紫外線吸収剤の併用等 工夫がされているが満足な性能になっていない。近赤外線吸収染料の劣化は、水分 の影響が大き 、ので水の影響を受けな 、ように非水系で塗布する方法 (例えば、特 許文献 1参照。）もあるが残留有機溶媒の影響を受ける欠点があり、無溶媒の疎水性 榭脂の重合時に染料を存在させて、モノマーと重合開始剤カゝら形成されたものを成 型して使用する方法 (例えば、特許文献 2参照。）があるが、塗布方式でないので生 産性が劣る。水系溶媒に染料を微粒子固体分散する方法 (例えば、特許文献 3参照 。；)が提案されている。しかし、この方法は水分の影響を少なからず受けて保存性が 劣る。高速薄膜塗布で高生産性に有利なゼラチン分散水系塗布 (例えば、特許文献 4参照。）は、ゼラチンという素材がもつ保水性のために、近赤外線吸収染料の高温 高湿保存の劣化が避けられないのが現状である。
[0004] 上記のように、分散性のよ!、ゼラチン中に近赤外線吸収染料を分散して塗布する 水系塗布は高 、生産性が得られる反面、保存性に弱 、とう欠点を有したのである。 非水系として有機溶媒に溶解する榭脂に分散して塗布する方式は、有機溶媒の揮 発物の作業衛生上や製造後に揮発する有機溶媒による劣化変動がある。
特許文献 1 :特開平 10— 186127号公報 （段落番号 0059)
特許文献 2 :特開平 11 109126号公報 （段落番号 0042〜0043)
特許文献 3：特開平 11 109560号公報 （段落番号 0105)
特許文献 4:特開平 10— 333295号公報 （段落番号 0071〜0131)
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、高 、近赤外線吸収性能を得て、生産性も高く保存性もよ!/、近赤 外線吸収材料の製造方法を提供することにある。
[0006] 本発明の上記目的を達成するための、本発明の態様の一つは、近赤外線吸収染 料とラテックスを含む近赤外線吸収層の塗布液を支持体上に塗布し、加熱乾燥する ことにより 800〜1000nmの近赤外線を 60%以上吸収する近赤外線吸収層を形成 することを特徴とする近赤外線吸収材料の製造方法にある。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(1) 近赤外線吸収染料とラテックスを含む近赤外線吸収層の塗布液を支持体上に 塗布し、加熱乾燥することにより 800〜： LOOOnmの近赤外線を 60%以上吸収する近 赤外線吸収層を形成することを特徴とする近赤外線吸収材料の製造方法。
(2)前記近赤外線吸収層が 800〜1000nmの近赤外線を 80%以上吸収することを 特徴とする前記（1)に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
(3) 前記ラテックスがアクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、ビニル榭脂から選 ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1)または（2)に記載の近赤外線吸 収材料の製造方法。
(4) 前記近赤外線吸収層の塗布液は、その溶媒の 30質量％以上が水であり、含ま れる全バインダーの 30質量0 /0以上がラテックスであり、かつ全バインダーの 25°C相 対湿度 55%での平衡含水率が 3質量％以下であることを特徴とする前記（1)〜（3) のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
(5) 前記近赤外線吸収層の塗布液は、その溶媒の 30質量％以上が水であり、含ま れる全バインダーの 60質量0 /0以上がラテックスであり、かつ全バインダーの 25°C相 対湿度 55%での平衡含水率が 1質量％以下であることを特徴とする前記（1)〜（3) のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
(6) 近赤外線吸収染料がジィモ -ゥム化合物、ニッケルジチオール化合物、フタ口 シァニン系化合物、スクヮリウム化合物力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する前記（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
(7) 近赤外線吸収染料力スクヮリウム化合物であることを特徴とする請求の前記（6) に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
(8) 前記（1)〜（7)の 、ずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法により 製造されたことを特徴とする近赤外線吸収材料。
(9) 前記近赤外線吸収材料が少なくとも 2層の構成層を有し、かつ該構成層のいず れカ 1層が紫外線吸収剤を含む層であることを特徴とする前記（8)に記載の近赤外 線吸収材料。
(10) 前記構成層の最下層が金属酸化物を含む帯電防止層であり、かつ表面抵抗 力 S 106〜1012 Ω Z口であることを特徴とする前記（9)に記載の近赤外線吸収材料。
(11) 支持体に対して近赤外線吸収層のある側の反対側に少なくとも反射防止膜、 高硬度 (ハードコート)膜、粘着膜、電磁波吸収膜から選ばれる少なくとも 1種の機能 性膜があることを特徴とする前記（8)〜（10)の 、ずれか 1項に記載の近赤外線吸収 材料。
[0008] 本発明により、高い近赤外線吸収性能を得て、生産性も高く保存性もよい近赤外 線吸収材料の製造方法を提供することができた。
[0009] 本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明の近赤外線吸収材料の製造方法につ いて説明する。
[0010] 本発明に用いられる近赤外線吸収材料の近赤外線吸収層は、近赤外線吸収染料 とラテックスを含む近赤外線吸収層の塗布液を支持体上に塗布し加熱乾燥によって 皮膜を形成したものである。本発明の近赤外線吸収層は 800〜1000nmの近赤外 線を 60%以上吸収することが好ましい。なお、「800〜1000nmの近赤外線を 60% 以上吸収する」とは、光のスペクトル中で波長 800〜1000nmの近赤外線の積分光 量の 60%以上を吸収することを表す。本発明の近赤外線吸収層は 800〜1000nm の近赤外線を 80%以上吸収することがより好ま 、。この吸収率が 60%未満である と、家電製品等に用いられる汎用リモートコントロールシステムに誤動作が発生しや すい。乾燥温度は、通常、室温から約 100°Cの間であり、この範囲の温度で乾燥が 行われる。本発明のラテックスは水媒体中に安定して分散される榭脂である。ラテック スとはゴムの榭など力 採取される白色乳状の榭液をさしていた力 乳化重合物の出 現以来、合成高分子の水分散体も含めて「水性媒体の中に高分子物質が安定して 分散して!/、るもの」をラテックスと呼ぶようになったのでこの呼称が使用されて 、る。水 分散性榭脂としては、例えば、ポリ塩ィ匕ビユリデン、塩ィ匕ビユリデン—アクリル酸共重 合体、塩ィ匕ビユリデン—ィタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレン ォキシド、アクリル酸アミドーアクリル酸エステル共重合体、スチレン 無水マレイン酸 共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体、塩ィヒビュル 酢酸ビュル共重合 体、場合によってはアクリル酸、メタアクリル酸、ィタコン酸及びマレイン酸等のカルボ ン酸基を含むモノマー或いは、ジメチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンス ルホン酸基等のスルホン酸基を持つモノマーを一つ又は複数組み合わせて少量使 用したスチレン ブタジエン系共重合体、スチレン一イソプレン系共重合体等が挙げ られる。
[0011] 上記ラテックスは、水系塗布の結合剤として広く使用されているが、中でも、結合剤 として耐水性を向上させるラテックス が好まし!/ヽ。結合剤として耐水性を得る目的の ラテックス の使用量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の点力 使用量は多 いほど好ましく、全結合剤質量に対して 30%以上 100%以下が好ましぐ 60%以上 100%以下がより好ましい。このような榭脂を市場力も入手することもできる。本発明 で用いられるラテックスとしては、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、ビュル 榭脂等が好ましい。
[0012] 例えば、スチレン榭脂としてはスチレン ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、 # 1500、 # 1502、 # 1507、 # 1712、 # 1778などの種々の銘柄の住友 SBRラテ ックス (住友化学 (株)）や JSRラテックス（日本合成ゴム (株)）や Nipolラテックス (日本 ゼオン (株)）を用いることができる。
[0013] スチレン ブタジエンコポリマーは、スチレンとブタジエンの共重合比（質量）が 10 Z90〜90Z10、より好ましくは 20Ζ80〜60Ζ40力好ましい。ハイスチレンラテック スと呼ばれる 60/40〜90/10の比率のものは、スチレン含率の低い（10/90〜3 0Ζ70)榭脂と混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好 ましい。混合比率は（質量）は、 20Ζ80〜80Ζ20の範囲内が好ましい。
[0014] ハイスチレンラテックスとしては、 JSR0051や同 0061 (以上、 日本合成ゴム (株）の 商品名）、および Nipol 2001, 2057, 2007 (曰本ゼオン (株）の商品名）などの巿 販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテ ックスとして列挙した以外の常用のものが挙げられ、 JSR# 1500、 # 1502、 # 1507 、 # 1712、 # 1778等力ある。
[0015] また、アクリル榭脂として一般に知られるアクリル系ラテックス、例えば Nipol AR31 , AR32、あるいは Hycar 4021 (いずれも日本ゼオン (株）の商品名）を用いること ができる。
[0016] 前記したアクリル榭脂は、次のアタリレートモノマーを原料とする重合体又は共重合 体を用いることもできる。なお、以下において、（メタ）アタリロイル基は、アタリロイル基 又はメタアタリロイル基の意味で用いる。
[0017] 分子中に (メタ)アタリロイル基を 1個有するモノマとしては、メチルメタタリレート、ェ チルメタタリレート、ォクチルメタタリレート等の脂肪族アルコールのメタクリル酸エステ ル、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、ォクチルアタリレート 等の脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、シクロへキシルアタリレート、シクロへキ シルメチルアタリレート等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル、シクロへキシル メタタリレート、シクロへキシルメチルメタタリレート等の脂環式アルコールのメタクリル 酸エステル、フエ-ルアタリレート、 4—プロモフエ-ルアタリレート、ベンジルアタリレ ート、ベンジルアタリレート等の芳香族基を含むアクリル酸エステル、フエ-ルメタタリ レート、 4 クロルフエ-ルメタタリレート、ベンジルメタタリレート等の芳香族基を含む メタクリル酸エステル、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリ レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。
[0018] 分子中に (メタ）アタリロイル基を 2個以上有するモノマとしては、エチレングリコール ジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジァクリレー ト、 1, 3—ジァクリロキシー2—プロパノールポリエチレングリコールジアタリレート等の アクリル酸ジエステル、エチレングリコールジメタタリレート、プロピレングリコールジメ タクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ ート、 1, 3—ジメタクリロキシー2—プロパノール等のメタクリル酸ジエステル、グリセリ ントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート等のアクリル酸トリエステル、 グリセリントリメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート等のメタクリル酸トリ エステノレ等がある。
[0019] スチレン榭脂としては、スチレンモノマーとして、メチルスチレン、ェチルスチレン、 プロピノレスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、へプチルスチレン、ォクチル スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ジェチルスチレン、トリエチノレスチレ ンなどのァノレキノレスチレンモノマー、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、 ョードスチレン、ジブ口モスチレンなどのハロゲンィ匕スチレンモノマー、ニトロスチレン モノマー、ァセチルスチレンモノマー、メトキシスチレンモノマー等を使用し、単独又 は他のモノマーと共重合したものである。
[0020] ビュル榭脂としては、モノマーとしてビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビュル力ルバ ゾール、酢酸ビュル、アクリロニトリル、塩化ビュル、臭化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、臭 化ビ-リデンなどのハロゲンィ匕ビュル又はビ-リデン等を構成単位として含むもので ある。又構成単位として分子中に 2つ以上のビュル基を有するモノマを含んでもょ ヽ 。例えば、ジビュルベンゼン、ブタジエン、クロ口プレンなどの共役ジェンモノマー、ィ ソプレンアジピン酸ジビュル、ジビ-ルスルホン、トリエチレングリコールジビュルエー テル、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジビュルエーテル等が挙げられる。
[0021] これらのモノマーは、前記したように乳化重合させることができる。この乳化重合に 用いる水溶性重合開始剤としては、任意のものが選択できるが例示すると、 2, 2'— ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、 4, 4，ーァゾビス（4ーシァノ吉草 酸）、 2, 2，ーァゾビス [2—（2—イミダゾリン 2—ィル）プロパン]二塩酸塩、 2, 2，一 ァゾビス [2— (5—メチルー 2—イミダゾリンー2—ィル）プロパン]二塩酸塩、 2, 2，一 ァゾビスイソブチルアミドニ水和物等が挙げられる。水溶性重合開始剤の使用量は、 全モノマーに対して 0. 001〜0. 5モル0 /0が好ましい。
[0022] また、前記の乳化重合に用いる分散剤は、系を安定化させるために適宜使用され る。分散安定剤又は分散剤としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポ リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアタリレートポリマー、ヒドロキ シアルキルメタタリレートポリマー、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はそ の塩、エチレン アクリル酸共重合体又はその塩、エチレンーメタクリル酸共重合体 又はその塩、エチレン マレイン酸共重合体又はその塩、スチレン アクリル酸共重 合体又はその塩、スチレンーメタクリル酸共重合体又はその塩、ポリエチレンィミン、 ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンォキシド、メチロール化ポリアミド、水溶性メ ラミン榭脂、水溶性フエノール榭脂、水溶性尿素樹脂、カゼイン、ゼラチン、カノレボキ シメチノレセノレローズ、メチノレセノレローズ、ヒドロキシァノレキノレセノレローズ、カノレボキシメ チルデンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、アルギン酸又はその塩、カラギー ナン、ジエランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、トラガントガム、ダルコマン ナン、ザレップマンナン、グァーガム、植物粘液質等の単独または 2種以上の混合物 が用いられる。分散剤は、使用するモノマーの全量又は分散させる榭脂の全量に対 して、 0. 01〜20質量％使用することが好ましい。
