JP4553962B2 - 近赤外線吸収フィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ - Google Patents

Description

本発明は近赤外線領域における波長の光を幅広く吸収し、耐熱性、耐湿熱性及び溶剤溶解性等に優れるジイモニウム化合物を用いた近赤外線吸収フィルム及びそれを用いたプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す）用光学フィルタに関する。

近赤外線は電気機器類を遠隔操作するときのビームとして使用されるため、近赤外線を放出する機器類は周辺に設置されている電気機器類を誤作動させてしまう恐れがあり、そのような機器類（例えばＰＤＰ）の前面には近赤外線を遮蔽する機能を有する光学フィルタ等を設置する必要がある。

ＰＤＰの原理は２枚の板状ガラスで挟まれたセルに封入された希ガス（ネオン、キセノン等）に電圧をかけ、プラズマ状態になった希ガスが発する紫外線がセル壁面に塗布された発光体に当たることにより、映像に必要な可視光線を発生させるものであるが、可視光線と同時に近赤外線、電磁波、ネオンガスに起因し赤色光の色純度を下げる波長５９５ｎｍ近辺の橙色光線（以下、ネオン光と記す）等の人、電気機器等に有害な電磁波も一緒に放出するため、有益な可視光線は透過するが、近赤外線をはじめとする有害な電磁波は遮蔽する必要があり、ＰＤＰにはそのための光学フィルタ等が必要とされる。

光学フィルタに使用される近赤外線吸収フィルムは近赤外線を遮蔽する目的で使用され、これには近赤外線を吸収する機能のある化合物（近赤外線吸収性化合物）が使用される。即ち、これらの近赤外線吸収性化合物を透明支持フィルム（透明基材フィルム及び減反射性フィルム又は人体に有害とされる電磁波を遮蔽するフィルム（以下、電磁波遮蔽フィルムと記す）等の透明な機能性フィルム）表面に設けられる層に含有させることにより、近赤外線吸収フィルムが作製される。ここで使用される近赤外線吸収性化合物としては、いくつかの種類があるが、近赤外線の吸収波長域が比較的広いジイモニウム化合物を単独で、或いはこれをベースとして他の一種類以上の近赤外線吸収化合物と組み合わされて多用されている。しかし、近赤外線吸収性を有する化合物は耐熱安定性や耐湿熱安定性（以下、両者を併せて単に「熱安定性」と記す）が不十分なものが多く、ジイモニウム化合物においても同様のことが言える。また、ジイモニウム化合物としては一般的に六フッ化アンチモン酸イオンを有するジイモニウム化合物が使用されてきたが、この化合物は、劇物に該当すること、環境問題から重金属等の使用規制が厳しくなりつつあることなどから、より安全なジイモニウム化合物が望まれていた。これを解決する手段として、ナフタレンジスルホン酸等の有機対イオンを使用した化合物（特許文献１）やトリフルオロメタンスルホン酸イオン等を用いた化合物（特許文献２）が開示されているが、「熱安定性」が未だ不十分で、特にこれらの化合物を粘着層に含有させた近赤外線吸収フィルムの場合、これらの化合物を含有する層が変色したり、近赤外線の吸収性が劣化したりするという難点がある。

透明支持フィルム上に近赤外線吸収性化合物を保持させる主な具体的方法としては、溶剤中にバインダー樹脂と共に溶解及び／又は分散させて透明樹脂フィルム上に塗工し、高分子樹脂層を形成する方法、粘着層に含有させる方法の２つが挙げられるが、前者の場合は、「熱安定性」が使用したバインダー樹脂のガラス転移温度や樹脂層の残留溶剤量の影響を受けやすいという特徴があり、他方後者の方法では、「熱安定性」が低下しやすい、透明性の一つの基準であるヘーズ値や可視光線の透過度に悪い影響を与える等の懸念があるという特徴がある。

透明支持フィルム上に設けられる層（オ−バ−コ−ト層、粘着層、処理層等高分子樹脂類を用いて設けられた層）中のジイモニウム化合物を安定化する技術としては、特許文献３に透明支持フィルム上に設けられる層中に残存する溶剤量を一定割合以下に制御した状態でジイモニウム化合物を含有させたり、ガラス転移温度の高いバインダー樹脂を使用することにより安定化できることが開示されているが、残存溶剤量をコントロールする手間が必要であり、又使用するバインダー樹脂に制限がある等、簡便な方法とは言い難い。又、ジイモニウム化合物を透明支持フィルム上に設けられる粘着層に含有させる場合のヘーズ値や可視光線透過度への悪影響を有効に防ぐ方法は報告されていない。
いずれにしても近赤外線吸収能に比較的優れたジイモニウム化合物を用いて、近赤外線に対する吸収能力、その「熱安定性」を損なうことなく、且つ使用されるバインダー樹脂の制限がなく、光学フィルタとしての性能に優れた近赤外線吸収フィルムの簡便な製造技術の確立が要望されていた。
文献リスト
特開平１０−３１６６３３号公報(第５頁) 特公平７−５１５５５号公報（第２頁） 特開２０００−２２７５１５号公報 特公昭４３−２５３３５号公報（第７−１４頁）