[0023] さらに、前記の乳化重合に用いる界面活性剤としては、重合反応に悪影響を及ぼ さないものであれば特に限定されず、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、 両性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤の ヽずれでも使用できる。例えば 、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、 高級 α—ォレフインスルホンィ匕物ナトリウム塩、高級脂肪酸塩、高級アルキルフエノー ルアルキレンォキシドスルホン酸ナトリウム、高級アルキルアミン塩、高級アルキルトリ メチルアンモ -ゥム塩、高級アルキルピリジ-ゥム塩、高級ァシルァミノメチルピリジ- ゥム塩、高級ァシロキシメチルピリジ-ゥム塩、 Ν, Ν ジポリオキシエチレン— Ν 高 級アルキルアミン塩、高級アルキルポリエチレンポリアミン塩、トリメチル高級アルキル ァ-リンサルフェート、トリメチル高級アルキルべンジルアンモ -ゥム塩、高級アルコ ールエチレンォキシド付カ卩物、高級アルキルフエノールエチレンォキシド付カ卩物、高 級脂肪酸エチレンォキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンォキシド付加物、高 級脂肪酸アミドエチレンォキシド付加物、グリセリン高級脂肪酸エステル、ペンタエリ スリトール高級脂肪酸エステル、ソルビトールゃソルビタンの高級脂肪酸エステル (ま たはこれらのエチレンォキシド付加物）、ショ糖高級脂肪酸エステル、ポリオールの高 級アルキルエーテル、アルカノールァミンの高級脂肪酸アミド、アミノ酸型両性活性 剤、ベタイン型両性活性剤等の単独または 2種以上の混合物が挙げられる。界面活 性剤は、使用するモノマーの全量又は分散させる榭脂の全量に対して、 0. 01〜20 質量％使用することが好ましい。
[0024] 本発明のラテックスについては「合成樹脂ェマルジヨン (奥田平、稲垣寛編集、高分 子刊行会発行 (1978) )」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡ー 、笠原啓司編集、高分子刊行会発行 (1993) )」、「合成ラテックスの化学 (室井宗ー 著、高分子刊行会発行 (1970) )」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は 1 〜500nm 、より好ましくは 5 〜100nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径 分布に関しては特に制限はなぐ広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布を もつものでもよい。
[0025] 本発明のラテックスとしては通常の均一の構造のラテックス以外、いわゆるコア Zシ エル型のラテックスでもよ 、。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好まし い場合がある。
[0026] 本発明のラテックスの最低造膜温度 (MFT)は— 30°C〜90°C、より好ましくは 0°C 〜70°C程度が好ま 、。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加し てもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれラテックスの最低造膜温度を低下させる有機 化合物 (通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学 (室井宗ー著、高 分子刊行会発行（1970) )」に記載されて 、る。
[0027] 本発明に用いられるラテックスのポリマーは、近赤外線吸収層を形成した後は 25°C 55%RH での平衡含水率が 3質量％以下、より好ましくは 1質量％以下のものであ ることが、高湿下での保存性と耐候性を向上させることができる。この平衡含水率の 下限には特に制限はないが、好ましくは 0. 01%質量程度であり、より好ましくは 0. 0 3質量％程度である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学 講座 14、高分子材料試験法 (高分子学会編、地人書館)」などを参考にすることがで きる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
[0028] 本発明の近赤外線吸収層は全バインダーの 30質量％以上が上記ラテックスに由 来するポリマーである力 60質量％以上が上記ラテックスに由来するポリマーである ことが好ましい。
[0029] 本発明の近赤外線吸収層には必要に応じて全バインダーの 60質量％以下の範囲 でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルセルロース 、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマー を添カ卩しても良い。これらの親水性ポリマーの添力卩量は感光層の全バインダーの 40 質量％以下が好ましい。本発明の近赤外線吸収層又は隣接層に用いられるポリビ- ルアルコール（PVA)としては以下の化合物がある。
[0030] けん化物としては、？¥八ー12411^¥八含有率93. 5質量0 /0、けん化度 99. 6±0 . 3モル％、酢酸ナトリウム含有率 1. 85質量％、揮発分 5. 0質量％、粘度 (4質量％ 、 20°C) 61. 0±6. OCPS]、 PVA— CS [PVA含有率 94. 0質量0 /0、けんィ匕度 97. 5±0. 5モル0 /0、酢酸ナトリウム含有率 1. 0質量0 /0、揮発分 5. 0質量0 /0、粘度 (4質 量0 /0、 20°C) 27. 5± 3. OCPS]、 PVA— CST [PVA含有率 94. 0質量0 /0、けんィ匕 度 96. 0±0. 5モル％、酢酸ナトリウム含有率 1. 0質量％、揮発分 5. 0質量％、粘 度（4質量0 /0、 20°C) 27. 0± 3. OCPS]、 PVA— HC [PVA含有率 90. 0質量0 /0、 けん化度 99. 85モル％以上、酢酸ナトリウム含有率 2. 5質量％、揮発分 8. 5質量％ 、粘度 (4質量0 /0、 20°C) 25. 0± 3. 5CPS] (以上、いずれもクラレ (株)製の商品名） 。近赤外線吸収層や隣接層の最終の塗布液の pHは 5. 0〜7. 8力好ましく、 5. 5か ら 7. 2が特に好ましい。
[0031] 本発明の近赤外線吸収層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここ で言う「水系」とは塗布液の溶媒 (分散媒)の 30質量％以上が水であることをいう。塗 布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルァ ルコール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸ェチルな どの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
[0032] 具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水 Zメタノール =90ZlO 、水 Ζメタノール =70Ζ30、水 Ζエタノール =90ZlO、水 Ζイソプロパノール =90 /10、水/ジメチルホルムアミド = 95/5、水/メタノール/ジメチルホルムアミド= 80/15/5,水 Ζメタノール Ζジメチルホルムアミド = 90Ζ5Ζ5 (ただし数字は質量 を表す)。
[0033] 本発明の近赤外線吸収層の 1層当たりの全バインダー量は lm2当たりの塗布量で 示して 0. 2〜30g/m2、より好ましくは l〜15g/m2の範囲が好ましい。近赤外線吸 収層の 1層当たりの膜厚は 0. 3〜50 111でぁることが好ましぐょり好ましくは1. 5〜 30 ^ m で teる。
[0034] 本発明のラテックスは、単独で使用するか又はゼラチンと共に使用し、ゼラチンと共 に使用する場合でもゼラチンが少ない程よい。ゼラチンの使用質量比が大きいと耐 湿性の劣化が大きぐ少ないど塗布が均一となりにくい。故にラテックス榭脂の 50% 以下が好ましい。
[0035] 近赤外線吸収染料は、水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはァ ルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてラテック ス溶液に添加すればよい。又、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、 サンドミル、ビーズミル、ジェットミル等で 0. 01〜10 mの大きさの微粒子にして添 加することができる。微粒子分散の方法は、固体分散の技術を好ましく応用すること ができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等 の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用 すると分散後の安定性を向上させることができる。
[0036] 本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス 'インターナショナル'コ 一ポレーシヨン社製マイクロフノレイダィザー M— 110S— EH (G10Zインターラタショ ンチャンバ一付き）、 M— 110Y(H10Zインターラタシヨンチャンバ一付き）、 M— 14 OK (G10Zインターラタシヨンチャンバ一付き）、 HC— 5000 (L30Zまたは H230Zィ ンターラタシヨンチャンバ一付き）， HC— 8000 (E230Zまたは L30Zインターラタショ ンチャンバ一付き)等が挙げられる。これらの装置を用い、少なくとも近赤外線吸収染 料を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設け られた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧 力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることによ り本発明に最適な近赤外線吸収染料分散物を得ることが可能である。分散操作に先 だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分 散手段 (例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリ一ミキサー 、ホモミキサー、 -ーダ一、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライタ 一、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速 ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、 pHコントロールする ことで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下で pHを変化させて微粒子化さ せても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良ぐ通常有 機溶媒は微粒子化終了後除去される。
近赤外線吸収染料分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節 によって所望の粒子サイズに分散することが可能である力 粒子サイズの点から、流 速が 200mZ秒〜 600mZ秒、圧力降下時の差圧が 900〜3000kgZcm2の範囲 が好ましぐ流速が 300mZ秒〜 600mZ秒、圧力降下時の差圧が 1500〜3000kg Zcm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが 、通常は 1回〜 10回の処理回数が選ばれる力 生産性の点からは 1回〜 3回程度の 処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性点 力 好ましくなぐ 90°Cを越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなる。従 つて、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させ た後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が 冷却工程により 5〜90°Cの範囲に保たれていることが好ましぐ更に好ましくは 5〜8 0°Cの範囲、特に 5〜65°Cの範囲に保たれていることが好ましい。特に、 1500〜30 OOkg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効であ る。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを 使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。ま た、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など 好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、 20°Cの井水や 冷凍機で処理した 5〜10°Cの冷水、また必要に応じて 30°Cのエチレングリコール Z水等の冷媒を使用することもできる。
[0038] 分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤 (分散助剤)の存在下で近赤外線吸収染 料を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸 の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アタリロメチル プロパンスルホン酸共重合体などの合成ァ-オンポリマー、カルボキシメチルデンプ ン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ァ-オンポリマー、アルギン酸、ぺクチ ン酸などのァ-オン性ポリマー、特開平 7— 350753号に記載の化合物、あるいは公 知のァニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコー ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然 界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる力 ポリビュルアルコ ール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。分散助剤は、分散前に近赤外 線吸収染料の粉末またはウエットケーキ状態の近赤外線吸収染料と混合し、スラリー として分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め近赤外線吸収染料と混ぜ 合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して近赤外線吸収染料粉末またはゥ ヱットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当な pH調整剤により pHコント ロールしても良い。機械的に分散する以外にも、 pHコントロールすることで溶媒中に 粗分散し、その後、分散助剤の存在下で pHを変化させて微粒子化させても良い。こ のとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良ぐ通常有機溶媒は微粒 子化終了後除去される。
[0039] 調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存し たり、親水性コロイドにより粘性の高い状態 (例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にし た状態)で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目 的で防腐剤を添加することもできる。本発明に用いる近赤外線吸収染料微粒子分散 物は、少なくとも近赤外線吸収染料と水力も成るものである。近赤外線吸収染料と水 との割合は特に限定されるものではないが、近赤外線吸収染料の全体に占める割合 は 5〜50質量％であることが好ましぐ特に 10〜30質量％の範囲が好ましい。前述 の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最 少量使用するのが好ましぐ近赤外線吸収染料に対して 0. 5〜30質量％、特に 1〜 15質量％の範囲が好ましい。本発明では近赤外線吸収染料水分散液と紫外線吸 収剤水分散液を混合して近赤外線吸収材料を製造することが可能であるが、近赤外 線吸収染料と紫外線吸収剤の混合比率は目的に応じて選べるが、近赤外線吸収染 料に対する紫外線吸収の割合は 0. 01〜30モル％の範囲が好ましぐ更に 0. 1〜1 0モル％、特に 0. 5〜5モル％の範囲が好ましい。混合する際に 2種以上の近赤外 線吸収染料と 2種以上の紫外線吸収剤を混合することは制限されない。
[0040] 近赤外線吸収層を設けるに際しては、支持体上に接着層 Z帯電防止層 Z近赤外 線吸収層の順にすると帯電防止効果も得られるので好都合である。接着層としてコ口 ナ放電した支持体上に塩ィ匕ビユリデン共重合体やスチレンーグリシジルアタリレート 共重合体を 0. 1〜1 /ζ πιの厚さで塗布した後、帯電防止層としてインジウムやリンをド ープした平均粒子径 0. 01〜1 /ζ πιの酸化錫、 5酸化バナジウムの微粒子を含むゼラ チン層やアクリル又はメタタリルポリマー層或いは非アクリルポリマー層を塗布するこ とができる。又、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンや力 ルポニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に 染料層を設けて近赤外線吸収層とする。近赤外線吸収層中には、コロイダルシリカ 更にはコロイダルシリカの表面をメタタリレートやアタリレートポリマー又はスチレンポリ マーやアクリルアミド等の非アタリレートポリマー、等で被覆した複合コロイダルシリカ 等で寸法安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカゃメタクリル酸メチ ルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤等を含有させるこ とがでさる。
[0041] プラズマディスプレイが発する 820、 850〜900および 950〜1000nmの近赤外線 の吸収に必要な前面板の 820〜1000nmの透過率としては 30%以下であることが 好ましい。しかし、あまり透過率が低くなりすぎると可視光部分の透過率も下がるので 近赤外線の透過率に加え、更に可視光の中心波長である 500〜620nmの波長で の透過率が 45%以上であることが好ましい。さらに好ましくは、 500〜620nmでの透 過率が 50%以上である。特に好ましいのは、これに加え、プラズマディスプレイパネ ルの発光体のブルーの発光領域である 450nmの透過率力 5%以上である。また、 本発明にあるように、透明性フィルムに反射防止性能を設けると外光反射が低下し、 さらに可視光の透過率が向上してしまうので、透明性フィルムに反射防止性能を設け ることは特に好ましい。また、用いる透明性導電性フィルムにこれらの性能を付与して も良いし、さらにこれらの性能を付与したフィルムを片面もしくは両面に積層しても良 い。
[0042] 近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシ ァニン系、金属錯体系、アミニゥム系、ィモニゥム系、ジィモニゥム系、アンスラキノン 系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフエノール系、ァゾ系、トリア リルメタン系の化合物などが挙げられる。 PDP用光学フィルターで近赤外線吸収能 が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには 、最大吸収波長が 750〜： L lOOnmである近赤外線吸収能を有する染料が好ましぐ 金属錯体系、アミニゥム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジィモニゥム系、 スクヮリウム化合物系が特に好ましい。
[0043] 従来知られて!/、るニッケルジチオール錯体系化合物またはフッ素化フタロシアニン 系化合物の吸収極大は、 700〜900nmであり、実用化するに当たっては、通常、上 記化合物よりも長波長域に吸収極大を有するアミ二ゥム系化合物、特にはジインモニ ゥム系化合物と組み合わせて用いることにより、有効な近赤外線吸収効果を得ること ができる。
[0044] ジィモ -ゥム系化合物下記は一般式（1)で示すことができる。
[0045] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0046] 一般式（1)において、 R 〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換ァ
1 8
ルキル基、環式アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基または置換ァラルキル基を 示しており、それらは直鎖状でもあるいは分岐鎖状のいずれでもよい。また、それぞ れ同じであっても異なっていても良い。また、 Xは陰イオンを示す。
[0047] R 〜Rにお!/、て、アルキル基、置換アルキル基、環式アルキル基、アルケニル基、
1 8
ァラルキル基または置換ァラルキル基としては、つぎのものがある。
[0048] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル 基、 n ブチル基、 iso ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 iso ペンチル基、 t ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基（炭素数 1〜10 のものが好ましい。）を、置換アルキル基としては、例えば、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ーヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 2 ァセトキシェチル基、カルボキ メチル基、 2 カルボキシェチル基、 3 カルボキシプロピル基、 2 スルホェチル基 、 3—スルホプロピル基、 4 スルホブチル基、 3—スルフェイトプロピル基、 4 スルフ エイトブチル基、 N— (メチルスルホ -ル）一力ルバミルメチル基、 3—（ァセチルスル ファミル）プロピル基、 4 （ァセチルスルファミル）ブチル基、シァノメチル基、 2 シ ァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 2 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基、 3 ーシァノブチル基、 2 シァノブチル基、 5 シァノペンチル基、 4 シァノペンチル 基、 3 シァノペンチル基、 2 シァノペンチル基、 6 シァノへキシル基、 5 シァノ へキシル基、 4 シァノへキシル基、 3 シァノへキシル基、 2 シァノへキシル基等 を、環式アルキル基としては、例えば、シクロへキシル基等を、ァルケ-ル基としては 、例えば、ビュル基、ァリル基、プロぺニル基等が、ァラルキル基としては、例えばべ ンジル基、フエネチル基、 a ナフチルメチル基、 13 ナフチルメチル基、置換ァラ ルキル基賭しては、例えば、カルボキシベンジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシべ ンジル基等がそれぞれあげられる。これらの Rにおいて、炭素数が 3〜6のアルキル 基やシァノ基が置換されたアルキル基がより好適に用いられる。
[0049] Xは 1価の陰イオンまたは 2価の陰イオンである。
[0050] 1価の陰イオンとしては、有機酸 1価ァ-オン、無機 1価ァ-オン等があげられる。有 機酸 1価ァ-オンとしては、酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルォロ酢酸イオン、プロピ オン酸イオン、安息香酸イオン、シユウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン 等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフ タレンモノスノレホン酸ィ才ン、クロ口ベンゼンスノレホン酸ィ才ン、ニトロベンゼンスノレホ ン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ェタン スルホン酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン、テ トラフエ-ルホウ酸イオン、ブチルトリフエ-ルホウ酸イオン等の有機ホウ酸イオン等が あげられ、好ましくは、トリフルォロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン 等のハロゲノアルキルスルホン酸イオンもしくはアルキルァリールスルホン酸イオンが 挙げられる。
[0051] 無機 1価ァ-オンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素ィ オン等のハロゲンイオン、チォシアン酸イオン、へキサフルォロアンチモン酸イオン、 過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、テトラフルォロホウ酸イオン、へキサ フルォロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、 バナジン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等があげられ、好ましいものとしては、 過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルォロホウ酸イオン、へキサフルォロリン酸ィ オン、へキサフルォロアンチモン酸イオン等が挙げられる。
[0052] Xのうち 2価の陰イオンとしては、ナフタレン 1、 5 ジスルホン酸、 R酸、 G酸、 H 酸、ベンゾィル H酸、 p—クロルベンゾィル H酸、 p—トルエンスルホ-ル H酸、クロル H酸、クロルァセチル H酸、メタ-ル γ酸、 6—スルホナフチルー γ酸、 C酸、 ε酸、 ρ トルエンスルホ-ル R酸、ナフタリン—1, 6 ジスルホン酸、 1 ナフトール—4, 8 ジスルホン酸、等のナフタレンジスルホン酸誘導体、カルボ-ル J酸、 4, 4，ージァ ミノスチルベン 2, 2，一ジスルホン酸、ジ J酸、ナフタル酸、ナフタリン 2, 3 ジカ ルボン酸、ジフェン酸、スチルベン—4, 4，ージカルボン酸、 6—スルホー 2 ォキシ —3 ナフトェ酸、アントラキノン一 1, 8 ジスルホン酸、 1, 6 ジァミノアントラキノン —2, 7 ジスルホン酸、 2— (4—スルホフエ-ル）— 6 ァミノべンゾトリアゾール—5 —スルホン酸、 6— (3—メチル 5 ピラゾ口-ル）一ナフタレン一 1, 3 ジスルホン 酸、 1—ナフトール— 6— (4—アミノー 3—スルホ）ァ-リノ 3—スルホン酸等の 2価 の有機酸のイオンが挙げられる。これらの陰イオンのうち、好ましいものとしては、例え ば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、テトラフルォロホウ酸イオン、へキサフルォロリン酸 イオン、へキサフルォロアンチモン酸イオン、トリフルォロメタンスルホン酸イオン、トル エンスルホン酸イオン等が挙げられる。
[0053] ィモ -ゥム化合物の具体例を下記に示す。 (I- 1) N, N, Ν' , Ν，—テトラキス (4— ジ一 η—ブチルァミノフエ-ル）一 1, 4 ベンゾキノン一ビス（ィモ -ゥム 'へキサフル ォロアンチモン酸）（I— 2) Ν, Ν, Ν，， Ν，一テトラキス（4 ジ一 η—ブチルァミノフエ -ノレ） 1, 4一べンゾキノン ビス（ィモ -ゥム '過塩素酸） (Ι- 3) Ν, Ν, Ν' , Ν' - テトラキス（4 ジ一アミルァミノフエ-ル）一 1, 4 ベンゾキノン一ビス（ィモ -ゥム 'へ キサフルォロアンチモン酸）（I— 4) Ν, Ν, Ν' , Ν，—テトラキス（4—ジ— η—プロピル ァミノフエ-ル）一 1, 4 ベンゾキノン一ビス（ィモ -ゥム 'へキサフルォロアンチモン 酸）（I— 5) Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラキス（4 ジ一 η—へキシルァミノフエ-ル）一 1, 4 —ベンゾキノン一ビス（ィモ -ゥム 'へキサフルォロアンチモン酸）（I— 6) Ν, Ν, Ν，， Ν，一テトラキス（4 ジ一 iso プロピルアミノフエ-ル）一 1, 4一べンゾキノン ビス ( ィモ -ゥム 'へキサフルォロアンチモン酸）（I— 7) N, N, Ν' , Ν，一テトラキス（4—ジ —η—ペンチルァミノフエ-ル）一 1, 4 ベンゾキノン一ビス（ィモ -ゥム 'へキサフル ォロアンチモン酸）（I— 8) Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラキス（4—ジ一メチルァミノフエ-ル） — 1, 4 ベンゾキノン ビス（ィモ -ゥム ·へキサフノレオ口アンチモン酸）
ニッケルジチオール錯体ィ匕合物は下記一般式（2)で示すことができる。
[0054] [化 2] —般式 (2)
Figure imgf000019_0001
[0055] 式中、 R、R 、R 及び R は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
9 10 11 12
、シクロアルキル基、ァリール基、ヒドロキシ基、トリフルォロメチル基、アルキルチオ基 、ァリールチオ基、ニトロ基、シァノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルァ ミノ基を表す。一つの芳香環に複数の置換基を有していてもよぐそれらが互いに異 なる置換基でも構わない。
[0056] R、R 、R 及び R において、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリ
9 10 11 12