近赤外線領域における吸収波長域が比較的広いジイモニウム化合物において、溶剤溶解性が良いことにより取り扱い易く、使用できるバインダー樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）の幅が広く、また、粘着層に含有させた場合でも優れた「熱安定性」を保持でき、効率よく近赤外線を吸収でき、ヘーズ値をより低く保て、低コストで合成できるジイモニウム化合物を見出すこと、これを用いた優れた性能を有する光学フィルタを提供することが本発明の課題である。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、カチオン側に特定の置換基を有し、かつ、アニオンとして特定のものを選択したジイモニウム化合物の混合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
（１）下記式（１）で表され、ｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物が透明支持フィルム上に形成された層に含有されることを特徴とする近赤外線吸収フィルム、

（式（１）中、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基をそれぞれ表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
（２）式（１）のｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物が、式（１）におけるｎが３〜６のジイモニウム化合物を７０％（マススペクトルより算出）以上９８％以下含有するものである（１）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（３）透明支持フィルム上に形成された層が粘着層である（１）又は（２）に記載の近赤外線吸収フィルム、
（４）透明支持フィルム上に形成された層に、式（１）のｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物及び波長５５０〜６２０ｎｍに極大吸収を有する化合物が含有される（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（５）透明支持フィルムが減反射機能又は電磁波遮蔽機能を有するフィルムである（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムを含むプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ、
（７）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムと、電磁波遮蔽能を有するフィルム及び／又は減反射機能を有するフィルムを含む（６）に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ、
（８）式（１）で表され、ｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物

（式（１）中、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基をそれぞれ表し、ｎは０〜８の整数を表す）
に関する。

本発明に使用するジイモニウム化合物の混合物は、簡便な方法で安価に合成でき、アンチモン等の重金属を含まないため、劇物に該当せず、溶剤溶解性が良いため、取り扱いやすく、これを用いて得られた近赤外線吸収フィルムは８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線を良好に吸収し、さらにこれを粘着層に含有させた場合でも優れたヘーズ値及び「熱安定性」を示し、近赤外線吸収性の劣化、層の変色及び面質の劣化などもなく、この近赤外線吸収フィルムと他の機能性フィルムとを複合したＰＤＰ用光学フィルタは優れた性能を示し、前記課題に充分対応できるものである。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルムは、前記式（１）で表されるジイモニウム化合物の置換基であるノルマルプロピル基とイソブチル基の数が異なる２種類以上のジイモニウム化合物の混合物（以下、「本ジイモニウム混合物」とも記す）を透明支持フィルム上に設けられるバインダー樹脂層又は粘着層に含有させた近赤外線吸収フィルムであり、光学フィルムとしての諸物性がよく、８００〜１１００ｎｍの波長域の近赤外線を良好に吸収する。

「本ジイモニウム混合物」を含有する層を有する近赤外線吸収フィルムは近赤外線吸収性が良く、「熱安定性」にも優れており、粘着層に含有させた場合、式（１）の置換基の全てがイソブチル基（ｎ＝０）であるジイモニウム化合物より、近赤外線吸収能力に優れ、ヘーズ値が低いことが特徴であり、又、式（１）の置換基の全てがノルマルプロピル基の（ｎ＝８）ジイモニウム化合物より溶剤溶解性が良く、塗工し易いことが分かった。又、「本ジイモニウム混合物」は製造が容易で、以下に述べるように前駆体の製造工程で添加するアルキル化剤量の割合を調整することにより従来公知の方法により容易に製造が可能である。

本発明において「本ジイモニウム混合物」は、例えば、特許文献４に記載された方法に準じて得ることができる。即ち、ウルマン反応及び還元反応で得られる下記式（２）で表されるアミノ体を有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃でハロゲン化されたノルマルプロピル化合物及びイソブチル化合物を任意の割合で混合し、反応させ式（３）で表される化合物の混合物を得ることができる。尚、ノルマルプロピル基とイソブチル基の比をコントロールする為に、先にノルマルプロピル基（或いはイソブチル基）に対応する化合物を反応させておき、後でイソブチル基（或いはノルマルプロピル基）に対応する化合物を反応させて一定の割合の化合物の混合物を合成することも可能である。

（式（３）において、ｎは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
上記で合成した式（３）の混合物を、有機溶媒中、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃でトリス（トリフルオロメチルスルホニル）カルボニウム酸を２当量添加して酸化反応を行い、本発明で使用される「本ジイモニウム混合物」を得る。