ール基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ァリールォキシ基、アルキルアミノ基とし てはつぎのものがある。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子、沃素原子等、アルキルとして、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチ ル基、ペンチル基、へキシル基等、シクロアルキル基として、例えば、シクロペンチル 基、シクロへキシル基等、ァリール基としては、例えば、フエ-ル基、 p— -トロフエ- ル基等、アルキルチオ基として、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ 基等、ァリールチオ基として、例えば、フエ二ルチオ基、トリルチオ基等、アルコキシ基 として例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブト キシ基、 iso—ブトキシ基、 sec—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 iso—ペンチル ォキシ基等、ァリールォキシ基として、例えば、フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基 、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、ナフトキシ基等、アルキルアミノ基 として、例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、 iso—プロピル アミノ基、ブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、ヘプチルァミノ基、ォ クチルァミノ基、ノ -ルァミノ基、ベンジルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ 基、ジ n—プロピルアミノ基、ジ iso プロピルアミノ基、ジ—n—ブチルァミノ基、 ジ iso ブチルァミノ基、ジ—n—ペンチルァミノ基、ジ iso ペンチルァミノ基、 ジ n キシルァミノ基、ジ—n プチルァミノ基、ジ—n—ォクチルァミノ基、ジ - (2—ェチルへキシル）アミノ基、ジベンジルァミノ基、ァリールアミノ基、ジフエ-ル アミノ基、ジトリルアミノ基等を表す。式中、 rは 1 5の整数を表す。
[0057] 好ましい具体例を下記に示す。
[0058] [化 3]
Figure imgf000020_0001
[0059] [化 4]
Figure imgf000021_0001
[0060] 本発明に好まし!/、フタロシア-ンィ匕合物は、下記一般式（3)で示すことができる。
[0061] [化 5] —般式 (3)
Figure imgf000022_0001
[0062] 式中、 R 力 R は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のアル
13 16
キル基、置換又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のァリール基、置換又は 未置換のァリールォキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は 未置換のァリールチオ基を表して 、る。一つの芳香環に複数の置換基を有して 、て もよぐそれらが互いに異なる置換基でも構わない。また、 Mは 2価の金属原子、 3価 又は 4価の置換金属原子、またはォキシ金属を表す。
[0063] R 力 R の例としては、ハロゲン原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
13 16
未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のァリール基、置換又は未置換のァリール ォキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のァリール チォ基としては、次のものがある。ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、沃素原子等、置換又は未置換のアルキル基として、例えば、メチル基
、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 iso ブチル基、 sec ーブチノレ基、 tーブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 iso ペンチノレ基、 neo ペンチノレ基、 1, 2 ジメチループ口ピル基、 n—へキシル基、 cyclo へキシル基、 1 , 3 ジメチ ルーブチル基、 1 iso プロピルプロピル基、 1, 2—ジメチルブチル基、 n—へプチ ル基、 1, 4 ジメチルペンチル基、 2 メチル 1—iso プロピルプロピル基、 1ーェ チルー 3 メチルブチル基、 n—ォクチル基、 2 ェチルへキシル基、 3—メチルー 1 iso プロピルブチル基、 2—メチルー 1—iso プロピル基、 l—tーブチルー 2— メチルプロピル基、 n ノ-ル基等の炭素数 1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、メ トキシメチル基、メトキシェチル基、エトキシェチル基、プロポキシェチル基、ブトキシ ェチル基、 γ—メトキシプロピル基、 γ エトキシプロピル基、メトキシェトキシェチル 基、エトキシエトキシェチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシェ チル基、ジエトキシェチル基等のアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアル キル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、クロロメチル基、 2, 2, 2—トリ クロロェチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2 トリクロロェチル基、 1 , 1, 1, 3, 3, 3, 一へキサフルオロー 2 プロピル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルアミノア ルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボ-ルアルキル基、アルキ ルァミノカルボ-ルアルキル基、アルコキシスルホ -ルアルキル基等、置換または未 置換のアルコキシ基の例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 η—プロピルォキシ 基、 iso プロピルォキシ基、 n ブチルォキシ基、 iso ブチルォキシ基、 sec ブチ ルォキシ基、 t ブチルォキシ基、 n ペンチルォキシ基、 iso ペンチルォキシ基、 neo ペンチルォキシ基、 1, 2—ジメチループ口ピルォキシ基、 n—へキシルォキシ 基、 cyclo へキシルォキシ基、 1 , 3 ジメチルーブチルォキシ基、 1 iso プロピ ルプロピルォキシ基、 1, 2 ジメチルブチルォキシ基、 n—へプチルォキシ基、 1, 4 ジメチルペンチルォキシ基、 2—メチルー 1 iso プロピルプロピルォキシ基、 1 ーェチルー 3 メチルブチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 2 ェチルへキシル ォキシ基、 3—メチルー 1—iso プロピルブチルォキシ基、 2—メチルー 1—iso プ 口ピルォキシ基、 1 tーブチルー 2—メチルプロピルォキシ基、 n ノ-ルォキシ基 等の炭素数 1〜20の直鎖又は分岐のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエト キシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、 γーメトキシ プロピルォキシ基、 γ エトキシプロピルォキシ基、メトキシェトキシェトキシ基、エト キシエトキシエトキシ基、ジメトキシメトキシ基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシェトキ シ基、ジエトキシエトキシ基等のァノレコキシァノレコキシ基、メトキシェトキシエトキシ基 、エトキシエトキシエトキシ基、ブチルォキシエトキシエトキシ基等のアルコキシアルコ キシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ基、クロロメトキシ基、
2, 2, 2—トリクロ口エトキシ基、トリフルォロメトキシ基、 2, 2, 2—トリクロ口エトキシ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3, 一へキサフルオロー 2 プロピルォキシ基等のハロゲン化アルコ キシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジェチルアミノエトキシ基などのアルキルアミノアル コキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基等、置換又は未置換のァリール基として、例 えば、フエ-ル基、クロロフヱ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、ブロモフエ-ル基、フッ素 化フヱ-ル基、ヨウ素化フヱ-ル基等のハロゲン化フヱ-ル基、トリル基、キシリル基、 メシチル基、ェチルフヱ-ル基、メトキシフエ-ル基、エトキシフヱ-ル基、ピリジル基 などが挙げられる。置換又は未置換のァリールォキシ基の例としては、フエノキシ基、 ナフトキシ基、アルキルフエノキシ基等、置換又は未置換のアルキルチオ基として、 例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 iso プロピルチオ基、 n—ブチノレチォ基、 iso ブチノレチォ基、 sec ブチノレチォ基、 tーブチノレチォ基、 n ペンチルチオ基、 iso ペンチルチオ基、 neo ペンチルチオ基、 1, 2—ジメチル プロピルチオ基、 n キシルチオ基、 cyclo へキシルチオ基、 1, 3 ジメチル ブチルチオ基、 1 iso プロピルプロピルチオ基、 1, 2—ジメチルブチルチオ 基、 n プチルチオ基、 1, 4ージメチルペンチルチオ基、 2 メチル 1 iso プロ ピルプロピルチオ基、 1ーェチルー 3—メチルブチルチオ基、 n—ォクチルチオ基、 2 ェチルへキシルチオ基、 3—メチルー 1 iso プロピルブチルチオ基、 2 メチル 1—iso プロピルチオ基、 l—tーブチルー 2—メチルプロピルチオ基、 n—ノ-ル チォ基等の炭素数 1 20の直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ基 、メトキシェチルチオ基、エトキシェチルチオ基、プロポキシェチルチオ基、ブトキシ ェチルチオ基、 yーメトキシプロピルチオ基、 γ エトキシプロピルチオ基、メトキシ エトキシェチルチオ基、エトキシェトキシェチルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジェ トキシメチルチオ基、ジメトキシェチルチオ基、ジェトキシェチルチオ基等のアルコキ シアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシァ ルコキシアルキルチオ基、クロロメチルチオ基、 2, 2, 2—トリクロロェチルチオ基、トリ フルォロメチルチオ基、 2, 2, 2 トリクロロェチルチオ基、 1, 1, 1, 3, 3, 3, —へキ サフルォロ 2—プロピルチオ基等のハロゲン化アルキルチオ基、ジメチルアミノエ チルシチォ基、ジェチルアミノエチルチオ基等のアルキルアミノアルキルチオ基、ジ アルキルアミノアルキルチオ基等、置換又は未置換のァリールチオ基の例として、フ ェニルチオ基、ナフチルチオ基、アルキルフエ二ルチオ基等を挙げることができる。 [0064] Mとしては、次のものがある。 2価の金属として、例えば Cu (II)、 Zn (II)、 Co (II)、 Ni (II)、 Ru (II)、 Rh (II)、 Pd (II)、 Pt (II)、 Mn (II)、 Mg (II)、 Ti (II)、 Be (II)、 Ca (II) 、 Ba (II)、 Hg (II)、 Pb (II)、 Sn (II)等、 1置換の 3価金属の例として、 A1— Cl、 Al— B r、 Al—F、 Al—I、 Ga—Cl、 Ga—F、 Ga—I、 Ga— Br、 In- CI, In -Br, In—I、 In — Fゝ Tl— Cl、 Tl— Brゝ Tl— I、 Tl— Fゝ Al— C H、 Al— C H (CH )、 In— C H、 In
6 5 6 4 3 6 5
— C H (CH )ゝ Mn (OH)ゝ Mn(OC H )ゝ Mn〔OSi (CH )〕、 Fe— Cl、 Ru— CI等
6 4 3 6 5 3 3
、 2置換の 4価金属として、 CrCl、 SiCl、 SiBr、 SiF、 Sil、 ZrCl、 GeCl、 GeBr、
2 2 2 2 2 2 2 2
Gel、 GeF、 SnCl、 SnBr、 SnF、 TiCl、 TiBr、 TiF、 Si (OH) 、 Ge (OH) 、 Zr
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(OH) 、 Mn(OH) 、 Sn (OH) 、 TiR、 CrR、 SiR、 SnR、 GeR〔Rはアルキル基
2 2 2 2 2 2 2 2
、フエ-ル基、ナフチル基またはそれらから誘導される基を表す〕、 Si (OR' ) 、 Sn (0
2
R，）、 Ge (OR，）、Ti (OR，）、Cr(OR，） 〔R，はアルキル基、フエニル基、ナフチル
2 2 2 2
基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれら力 誘導される 基を表す〕、 Sn(SR") 、Ge (SR") (R"はアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基また
2 2
はそれらから誘導される基を表す)など、ォキシ金属の例としては、 VO、 MnO、 TiO 等を挙げることができる。 pは 1〜4の整数を表す。また、置換基が隣接する場合、 5員 又は 6員の環を形成してもよい。該化合物の合成方法は特開 2005— 145896号公 報を参考にすることができる。
[0065] フタロシアニン化合物の合成方法は特開 2005— 145896号公報を参考にすること ができる。好まし 、フタロシア-ンィ匕合物を下記に示す。
[0066] [化 6]
[ 900]
Figure imgf000026_0001
[89oo]
Figure imgf000027_0001
S9l£/900Zdf/I3d 93 80S6Z0/Z.00Z O/A
Figure imgf000028_0001
[0069] スクヮリウム系化合物は下記一般式 (4)で示すことができる。
[0070] [化 9]
—般式 (4)
Figure imgf000028_0002
[0071] 式中、 R 〜R は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、
17 27
ァラルキル基、ヘテロ環基を表し、これらは置換基を有してもよぐ m、 nは 0または 1 〜6の整数を表す。
[0072] R 力も R で表されるアルキル基は、炭素数 1から 20、より好ましくは 1から 12のァ
17 27
ルキル基（例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、ゥンデシル）である
。又、ハロゲン原子（F、 Cl、 Br)、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ- ル、エトキシカルボ-ル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、フ エノキシ、イソブトキシ）又はァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ、ブチリルォキ シ、へキシリルォキシ、ベンゾィルォキシ）、スルホ基 (塩でもよい）、カルボキシル基（ 塩でもよ 、)等で置換されて!、てもよ!/、。
[0073] R 力 R で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロへキシルを挙げ
17 27
ることが出来る。
[0074] R 力も R で表されるァリール基は、 6から 12の炭素数のものが好ましぐフエニル
17 27
基又はナフチル基が挙げられる。ァリール基は、置換していてもよい。置換基として は、炭素数 1から 8のアルキル基 (例えば、メチル、ェチル、プチル）、炭素原子数 1か ら 6のアルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキ シ、 ρ—クロロフエノキシ）、ハロゲン原子（F、 Cl、 Br)、アルコキシカルボ-ル基（例え ば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル）、アミノ基（例えば、メチルァミノ、ァセチ ルァミノ、メタンスルホンアミド）、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基 (塩でもよい）およ びスルホ基 (塩でもよ 、）が含まれる。
[0075] R 力も R で表されるァラルキル基は、 7から 12の炭素数を有するァラルキル基が
17 27
好ましく（例えば、ベンジル、フエニルェチル）、置換基 (例えば、メチル、メトキシ、クロ ル原子）を有して ヽてもよ ヽ。
[0076] R 力 R で表されるヘテロ環基としては、チェ-ル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、
17 27
ピリジル、インドリル等を挙げることが出来る。隣接する置換基がお互いに結合しシク 口ペンタン又はシクロへキサン環を形成してもよ 、。
[0077] 一般式 (4)で表される化合物は、混合物であってもよい。また、該化合物について は D. J. Gravesteijnetal: Optical Storage Media SPIE— 420, p327, 1983 を参考にすることができる。
また、一般式（5)で表されるスクヮリウム系化合物も好ましく用いることが出来る。
[0078] 一般式（5)
[0079] [化 10]
Figure imgf000030_0001
[0080] 式中、 R 〜R 表される基は、前記 R 〜R で表される基と同義である。
28 31 17 27
好ましいスクヮリウム系化合物の具体例を下記に示す。
[0081] [化 11]
Figure imgf000031_0001
12]
Figure imgf000032_0001
本発明における近赤外線吸収染料としての市販品は、ジィモ -ゥム化合物は、 IR G— 022、 IRG— 040 (これらは日本ィ匕薬株式会社製商品名である）、ニッケルジチ オール錯体ィ匕合物は、 SIR- 128, SIR— 130、 SIR— 132、 SIR- 159, SIR- 15 2、 SIR— 162 (これらは三井ィ匕学株式会社製商品名である）、フタロシアニン系化合 物は、 IR— 10, IR— 12 (以上、日本触媒株式会社商品名）などを挙げることができる 。本発明において好ましい近赤外線吸収染料はジィモ -ゥム化合物、ニッケルジチ オール化合物、フタロシアニン系化合物、スクヮリウム化合物等であり、スクヮリウム染 料がより好まし 、。特に一般式 (5)で表されるスクヮリウム染料が好ま 、。
[0084] 上記近赤外線吸収剤は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコ ール溶剤、アセトン、メチルェチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメ チルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶 解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径 0. 01〜10 ;ζ ΐηの微粒子 にして塗布すること好ましぐ添加量としては光学濃度が、極大波長で 0. 05から 3. 0 濃度の範囲で使用するのが好ましい。赤外線吸収剤の塗布量は好ましくは 1 X 10"6 〜1 X 10—1モル/ m2、より好ましくは 1 X 10_5〜1 X 10—2モル/ m2である。
[0085] なお、近赤外線吸収能を有する染料を、色調補正層に含有させる場合、上記の染 料のうちいずれか 1種類を含有させてもよいし、 2種以上を含有させてもよい。近赤外 線吸収染料の紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ま しい。
[0086] 紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベン ゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、 S トリアジン系化合物、環状イミ ノエステル系化合物などを好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフエノン 系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状ィミノエステル系化合物が好ましい。ポ リエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。
[0087] 好ましい具体例としては、（U— 1) 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 α—タミル） 2 Η -ベンゾトリァゾール、 （U— 2) 5 クロ口 2— (2 ヒドロキシ 3 第三 ブチル —5—メチルフエ-ル） 2Η ベンゾトリァゾール、 （U— 3) 5 クロ口一 2— (2 ヒド ロキシ—3, 5 ジ—第三 ブチルフエ-ル） 2Η べンゾトリァゾール、 （U—4) 5 —クロ口一 2— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 at—タミルフエ-ル） 2H ベンゾトリア ゾール、 （U— 5) 5 クロ口一 2— (2 ヒドロキシ - 3 - a -タミル 5 第三ォクチル フエ-ル） 2H べンゾトリァゾール、 (U - 6) 2 - (3 第三ブチルー 2 ヒドロキシ - 5 - (2—イソォクチルォキシカルボ-ルェチル）フエ-ル） 5 クロ口 2H ベ ンゾトリァゾール、（U 7) 5 トリフルォロメチル一 2— (2 ヒドロキシ一 3— a—クミ ルー 5 第三ォクチルフエ-ル） 2H べンゾトリァゾール、（U— 8) 5 トリフルォロ メチル 2— (2 ヒドロキシ一 5 第三ォクチルフエ-ル） 2H ベンゾトリアゾール 、（U— 9) 5 トリフルォロメチル— 2— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ—第三ォクチルフエ -ル） 2H ベンゾトリァゾール、（U— 10) 5 トリフルォロメチル一 2— (2 ヒドロ キシ— 3— a—タミル—5 第三ブチルフエ-ル）—2H ベンゾトリァゾール、（U— 11) 2, 4 ビス（4 ビフエ-ルイル） 6— (2 ヒドロキシ一 4—ォクチルォキシカル ボ -ルェチリデンォキシフエ-ル） s トリァジン、（U— 12) 2, 4 ビス（2, 4 ジメ チルフエ-ル） 6— [2 ヒドロキシ一 4— (3 ノ -ルォキシ※ 2 ヒドロキシプロピ ルォキシ）—5— 0；—タミルフエ-ル] s トリアジン（※はォクチルォキシ基、ノ-ル ォキシ基およびデシルォキシ基の混合物を示す。）、（U— 13) 2, 4, 6 トリス（2 ヒ ドロキシ 4 イソォクチルォキシカルボニルイソプロピリデンォキシフエニル） s ト リアジン、（U— 14)ヒドロキシフエ-ル一 2H ベンゾトリァゾール、（U— 15) 2— (2 —ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）一 2H ベンゾトリァゾール、（U— 16) 2— (3, 5 —ジ一第三ブチル 2—ヒドロキシフエ-ル） 2H—ベンゾトリアゾール等である。
[0088] 近赤外線吸収層の上層（最上層又は保護層）又は近赤外線吸収層と上層との間に ある中間層について述べる。本発明のこれらのバインダーには特に制限はない。ノ インダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビュルアルコール、カゼイン、寒 天、アラビアゴム、ヒドロキシェチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースァ セテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビ- ルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
[0089] 親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理 ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用 いてもよい。また、バインダーとしては親水性ポリマーにカ卩えて、スチレン、メタクリル 酸メチル、アクリル酸、ブチルアタリレート、ェチルアタリレート、などのホモまたはコポ リマーのラテックスをカ卩えてもよい。これらのラテックスは、水分性を向上させるための ノ-オン基 (ポリエチレングリコールとアクリル酸のエステル）、ァ-オン基 (例えば、ィ タコン酸、アクリル酸等のカルボン酸基を持つモノマー）、スルホン酸基（例えば、スチ レンスルホン酸、 N ジメチルスルホプロパンアクリルアミド）のあるモノマーを 1モル %〜20モル％の範囲で共重合させると水分散性を向上させることができる。
[0090] 本発明の近赤外線吸収層の隣接層の厚みは 1層当たり 0. 1〜： LO /z m、より好まし くは 0. 5〜5 /ζ πιの範囲が好ましい。前記隣接層は前述の水系の塗布液を塗布後乾 燥して形成することが好ましい。前記隣接層は、マット剤を用いることのできる力 用 いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタタリレート、シリカなどの微粒子が 好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の 粒径は 0. 2〜20 111、ょり好ましくは0. 5〜： LO /z m程度が好ましい。マット剤の添カロ 量は本発明の材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、 lm2当 たりの塗布量で示して 10〜200mgZm2、より好ましくは 20〜100mgZm2程度が好 ましい。
[0091] 最上層に用いられる滑り剤としてはシリコンィ匕合物（例えば、ジメチルシロキサンポリ マー）、高級脂肪酸アミド (例えば、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ァラキジン酸 アミド等）、高級アルコールのフタル酸エステル（例えば、フタル酸ジラウリルエステル
)、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、パラフィンなど当業界で公知な化合物 を用いてよい。公知の滑り剤として好ましいものは、例えば、米国特許第 4, 275, 14 6号に記載の高級脂肪族アミド類、米国特許第 3, 933, 516号に記載の高級脂肪 酸もしくはその金属塩類、その他高級アルコールおよびその誘導体類、ポリエチレン ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオキシエチレンァノレキノレ フエニルエーテルィ匕合物等を挙げることができる。また、天然物の油脂、ワックス、ォ ィル、例えば、蜜蝌なども併用することができる。さらに、併用できる好ましい公知の 滑り剤として、市販または合成によって入手可能なシリコーン系化合物を挙げること ができる。シリコーン系化合物にあってもポリオルガノシロキサン類が好ましい。これら の水溶液での利用に当たっては分散体の形で添加させることがこのまし 、。
[0092] 本発明で用いる滑り剤は、水溶液中で分散物の形で最上層に添加される。この場 合、水分散系で他の有機溶媒を適宜選択して含有することが出来る。その中で利用 できる有機溶剤としては、例えばケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロへキサノンなど）、アルコール類（炭素数 1〜8の低級アルコール、 例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル コール、へキシルアルコール、ォクチルアルコールなど）、グリコール誘導体類（セロソ ルブ、エチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ルなど）、炭素数 1〜5の低級脂肪酸エステル類 (酢酸ェチル、酢酸ブチル、プロピオ ン酸ェチルなど）、ハロアルカン類 (メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリタレ ン、トリクロロメタン、トリクロ口エタン、四塩ィ匕炭素など）、炭化水素類 (オクタン、ソルべ ントナフサ、テレビン油、石油エーテル、シンナー、石油ベンジン、ベンゼン、トルエン 、キシレンなど）、フエノール類（フエノール、レゾルシノールなど）、エーテル類（テトラ ヒドロフラン、ジォキサンなど）、リン酸エステル類（トリメチルホスフェート、トリェチルホ スフエート、トリブチルホスフェートなど）、アミド系の DMFその他 DMSOなどを挙げる ことができる。好ましくはアルコール類、ケトン類、グリコール誘導体類、低級脂肪酸 エステル類、ハロアルカン類、炭化水素類である。特に、水を混合使用する溶媒系に おいては、水と均一溶媒となるアルコール類、ケトン類、グリコール誘導体類の中から 選ばれる溶媒であり、水不使用の場合の溶媒としては炭化水素類、ケトン類、低級脂 肪酸エステル類、ハロアルカン類の使用が好ましい。
この場合、水と有機溶剤の比率は100〜50 : 0〜50 (容量％)でぁり、より好ましくは 100〜75 : 0〜25 (容量％)でぁる。これらにより水系塗布液中での滑り剤の分散物 の安定性、塗布性、得られる塗膜の平滑性、ゴミ等の付着防止、耐傷性に優れるもの である。なお、上記の有機溶媒は、同一もしくは異なる種類の溶媒と 2種以上を混合 して用いてもよい。微細分散物は公知の分散技術、例えば、機械的な剪断力による 分散、超音波分散、 2液混合による析出法などにより得られる。滑り剤の添加量として は lm2当たりの塗布量で示して、 0. 2〜500mgZm2、より好ましくは l〜300mgZ m2が好ましい。滑り剤は 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよい。滑り剤により、フ イルムがステンレスローラーの上を搬送されるときの傷の発生を押させることができる ので、動摩擦係数は 0. 3以下 0. 1以上であることが好ましい。 0. 1以下であると滑り 性が大きくなり.精度のよい搬送が困難になるので好ましくない。塗布液は塗布され る前に塗布液中に存在する粗大粒子をろ過で除去することは必要である。ここで述 ベる「ろ過」とは、ろ過フィルターによるろ過であり、ろ過フィルターの種類や構造の詳 細は特に限定されず、本発明の 2〜： L0 mの孔径を通過しない異物を除去できるろ 過フィルターであればどのようなものでもよい。それらのろ過フィルターを用いて粗大 粒子を除去するためのシステムも特に限定されず、ろ過に大きな問題を発生しなけ れば、特に限定されない。
[0094] これらのろ過フィルターの素材例としては、紙、布、セルロースアセテートポリマー、 ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、フッ素（ ポリフッ化ビ-リデン）ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ス テンレス、セラミックなどを挙げることができる。その形態は、平膜、カートリッジ化膜、 中空糸膜などであり、特に限定されない。本発明において好ましく用いられるろ過フ ィルターは、布、ろ紙による平膜であり、また更に好ましくはカートリッジタイプのろ過 フィルター、セラミックろ過フィルターが好ましい。これらの膜 (ディスクタイプ）、あるい はカートリッジろ過フィルターで本発明の近赤外線吸収層用塗布液をろ過するには、 カートリッジろ過フィルターを装着するハウジングを用いることが特に好ましい。
[0095] これらのろ過フィルタ一は、ポール社から市販されているポールェポセル（各種サイ ズ）、プロファイルフィルター（2、 3、 5、 10 m孔径など）、ミリポア社から市販されて Vヽる CN03 (3 m)、 CN06 (6 μ m)なども使用することができる。これらのろ過フィル ターは、平膜をプリーツ型にして大面積ィ匕したものであり、コンパクトで省スペースで ある。
[0096] これらのろ過フィルターの使用に当たっては、その使用法に特に限定はなぐ塗布 液が目詰まりすることなぐかつ粗大粒子を除去できればよい。しかし、一般に上記の ろ過フィルタ一は、ハウジングに装着されて利用することで設置面積もとることなく有 効である。これらのハウジングで好ましい装置としては、巿販されているステンレス製、 ポリプロピレン製などを挙げることができる。ハウジングのサイズや形状は特に限定さ れず、円形や角型あるいは一本のフィルター装填型でもよく一度に 2本以上のフィル ターを装填してもよい。さらにまた、フィルターを 2本以上接続して、ろ過フィルタ一面 積を大幅にアップすることもできる。さらに本発明においては、平膜タイプも利用でき る。これらはごく一般的なろ過方法で使用され、受け部の上にろ過フィルターを設置 し、その上に液収納部となる装置をしつ力りと固定し、フィルター装着部を締め部材で 締め付けてろ過液をもれないようにするものである。この時、フィルター設置部にはパ ツキンを装填し、液漏れを防ぐことも行われる。
[0097] 次に本発明の塗布液のろ過を実施するに当たっては、送液のための圧力について の限定はないが、一般に加圧あるいは減圧にてろ過フィルターを通過させ粗大粒子 を除去することが好まし 、。特に加圧は塗布液をポンプなどで送る方法がとられること が多 、が、塗布液をろ過フィルターよりも高所に配置して自然圧でろ過することも好ま しい。さらにまた、塗布液に気体で圧力をかけることも好ましぐその場合は塗布液の 存在するタンクは密閉系であることが実際である。送液時にポンプで圧力をかけたり 、自重で加圧やさらには気体での加圧による場合は、その加圧にあたってはろ過フィ ルターを破損したり目詰まりさせたりして性能を劣化させない限り、特に限定されない 。たとえば、ろ過フィルターにカゝかる圧力としては、 0. 005kgZcm2以上 50kgZcm2 以下が好ましぐさらに 0. OlkgZcm2以上 lOkgZcm2以下が好ましぐ 0. lkg/c m2以上 5kg/cm2以下が特に好ましい。また、ろ過液受け部を減圧してろ過する場 合は、真空度が lOOkPa以下 lkPa以上が好ましぐ 93kPa以下 13kPa以上がさらに 好ましぐ特に 93kPa以下 52kPa以上が好ましい。
[0098] 本発明は、好ま 、実施態様では塗布液を塗布前にろ過することはハジキ故障や 異物故障を少なくすることができるので必要である。ろ過から塗布までの時間は特に 限定されない。ろ過された塗布液が粗大粒子を形成しなければ、塗布使用の相当前 にろ過しても構わない。しかし、製造効率を考えると一般にろ過は塗布直前から 12ケ 月以内であることが好ましぐ塗布直前から 6ヶ月以内であることがより好ましぐ塗布 直前から 1月以内であることがさらにより好ましぐ塗布直前から 15日以内であること が特に好ましい。ここで塗布直前とは、塗布液をストックするタンク力も塗布ギーサ一 に到る送液配管の途中に存在して 、る場合を含み、この場合は所謂オンラインろ過 となり好ましい。なお、ろ過された塗布液は最終的に塗布される工程以外のストックタ ンクに、一時的に保管されても問題はない。
[0099] 本発明では、少なくとも一層の塗布液をろ過する。このため、複数層ある場合は、そ のうちの少なくとも一層の塗布液をろ過する。好ましいのは、すべての層の塗布液を ろ過する場合である。本発明にお ヽて塗布液をろ過する工程を好ま ヽ要件として いるのは、この工程が品質与える影響が最も大きいためである。しかし、更に近赤外 線吸収層の他に塗布面状に影響を与える層として、隣接層、保護層やその他の機能 層が挙げられる。したがって、本発明においてはこれらの近赤外線吸収層以外の層 を形成するための塗布液も、塗布する前に予めろ過されている事が非常に好ましい。 特に、近赤外線吸収層以外の層に画像を作製するための添加素材が添加されてい る場合は、ろ過することが画像のムラやピンホール欠陥を防止する上で好ましい。本 発明で述べる中間層や保護層あるいは機能層は、一般にラテックスノインダーを主 体とし、他の水溶性化合物や分散素材を含有している。例えば、紫外線吸収剤、膜 質改良剤（例えばコロイダルシリカなど）、界面活性剤、 pH調整剤、など多種にわたり 、特に限定されない。中でも表面特性を付与するために、滑り剤、マット剤、塗布用界 面活性剤、帯電防止剤、膜質改良剤 (コロイダルシリカなど)が添加されている。近赤 外線吸収層のある層の最外層の滑り性は、動摩擦係数が 0. 03〜0. 4であることが 好ましく、より好ましくは 0. 05-0. 35、さらに好ましくは 0. 05-0. 3、特に好ましく は 0. 05〜0. 2である。動摩擦係数の評価は、 25°C、 60%RHの環境下で、 100gの 荷重をかけた直径 5mmのステンレス硬球を近赤外線吸収材料上で、 60mmZ秒の スピードで動力した際の、ステンレス硬球と近赤外線吸収材料の最外層との動摩擦を 測定したものである。
[0100] これらの層以外の機能性層の塗布液のろ過に当たっては、近赤外線吸収層の塗 布液のろ過で述べたと同様のろ過フィルターを利用できる。上記以外にも、ミリポア社 から市販されて 、る CN25 (25 μ m)なども使用することができる。その際のろ過フィ ルターのろ過孔径は 2 μ m以上 30 μ m以下であり、より好ましくは 2 μ m以上 10 μ m 以下、特に好ましくは 2 μ m以上 5 μ m以下であり、場合により 2 μ m以上 3 μ m以下 の孔径を有するろ過フィルターが好ましく用いられる。
[0101] なお、特にマット剤は表面の凸部を与えるために、一般に大きいマット剤粒子が添 カロされているため、ろ過フィルターの孔径はある程度のサイズを必要とし、例えば 2 m以上 30 以下が好ましぐより好ましくは 5 m以上 25 以下が好ましい。さらにマ ット剤塗布液を予め作製する場合は、マット剤液のみ大き目の孔径のろ過フィルター で別にろ過しておき、他の素材の塗布液をマット剤に小さ 、孔径のろ過フィルターで ろ過しておいて、一緒に混合して利用することが好ましい。本発明では、塗布液を塗 布前にろ過することが必須である。
[0102] 本発明の近赤外線吸収層の最外保護層に含まれるラテックスはガラス転移温度が 20°C以上 70°C未満であり、かつ該ラテックスの含有量は最外保護層の総バインダー 量の 65〜： LOO質量％である。このような条件を満たす最外保護層を形成することによ り、耐水性が向上し、ブロッキング性が優れた近赤外線吸収材料を提供することがで きる。
[0103] 最外保護層の耐水性は、近赤外線吸収材料の表面に水を滴下し、 25°Cで 1分放 置した後の近赤外線吸収材料の厚さの増加分、すなわち膨潤量で評価することがで きる。膨潤量が 2 m以下であり、より好ましくは 1. 5 m以下であり、さらに好ましく は 1 m以下である。
[0104] 本発明の近赤外線吸収材料の最外保護層に用いる水溶性ポリマーとしては、例え ば、ゼラチン、ポリビュルアルコール (PVA)、ポリアクリルアミド、水溶性 (メタ）アタリ ルポリマー、水溶性糖類ポリマーなどを用いることができ、好ましくは、 PVA、水溶性 糖類ポリマーが用いられる。 PVAとしては、けんィ匕度 80〜99%、重合度 200〜500 0の、通常の巿販 PVA、種々の変性ポリビュルアルコール（アルキル変性 PVA、了二 オン変性 PVA、シラン変性 PVA、チオール変性 PVA、疎水基変性 PVA等）などを 用いることができる。水溶性糖類ポリマーとしては、水溶性でんぷん、デキストラン、ぺ クチン、寒天、マンナン、ザンタン、カラギナン、プルラン、アルギン酸、水溶性セル口 ース誘導体（メチノレセノレロース、ヒドロキシセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、 ヒドロキシプロピルセルロース）などを用いることができる。本発明の近赤外線吸収材 料の最外保護層にお 、て、水溶性ポリマーの含有量は最外保護層の総バインダー 量の 6〜35質量％であることが好ましぐより好ましくは 10〜30質量％である。
[0105] 本発明の近赤外線吸収材料の最外保護層に水溶性ポリマーと併用するラテックス としては、例えば、メチルメタタリレート Zェチルアタリレート Zメタクリル酸コポリマー のラテックス、メチルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート/スチレン/ァク リル酸コポリマーのラテックス、スチレン Zブタジエン Zアクリル酸コポリマーのラテック ス、スチレン Zブタジエン Zジビュルベンゼン Zメタクリル酸コポリマーのラテックス、 メチルメタタリレート Z塩ィ匕ビュル Zアクリル酸コポリマーのラテックス、塩ィ匕ビユリデン zェチルアタリレート zアクリロニトリル zメタクリル酸コポリマーのラテックスなどを挙 げることができる。
[0106] 本発明の近赤外線吸収材料の最外保護層に用いるラテックスは、ガラス転移温度（ Tg)が 20°C以上 70°C未満であることが好ましぐより好ましくは 20°C以上 60°C未満 である。ラテックスの Tgが低すぎると、重ねて保存したときに接着故障を起こしやすく 、また Tgが高すぎると、耐水性が発現されにくい傾向がある。
[0107] 本発明の近赤外線吸収材料の最外保護層において、ラテックスの含有量は最外保 護層の総バインダーの 65〜： LOO質量％であることが好ましぐより好ましくは 70〜90 質量％である。ポリマーラテックスの含有量が大きいほど耐水性の発現には好ましい 力 含有量が大きすぎると、乾燥の過程で表面の皮張りが起きやすぐレチ、しわ、ひ び割れなどの塗布故障が発生し、塗布液粘度の調節もしに《なる傾向がある。一方 、ラテックスの含有量が小さすぎると、耐水性が発現しにくい傾向がある。
[0108] 本発明の近赤外線吸収材料の最外保護層にお 、て、水溶性ポリマーおよびポリマ 一ラテックスの塗布量は、両者の合計で、最外保護層当たり 0. 3〜4. OgZm2である ことが好ましぐより好ましくは 0. 3〜2. OgZm2である。
[0109] 保護層は必要に応じて 2層以上にすることができる。例えば、保護層を 2層にし、近 赤外線吸収層に近 ヽ側に、ラテックスを添加した塗布液カゝら形成された層を設けるこ とにより、耐水性と密着を改良することができる。また、近赤外線吸収層に近い側の層 の塗布液の pHを下げ、表面側の層の塗布液の pHを 5よりも高くすることで、赤外吸 収性能と製造適性の両立をは力ることができるなど、赤外吸収特性に関与する添カロ 剤、膜面 pH調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、硬膜剤の添加層を選 ぶことにより、塗布性、製造適性と赤外吸収性能とが両立できるように設計することが できる。
[0110] 本発明において、最外保護層には、耐ブロッキング性や搬送性改良のためにマット 剤を添加することができる。なお、最外保護層として機能する層、または外表面に近 い層に添加することもできる。マット剤については、特開平 11— 65021号公報の段 落番号 0126〜0127に記載されている。マット剤の使用量は近赤外線吸収材料 lm2 当たり、 l〜400mgZm2であることが好ましぐより好ましくは 5〜300mgZm2である 。近赤外線吸収層の最外層のマット度はヘイズの発生が問題にならない範囲であれ ば大きくすることも可能である力 通常はベック平滑度が 30〜2000秒であることが好 ましぐより好ましくは 40〜 1500秒である。バック面のマット度は、ベック平滑度が 10 〜 1200秒であることが好ましぐより好ましくは 20〜800秒であり、さらに好ましくは 4 0〜500秒である。平滑度を別の表現をすれば、近赤外線吸収材料の最表面〖お IS B0601における Ra力 SO. 1〜10 mの範囲に、好ましくは 0. 3〜5 ^ πιの範囲に、 さらに好ましくは 0. 5〜3 mの範囲が好適である。このように Raを一定範囲内にす ることにより、指紋が付きにくいことや搬送時の剥離性を制御することができる。このよ うな範囲にしたのは、 Raが著しく小さいと、換言すれば 0. 1 μ m未満だと汗ばんだ指 で指紋がすぐに付いてしまい、一方、 Raがあまりに大きすぎると、換言すれば 10 /z m を超えるとヘイズ以外の障害としてマット剤が表面力 飛び出す比率が増加し、少々 の摩擦等により容易に欠落してしまい画像欠陥が発生し易くなる力もである。
[0111] 近赤外線吸収層の全バインダー量は、好ましくは 0. 2〜30g/m2、より好ましくは 1 . 0〜15g/m2の範囲である。保護層の全バインダー量は、好ましくは 0. 2〜： L0. 0g より好ましくは 0. 5〜6. Og/m2の範囲である。近赤外線吸収層の反対側の 層（裏層）の全バインダー量は、好ましくは 0. 01-10. Og/m2,より好ましくは 0. 05 〜5. OgZm2の範囲である。
[0112] これらの各層は、 2層以上設けられる場合がある。近赤外線吸収層が 2層以上であ る場合は、すべての層のバインダーとしてラテックスを用いることが好ましい。また、保 護層は近赤外線吸収層上に設けられる層であり 2層以上存在する場合もあるが、少 なくとも 1層、特に最外層の保護層にラテックスが用いられることが好ましい。また、裏 層は支持体裏面の下塗り層の上部に設けられる層であり 2層以上存在する場合もあ る力 少なくとも 1層、特に最外層の裏層にラテックスを用いることが好ましい。
[0113] 本発明において、それぞれの層には、特開 2000— 19678号公報の段落番号 [00 23]〜 [0041]に記載の官能基を導入した第一のラテックスとこの第一のラテックスと 反応しうる官能基を有する架橋剤及び Zまたは第二のラテックスを用いて形成させる こともできる。官能基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシァネ ート基、エポキシ基、 N—メチロール基、ォキサゾリ-ル基、アミノ基、ビニルスルホ- ル基など、架橋剤としては、エポキシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、ブロックイソシァ ネート化合物、メチ口一ル化合物、ヒドロキシィ匕合物、カルボキシル化合物、アミノィ匕 合物、エチレンイミンィ匕合物、アルデヒドィ匕合物、ハロゲンィ匕合物など力 選ばれる。 架橋剤の具体例として、イソシァネートイ匕合物：へキサメチレンイソシァネート、デユラ ネート WB40— 80D、 WX— 1741 (旭化成工業 (株）製）、バイヒジュール 3100 (住 友バイエルウレタン (株)製)、タケネート WD725 (武田薬品工業 (株)製)、アクアネ ート 100、 200 (日本ポリウレタン (株)製）、特開平 9— 160172号公報記載の水分散 型ポリイソシァネート、ァミノ化合物:スミテックスレジン M— 3 (住友ィ匕学工業 (株)製） 、エポキシィ匕合物：デナコール EX— 614B (ナガセ化成工業 (株)製）、ハロゲンィ匕合 物： 2, 4ジクロロ一 6—ヒドロキシ一 1, 3, 5—トリァジンナトリウムなどを挙げることがで きる。
[0114] 本発明の榭脂の架橋剤としてはエポキシィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、メラミンィ匕 合物等の公知の架橋剤が使用できる。またバインダーがゼラチンの場合にはダリオ キザル、グルタルァレデヒド等のアルデヒド系、シァヌル酸系、ビュルスルホン系架橋 剤を組み合わせて使用できる。架橋剤の添加量は通常バインダーの 0. 1〜20質量 %、より好ましくは 1〜10質量％程度が好ましい。架橋剤の使用は、膜の強度や層間 接着性を高めるために必要であり、最表面の鉛筆硬度は 3H以下、好ましくは 2H以 下であることが好ましぐこのような硬度が得られるように適宜架橋剤の使用量や使用 方法を選択するのが好まし 、。
[0115] 本発明では、水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ま 、。ただし、ここ で言う「水系」とは塗布液の溶媒 (分散媒)の 60質量以上が水であることをいう。塗布 液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル コール、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸ェチル、ジ アセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコ ールモノェチルエーテル、ォキシェチルフエ-ルエーテルなどの水混和性の有機溶 媒を用いることができる。
[0116] 近赤外線吸収層用塗布液および保護層用塗布液を、スライドビードコーターを用 いて支持体上に塗布することが好ましい。その際、赤外吸収塗布液および保護層用 塗布液の塗布は、スライドビードコーターの塗布幅規制板に沿ってラテックスを含ま ない液を流しながら行うことが好ましい。また、スライドビードコーターのスライド面上に
、少なくとも 2種の塗布液とラテックスを含まな 、液を順に重ねて送液することにより定 常流量にし、次 、でラテックスを含まな 、液の送液を停止した後に塗布液を支持体 上に塗布することも好ましい。ここでいうラテックスを含まない液の粘度は、塗布液の 粘度より低いことが好ましぐまた、ラテックスを含まない液の表面張力は、保護層最 上層の塗布液の表面張力以下であることが好ましい。
本発明では、支持体上に近赤外線吸収層用塗布液および保護層用塗布液を同時 に塗布し、次いで、該塗布直後から恒率乾燥期終了までの時間の 1Z2以下にわた り、塗布膜面上の風速を 0. 5mZs〜： LOmZsにして乾燥することが好ましい。本発 明の近赤外線吸収材料は、化学工学における乾燥理論を適用して乾燥する事が好 ましい。乾燥するときの湿度の与え方は、適宜選択する必要がある。早い乾燥は、し ばしばレチを発生さたり保存性を劣化したりして性能を劣化させるからである。本発 明の近赤外線吸収材料は、相対湿度 20%以下で 30°C以上 90°C以下で 10秒から 2 分以内に乾燥するのが好ましぐ更には 35°C以上 50°C以下で 30秒から 50秒以内 に乾燥するのが好まし 、。特に温度湿度の設定に関しては恒率乾燥と減率乾燥を好 ましく制御するのがよい。恒率乾燥は近赤外線吸収材料の表面力 水分が蒸発しな 力 Sら乾燥して!/、くプロセスで、このプロセスの間は表面温度が一定であるので恒率乾 燥と呼ばれる。この次のプロセスは、近赤外線吸収材料の内部から水分が蒸発して 乾燥していくので湿球温度が、近赤外線吸収材料の表面温度、即ち乾球温度に近 づき、最後に同じになるプロセスを減率乾燥と呼ぶ。ゼラチン膜の乾燥は水分がゼラ チン質量の 300から 400倍含まれて 、る点が恒率乾燥と減率乾燥の堺になって!/、る 。 300倍以下の水分量の乾燥条件は減率乾燥部分の乾燥条件として重要な意味を もって 、る。この減率乾燥部分を高 、温度と低 、湿度で乾燥ができるほど生産性は 向上するのでこの部分の性能の変動が少ないか、性能が劣化しないのがよい。乾燥 中の膜の含水率が乾量基準で 70〜3質量％である領域は、本発明の材料の恒率乾 燥の限界含水率が乾量基準で約 300質量％である点から、減率乾燥の後期になる。 塗布膜の収縮は 70質量％近辺より初まるので、それ以後の乾燥条件を制限すること が望ましい。含水率乾量基準 70〜3質量％の間は乾燥条件によっては表面だけ乾 燥して急激且つ不均一な膜の収縮の為塗膜に歪を与えて乾燥レチを生じたり、又、 膜内部に湿分が残り付着をおこしたりする。従って 70〜3質量％の含水率の間、乾 燥条件として 10°C≤露点≤33°C, 35%≤関係温度≤85%,乾球温度 36°C以下の 諸条件を満足する条件下で乾燥させるのが好ましい。この範囲内での条件選定はラ テックス Zゼラチン，その他乾燥風が塗布膜に当る速度等によって選定される力 よ り好ましい範囲としては 25°C≤乾球温度≤34°C, 55%≤関係温度≤75%,最高露 点≤33°Cの範囲であり、最適条件としては 26°C≤乾球温度≤30°C, 60%≤関係 温度≤ 75%である。その意味としては、露点が 10°C以下に落ちると乾燥能率が低下 して実用的でない。関係湿度が下る程乾燥が促進され、関係湿度が 85%以上にな ると乾燥速度が非常に遅くなるば力りでなぐ接着故障を生ずる危険性がある。又乾 球温度が高くなる程乾燥速度が早くなり 36°C以上になると塗布膜表面が過乾になり 、水分も少なくすることができる力 支持体の寸法安定性には好ましくないので 70°C 以下に設定するのがよい。又、乾燥速度は乾燥風速が被乾燥物にあたる速度によつ ても大きく影響されるので、乾燥風速 lOOmZ秒以下で被乾燥物と乾燥風吹出口間 の距離は 100mm以上が望ましい。より好ましい条件としては乾燥風速 50mZ秒以 下で，距離 30mm以上である。
生産における塗布、乾燥、裁断、包装工程において、塵や埃の汚れは本発明の材 料の品質を損なうので、クリーン度が米国連邦基準 209dクラス 10, 000以下の環境 において行うことが好ましい。ここでいう米国連邦基準 209dクラスとは、クリーンルー ムの規格を示すものであり、米国連邦基準 209dクラス 10, 000以下の環境とは、粒 子サイズ 0. 5 m以上の粒子の累積個数が 10, 000個 Zft3以下であり、粒子サイズ 5. 0 m以上の粒子の累積個数が 65個 Zft3以下である環境である力 塵埃粒子が 宇宙空間のように 0に近い値が好ましいが、超クリーンな部屋で生産することは、設備 費用が掛カるので、適宜そのクリーン度を選択する必要がある。汚れや傷を防止する ために、本発明の近赤外線吸収材料に 20〜60 mのカバーフィルムを付け、使用 するときに剥離して使用することを制限するものではない。この方法は処理しなけれ ばならな!、剥離フィルムが生じるのでできるだけ、剥離フィルムを使用しな 、ことが経 済的である。
[0119] 尚、塗布後に本発明の材料をロールの状態で、 10〜60°C且つ相対湿度 40〜80 %の環境条件下で少なくとも 1日以上シーズニングし、その後製品出荷時において、 近赤外線吸収層を外側になる様に巻き返して包装することにより、架橋度を進め、力 ールを防止することにより、 PDPの前面パネルに貼り易くすることもできるのでシーズ ユングを適宜選択することができる。例えば、 30°C、相対湿度 50%で 3日、 35°C相 対湿度 40%2日とか温度と湿度の条件を適宜選択することを制限するものではない
[0120] 支持体
本発明では、支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用 いることができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)などのポリエス テル類、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレンなどのビュル系榭脂、 ポリカーボネート（PC)、トリアセチルセルロース (TAC)などを用いることができる。
[0121] 透明性、耐熱性、取り扱!/、やすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムは P ET、 PEN, TACであることが好ましい。
[0122] ディスプレイ用の近赤外線吸収材料では透明性が要求されるため、支持体の透明 性は高 、ことが望ま 、。この場合におけるプラスチックフィルム又はプラスチック板 の全可視光透過率は好ましくは 70〜 100%であり、より好ましくは 80〜 100%であり 、さらに好ましくは 90〜： LOO%である。また、本発明では、色気調節剤として前記ブラ スチックフィルム及びプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したもの を用いることちでさる。
[0123] 塗布液調製のための溶媒
本発明の近赤外線吸収染料の溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、 水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジ メチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエステル類、エーテル 類等)、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。溶媒に溶解した もを水中に分散する油滴分散を行うことができる。直径 10ミクロンメートル以下の微小 油滴として分散させた分散物を油滴分散物と呼ぶ。水中に分散された微小油滴の直 径は光学顕微鏡、またはレーザー光源力 発せられる光が微小油滴によって回折散 乱されて得られるパータン力も測定することができる。実質的に水に不溶の近赤外線 吸収染料を微小油滴分散物としてラテックス液中に添加することも好ましく用いられる 。近赤外線吸収染料を油滴分散するための有機溶媒としてはいかなるものを用いて もよぐ具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、フエネチルァ ルコール、ピリジン、フエノキシエタノールクロ口ホルムなどが挙げられる力 好ましくは ベンジルアルコール、フエネチルアルコール、フエノキシエタノールであり、より好まし くはべンジルアルコール、フエノキシエタノールである。近赤外線吸収染料の濃厚溶 液を水中に分散させるためには、種々の分散機が有効に用いられる。具体的には、 高速攪拌機、アトライター、超音波分散機などが用いられる。近赤外線吸収染料の濃 厚溶液の油滴を水中で微細化する際、界面活性剤を用いることもできる。近赤外線 吸収染料の濃厚溶液を水に分散する場合の温度は、 o°cから 100°Cの範囲であり、 好ましくは 20°Cから 80°Cの範囲であり、より好ましくは 40°Cから 80°Cの範囲である。 近赤外線吸収染料の油滴分散物は、耐沈降性を持たせるために水溶性ポリマーと 混合して、例えば 30°C以下の温度で長期保存または冷蔵することも可能である。
[0124] 本発明の近赤外線吸収材料の支持体の厚さは、 5-200 μ mであることが好ましく 、 30〜150 /ζ πιであることがさらに好ましい。 5〜200 mの範囲であれば所望の可 視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
[0125] 本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。こ の機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁 波遮蔽材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防 止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）特 定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去し やすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する 層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。
[0126] これらの機能性膜は PDPに直接貼合してもよぐプラズマディスプレイパネル本体と は別に、ガラス板やアクリル榭脂板などの透明基板に貼合してもよい。これらの機能 性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶことができる。
[0127] 反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を 抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫ィ匕 物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ ームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル榭脂、フッ素榭脂 等の屈折率の異なる榭脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反 射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また、ノング レア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることも できる。更に必要で有ればノ、ードコート層を設けることもできる。
[0128] 特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、 PDPが青色を発 光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青 色に表示されるべき部分が紫が力つた色で表示されるという問題があり、この対策とし て発色光の補正を行う層であり、 595nm付近の光を吸収する染料を含有する。この ような特定波長を吸収する染料としては、具体的には例えば、ァゾ系、縮合ァゾ系、 フタロシア-ン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジ才キサジ ン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チォ インジゴ系、金属錯体系などの周知の有機顔料および有機染料、無機顔料が挙げら れる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノ ン系染料が特に好ましい。
[0129] 本発明の近赤外線吸収材料を PDPに貼るに際しての粘着剤としては透明性の高 いものがよい。例えば、酢酸ビニル系、エポキシ系、ウレタン系、エチレン 酢酸ビ- ル系、ウレタン一アタリレート系、エポキシ一アタリレート系等が好ましい。中でも透明 性、及び無色系のエポキシ アタリレート、エチレン 酢酸ビュル系がより好ましい。 本発明における透明性フィルムに反射防止効果を持たせるには、シリカ微粉末、酸 ィ匕スズ、酸ィ匕チタンの微粉末をアクリル榭脂、スチレン榭脂、ポリエステル榭脂等をト ルェン等芳香族炭化水素、グリコールエーテル系、プロピレングリコール系のエステ ル系有機溶剤に溶解した透明性印刷インキに添加した溶液を透明性フィルムに塗布 しても良い。これら微粉末の平均粒径としては、 0. 01〜10 /ζ πιが好ましぐ更に好ま しくはこれら粒径が違うものを複数種混ぜることである。これは、透明性フィルム表面 に凹凸形状を持たせることで反射光を乱反射させることにより視感の反射率を低減さ せることである。次に、薄層を透明性フィルムに設け、薄層の界面における光の反射 と屈折の効果を利用する方法がある。すなわち、該薄層の厚みが λ Ζ4 ( λ：光の波 長）の場合には、薄層の上面反射光と下面反射光との光の位相が干渉によって打ち 消し合う様にずれ、その反射光を合成すると光の強度が低下すること、及び薄層材 の屈折率を nfとし、該薄層を形成するための透明性フィルムの屈折率を nbとしたとき に nfと nbの 1Z2乗値が等しいとき、光の反射が最も低くなる原理を応用する。従って 、薄層の厚みは反射を防ぎたい光の波長の 1Z4が目標となる。すなわち好ましくは 薄層の厚みは 0. 05-0. である。また、透明性フィルムと薄層 1の間にさらに 薄層 2を設けた場合、薄層 2の屈折率が関係し、薄層 2の屈折率を nbに用いて上記 の計算方法で反射を防止することが出来る。また、一般的にはそれを完全に満足す る組み合わせは、得られないが、薄層材の屈折率は透明性フィルムの屈折率よりも 極力低いことが必要で、屈折率が 1. 28〜： L 45のフッ素系榭脂を用いるのが好まし い。透明性フィルムがポリエチレンテレフタレートの場合は屈折率が 1. 64なので適 当な例として上げることが出来る。また、三酢酸セルロースの透明性フィルムの場合 は屈折率が 1. 50なので薄層としてフッ素系榭脂を用いる場合には、透明性フィルム と薄層の間に屈折率が 1. 59のジァリルフタレート榭脂層を設けたり、屈折率が 2. 00 の酸ィ匕錫の層を設けたり、酸化錫と屈折率が 1. 49のアクリル榭脂を混合して屈折率 を 1. 59に調整した層を設けるのも好ましい。
透明性フィルムに帯電防止性能を持たせるには、界面活性剤を塗布もしくはコーテ イングして設けるのがよい。透明性フィルムに酸化スズ、酸化チタン、 ITO等の透明性 導電性物質を印刷インキに添加して塗布しても良 、し、スパッタリング等で薄層にし て設けるのも良い。必要に応じ、先に述べた透明性フィルムに透明性導電剤の層を 設けたり、酸化スズの印刷インキを塗布したりした後、フッ素系榭脂を設けることで、 帯電防止性能と反射防止性能の両方の性能を設けることもでき、更に好ましい。帯電 防止性能付与のために表面の導電性が重要で、表面抵抗が 106Ω〜1012 Ω Ζ口が 好ましい。
実施例
[0131] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の 実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を 逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す 具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[0132] 実施例 1
水分散性熱可塑性榭脂分散液の調製
アクリル榭脂水分散液 (記号 AL)
0. 5Lの三つ口フラスコに脱イオン水 300g、メタクリル酸メチル（MMA) 25g、スチ レン 25g、アクリル酸ェチル（EA) 45g、ヒドロキシェチルメタクリレー HHEMA) 5g、 過硫酸アンモ-ゥム 250mgをカ卩え、窒素でパブリングさせながら 100°Cで 3時間攪 拌をした。反応終了後 lOOmgのハイドロキノンを添加して熱可塑性榭脂水分散液と した。
[0133] スチレン ブタジエン榭脂水分散液 (記号 SB)
上記と同様に重合したがここでは 0. 5Lの三口フラスコに脱イオン水 300g、ブタジ ェン 48g、スチレン 40g、ィタコン酸 12g、アクリル酸 2g、ァ-オン性乳化剤 lg、過硫 酸カリウム 6gを添加し、 25°Cで 30分間撹拌し、次にこの混合物を 60°Cに加熱し、 2g の重亜硫酸ナトリウムを加え 3時間重合させた。
[0134] スチレン一イソプレン榭脂水分散液 (記号 SI)
上記と同様に重合した力 ここでは 1Lの三口フラスコに脱イオン水 300g、イソプレ ン 40g、スチレン 48g、ィタコン酸 12g、アクリル酸 2g、ァ-オン性乳化剤 lg、過硫酸 カリウム 6gを添加し、 25°Cで 30分間撹拌し、次にこの混合物を 60°Cに加熱し、 2gの 重亜硫酸ナトリウムを加え 3時間重合させた。
[0135] ポリビニルブチラール榭脂水分散液 (記号 VB)
容積 1Lステンレス製のフラスコに、重合度 1500、ケンィ匕度 99. 5モル0 /0のポリビ- ルアルコール粒子 80gと純水 300gを仕込み、分散液を 95°Cまで昇温し、溶解後 75 °Cまで冷却した。同水溶液に 10質量％の塩酸を 3g、ブチルアルデヒドを 20g添カロし 反応を進めた。反応中はアルデヒドの系外への揮発 '流出を防止するために還流を 行なった。追加触媒として 10%濃度の塩酸を 90g添加し、温度を 82°Cで 4時間保つ た。反応終了後、 40°Cまで液を冷却し、常温で重曹で中和し、生成榭脂を水洗し乾 燥した。この榭脂 lOOgを 300gのイソプロパノール 15%水溶液に分散させた。
[0136] 酢酸ビニル榭脂水分散液 (記号 VA)
容積 1Lステンレス製のフラスコに水 300g、酢酸ビュル 100g、ァ-オン性乳化剤 1 gを仕込み、この分散液を 85まで加熱し、 30分後に過硫酸カリウムを 3g添カ卩し、 85 °Cで 3時間乳化重合を行った。
[0137] ウレタン榭脂水分散液 (記号 UN)
1L反応容器に、数平均分子量 2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール 70gを 仕込み、窒素気流下 100°Cにて 1時間かけ、 85°Cまで冷却した後、イソホロンジイソ シァネート 32gを仕込み、 85°Cにて 3時間反応を行い、ウレタンポリマー 102gを得た 。ウレタンポリマーのイソプロピルアルコール溶液とした。ついで 40°Cにて水 300gを 撹拌下に加え、分散後、ポリウレタン榭脂の水分散液を得た。
[0138] 近赤外線吸収材料の作製
支持体とする厚さ 175 μ mの透明な 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの 両面を lOOWZm2'分コロナ処理した後、両面に屈折率 1. 55、 25°Cにおける弾性 率 lOOMPa、ガラス転移温度 37°Cのスチレン ブタジエンコポリマーからなるラテツ タス（日本ゼオン (株)製、 LX407C5)を 300nmの厚さに塗布し、下塗り層を形成し た。この下塗り層の上には屈折率 1. 50、 25°Cにおける弾性率 120MPa、ガラス転 移温度 50°Cのアクリル系ラテックス (HA16、 日本アクリル (株)製)を乾燥後の厚さ 8 Onmとなるように塗布し、第 2下塗り層を形成した。下塗り第 2層中には、帯電防止剤 として、インジウムを 3%ドープした酸化錫の微粒子（12nm)、ガリウムを 4%ドープし た酸ィ匕亜鉛の微粒子（15nm)をそれぞれ 30mg/m2含有させ帯電防止機能を付与 させた。更に第 2の下塗り層の上に近赤外線吸収染料 (種類は表 1に示す）（付き量： 1 X 10— 4モル Zm2)及び紫外線吸収剤 (種類は表 1に示す）（付き量： 1 X 10— 4モル Z m2)、水分散性熱可塑性榭脂分散液 (種類は表 1に示す）（3gZm2)、ゼラチン（1 g Zm2)及びトリクレジル燐酸エステルを含む下記に示す近赤外線吸収層塗布液を下 記に示すゼラチン保護膜層と同時重層塗布乾燥し、近赤外線吸収材料の近赤外線 吸収層面を作製した。
[0139] 近赤外線吸収層の塗布液としては、有機溶媒はイソプロピルアルコールを 5質量％ 濃度になるように、また樹脂の固形分濃度は 20%となるように調整した。全バインダ 一はラテックス中の榭脂 C 、ゼラチン (G)、トリクレジル燐酸エステル (L)の量の合計 であり、（S=JZ (J + G+L) ) X 100を変化させた。
[0140] 近赤外線吸収層の塗布液は、フッ素界面活性剤としてジパーフロロへキシルスルホ 琥珀酸エステルを塗布液中に添カ卩して表面張力が 360 ± 20 NZcmとなるように 調整した。
[0141] 近赤外線吸収染料の分散は溶解分散 (クロ口ホルムに溶解)又は固体分散を行い 、固体分散は、伊藤製作製の遊星ボールミル (部分安定ィ匕ジルコユア製)で分散した 。容器 200ml中〖こ 100mlの水、 10gの近赤外線吸収染料、ビーズ（2mm径）を 30m 1で室温下稼動させ、平均粒子径としてボールミルの積算分散回数を変化させて（10 0時間から 200時間)所望の平均粒子径を得た。燐酸エステル—ゼラチン分散は、 5 0mlのゼラチン水溶液中（4質量0 /0)〖こ 4gのトリクレジル燐酸エステル、 50mlの酢酸 ェチル、界面活性剤（ラウリルアルコールと重合度 10のポリエチレングリコールの縮 合物）を 0. 2g添加し、超音波分散した。粒子径の測定はコールター社のコールター カウンターマルチサイザ一 II型を使用した。微粒子化された粒子を上述に水分散性 熱可塑性榭脂又は燐酸エステル一ゼラチン分散液に分散して使用した。
[0142] 塗布液中に添加する架橋剤は、ゼラチングラム当たり、それぞれ 0. 1ミリモルのダリ ォキザル、ビス一 1, 3- (ビニルスルホン） 2 ヒドロキシプロパン、ェピクロルヒドリ ンとビスフエノール Aの縮合物、ジェチルアミノエチルトリエトキシシラン及び 2, 4ジク ロロ一 6 ヒドロキシ一 1, 3, 5 トリァジンナトリウムをカロえた。滑り剤としては、力ルバ ナウワックス、ベヘン酸アミド、ベヘン酸ラウリルエステルを全バインダ量に対してそれ ぞれ 0. 3%添加した。塗布液の pHは 5. 6に酢酸と水酸化ナトリウムで調整した。
[0143] 近赤外線吸収層の保護層は、アルカリ処理ゼラチンの 10%水溶液 1Lににフッ素 活性剤のジパーフロロへキシルスルホ琥珀酸エステルを lg添加（表面張力を 31dyn /cm)とし、マット剤として、平均粒子径 3 μ m及び 5 μのポリメタクリル酸メチルをそ れぞれ 2g及び lg、滑り剤としてべヘン酸ラウリルエステルを lg、スチレン Zメタクリル 酸メチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 Zアクリルアミドメチル プロピルスルホネート（モノマー比 25 : 25 : 20 : 20 : 3)共重合体の水分散液（固形分 濃度 30質量％)を 200ml、紫外線吸収剤として、 6- (2 ベンゾトリァゾリル）— 4— t ーォクチルー 6'— tーブチルー 4'ーメチルー 2, 2，ーメチレンビスフエノールを 3g、 架橋剤として 1, 3 ビス（ビニルスルホンアミド） 2 ヒドロキシプロパンをゼラチン 1 g当たり 2ミリモル添加し、ゼラチンの付き量が 0. 6gZm2となるように塗布した。
[0144] 塗布はスライドコーターで近赤外線吸収層及びその保護層を塗布速度 200mZ分 の同時重層塗布を行い、乾燥は減率乾燥域までを 2分以内にとした。塗布直後から 恒率乾燥期終了までの時間の 1Z2以下にわたり、塗布膜面上の風速を 2mZsとし た。塗布液のろ過はミリポア社のろ過フィルター 3 m、 10 m、 30 μ mを直列連結 した 3段ろ過を行った。尚、サンプルの塗布、乾燥、裁断、包装はクリーン度が米国連 邦基準 209dクラス 10, 000以下の環境において行った。
[0145] 支持体に対して近赤外線吸収層の反対側に反射防止膜、ハードコート膜を塗布し た。これらの機能性膜の塗布は、試料番号 103を作製した後以下の処方で塗布した 。反射防止膜及びノ、ードコート膜は、反対側の近赤外線吸収の性能を損なうもので はなかった。
[0146] ハードコート膜
紫外線硬化型アクリル榭脂（ァロニックス UV— 3700：東亜合成化学社) 25. 0質量 部、インジウムをドーピングした酸化スズ (粒子径： 0. 2〜2. 0 ^ πι) 8. 0質量部、メチ ルェチルケトン 24. 0質量部及びトルエン 33. 0質量部からなるハードコート層用塗 料をメイヤーバーにて塗布し、高圧水銀灯により紫外線を 1〜2秒照射して、ハードコ 一トフイルムを得た。
[0147] 反射防止膜
高屈折率ハードコート層上に、更に前記低屈折率層用塗工液を、乾燥後の膜厚が 100 /z mになるように塗工し、 120°Cで 1時間の熱処理を行い、本発明の近赤外線 吸収材料 100〜122を得た (低屈折率層の屈折率 = 1. 42)。得られた近赤外線吸 収材料の全光線透過率は 94. 0%、ヘイズ値 0. 5、可視光線の波長領域での最低 反射率は 0. 5であり、反射防止性に優れていた。
[0148] 塗布された試料は強制劣化試験を行う前に温度 25°C、相対湿度 42%の部屋に 3 日放置し、アルミ箔とカーボンブラック入りのポリエチレンシート 40 μ m厚からなる密 封袋に封入した。この袋の水分透過率は 0. 01g/m2'day未満、酸素透過率は 0. 0 lml/m2' day未満であった。尚、水分透過率 ίお ISK7129— 1992法に準拠した方 法（主として MOCON法）により測定できる。酸素透過率 ίお IS K7126— 1987法 に準拠した方法 (主として MOCON法）により測定できる。得られた保護層のある最 表面のステンレスに対する動摩擦係数は 0. 2〜0. 4の範囲内であった（オリエンテツ ク (株)製動摩擦係数測定機で測定)。また、表面抵抗は 108〜10ωΩΖ口の範囲内 であった（表面抵抗測定法は、 JIS— C— 6481に従って行い、印加電圧は 100Vで 測定)。保護層のある表面の硬度は、架橋剤により、鉛筆硬度 2Η〜3Ηの範囲にあ つた。「鉛筆硬度」は、 JIS— Κ5400における鉛筆引つ力き試験に準じ、ヘイドン— 1 4 (新東科学社)を使用して測定した。保護層のある最表面の「Ra」は、 JIS— B0601 における表面粗さ測定に準じ、サーフィコーダ一 SE— 3C (小坂研究所社)を使用し て測定した結果、 2〜3 μ mの範囲であった。
[0149] 平衡含水率の評価
近赤外線吸収層に用いたバインダーの塗布溶液 (または分散液)をガラス板上に塗 布して 50°Cで 1時間乾燥し、厚さ 100 mの榭脂薄膜を作製した。その後、榭脂薄 膜をガラス板力も剥離し、 25°C50%RHの条件下で 3日放置し京都電子工業社製の カールフィッシャー水分計 MKC— 510で水分量 Wを測定した。ついで榭脂薄膜を
1
真空中に 3日放置し、同様に水分計で水分量 Wを測定した。 W , Wを用い、以下
0 0 1
の式で含水率を求めた。平衡含水率 = { (w 1 -w 0)/w } X 100 (%)
0
経時劣化の評価
温度 70°C相対湿度 90%の条件下 200時間放置し、 400〜750nmの可視部の平 均透過率吸収、 800〜1000nmの近赤外部の平均吸収割合％で表示した。作製試 料の内容及び評価した性能結果を表 1に示す。耐光性劣化試験はスガ試験機株式 会社製スーパーキセノンウエザーメーター SX75を使用し、相対湿度 50%、照射強 度 50WZ平米、 100時間試験後の吸収劣化の割合を評価した。 表 1]
Figure imgf000055_0001
以上説明したとおり、本発明の近赤外線吸収材料であれば、高い可視透過率と高 い近赤外吸収性能を同時に満たし、且つ、高湿下保存しても近赤外吸収劣化の少 な!、、し力も耐光性劣化の少な!/、近赤外線吸収材料を得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明により、高い近赤外線吸収性能を得て、生産性も高く保存性もよい近赤外 線吸収材料の製造方法を提供することができた。

Claims

請求の範囲
[1] 近赤外線吸収染料とラテックスを含む近赤外線吸収層の塗布液を支持体上に塗布 し、加熱乾燥することにより 800〜1000nmの近赤外線を 60%以上吸収する近赤外 線吸収層を形成することを特徴とする近赤外線吸収材料の製造方法。
[2] 前記近赤外線吸収層が 800〜： LOOOnmの近赤外線を 80%以上吸収することを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
[3] 前記ラテックスがアクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、ビニル榭脂から選ばれ る少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の近赤外線 吸収材料の製造方法。
[4] 前記近赤外線吸収層の塗布液は、その溶媒の 30質量％以上が水であり、含まれる 全バインダーの 30質量0 /0以上がラテックスであり、かつ全バインダーの 25°C相対湿 度 55%での平衡含水率が 3質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜3 項のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
[5] 前記近赤外線吸収層の塗布液は、その溶媒の 30質量％以上が水であり、含まれる 全バインダーの 60質量0 /0以上がラテックスであり、かつ全バインダーの 25°C相対湿 度 55%での平衡含水率が 1質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜3 項のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
[6] 近赤外線吸収染料がジィモ -ゥム化合物、ニッケルジチオールィ匕合物、フタロシア- ン系化合物、スクヮリウム化合物力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請 求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
[7] 近赤外線吸収染料がスクヮリウム化合物であることを特徴とする請求の範囲第 6項に 記載の近赤外線吸収材料の製造方法。
[8] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載の近赤外線吸収材料の製造方法により 製造されたことを特徴とする近赤外線吸収材料。
[9] 前記近赤外線吸収材料が少なくとも 2層の構成層を有し、かつ該構成層のいずれか 1層が紫外線吸収剤を含む層であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の近 赤外線吸収材料。
[10] 前記構成層の最下層が金属酸化物を含む帯電防止層であり、かつ表面抵抗が 106 〜1012 Ω Z口であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の近赤外線吸収材料 支持体に対して近赤外線吸収層のある側の反対側に少なくとも反射防止膜、高硬度 (ハードコート)膜、粘着膜、電磁波吸収膜から選ばれる少なくとも 1種の機能性膜が あることを特徴とする請求の範囲第 8〜 10項のいずれ力 1項に記載の近赤外線吸収 材料。
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