次に「本ジイモニウム混合物」中の各ジイモニウム化合物の組成割合の求め方について述べる。
各ジイモニウム化合物（式（１）において、ｎが０、１、２、３、４、５、６、７又は８である９種のジイモニウム化合物）の分子イオンピーク強度を測定するための質量分析計として、マイクロマス社製ＬＣＴを使用した。各ジイモニウム化合物の組成割合を計算するための測定用サンプルはカチオン化前の式（３）の化合物（以下、前駆体と記す）に依ったが、これはカチオン化後の「本ジイモニウム混合物」の直接測定が困難で、測定値の信頼性に欠けること及び各前駆体の組成割合がカチオン化後の各成分の組成割合と極めて相関性が高いと判断できることによる。具体的には、測定用サンプルのエレクトロスプレー（ＥＳＩ）イオン化マススペクトルを測定し、各前駆体の分子イオンピーク強度〔Ｍ〕^＋を求めて組成割合を計算した。各成分の組成割合Ａは、Ａ（％）＝１００×〔Ｍ〕^＋／（ｎが０〜８の各前駆体の〔Ｍ〕^＋の合計）、から推定計算した。また、例えばｎが３〜６の各成分の組成割合の和Ｂは、Ｂ（％）＝１００×（ｎが３〜６の各前駆体の〔Ｍ〕^＋の和）／（ｎが０〜８の各前駆体の〔Ｍ〕^＋の合計）で求めた。

マススペクトルのピーク強度から上記により計算したｎ＝３〜６のジイモニウム化合物の組成割合の和が全体（ｎが０〜８である各ジイモニウム化合物の合計）の７０％以上で９８％以下になる混合物は本発明の目的の為にはより好ましい混合物である。このような組成は、前記においてアルキル化剤の添加量、反応温度、反応時間を調整することにより容易に調製が可能である。

本発明で使用される「本ジイモニウム混合物」は単独で使用しても良いが、要望される近赤外線の吸収波長域や吸収割合を調整するために、他の１種類以上の近赤外線吸収化合物と併用してもよく、使用しうる他の近赤外線吸収化合物の具体例としては、「本ジイモニウム混合物」以外のジイモニウム化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物又はアントラキノン系化合物等が挙げられる。本発明では、これらの化合物から波長８００〜１１００ｎｍに極大吸収を有する化合物を選択して使用するのが好ましい。

以下、「本ジイモニウム混合物」を含有する層を透明支持フィルム上に形成して近赤外線吸収フィルムを作製する方法について説明する。尚、「本ジイモニウム混合物」以外の近赤外線吸収化合物を併用する場合には、「本ジイモニウム混合物」と同じ塗工液に混合して塗工する方法が有利であるが、別層として公知の方法で同じ透明支持フィルムに保持させることもできる。

「本ジイモニウム混合物」を透明支持フィルム上に保持する方法としては、バインダー樹脂を使用して被膜層（以下、バインダー樹脂層と記す）を形成せしめ、その中に含有せしめる方法と粘着層に含有させる方法が好ましい方法として挙げられる。

本発明に使用される透明支持フィルムは透明性が高く、傷がつきにくく、光学フィルムとしての使用に耐えられるものであれば特に種類や厚さは限定されないが、厚さについては１０〜５００μｍが作業性が良好で好ましく、フィルムの種類については、ポリエステル系、ポリカーボネート系、トリアセテート系、ノルボルネン系、アクリル系、セルロース系、ポリオレフィン系又はウレタン系等の高分子樹脂製フィルムが挙げられ、透明性等の光学フィルムとしての物性や入手のし易さ等の点からポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）が好ましい。外部からの紫外線を吸収して内部部材の機能の安定化をはかるために紫外線吸収物質が含有されている透明支持フィルムを使用することもでき、フィルムの表面には塗工膜との密着性を上げるためにコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理又は薬品処理やアンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施して易接着性を向上させたものでも良い。
また、透明支持フィルムが、例えば減反射性、防眩・減反射性、帯電防止性、防汚性、ネオン光吸収性、電磁波遮蔽性又は色調整などの機能を単独あるいは複数有する機能性を持った透明支持フィルムであってもよく、特に「本ジイモニウム混合物」をこれらの機能性透明支持フィルムの粘着層に含有させた場合は、これらの機能と近赤外線吸収性を同時に保有する光学フィルムが得られるので、合理的で、優れた形態の光学フィルタが可能となり、機能性透明支持フィルムを用いることは有利な選択である。機能性透明支持フィルムとしては、減反射機能又は電磁波遮蔽機能を有する透明支持フィルムが好ましい。

次に、前記した好ましい機能性透明支持フィルムの例について説明するが、機能性を有する透明支持フィルムの種類がこれらに限定されるものではない。
減反射機能を有する透明支持フィルム（減反射フィルム）はＰＥＴなどの透明支持フィルムの表面に、低屈折率剤をバインダー樹脂及びその他の添加剤と共にコーティングして外部からの光の反射を抑えたフィルム又は透明支持フィルムと低屈折率層との間にハードコート層及び高屈折率層を施し、各層による反射光を打ち消し合うようにコントロールして視認性を良くしたフィルムであり、防眩・減反射フィルムは減反射フィルムの高屈折率層やハードコート層に微細粒子を含有させて外部からの光を乱反射させて視認性を良くしたフィルムである。これらのフィルムは、アークトップシリーズ（旭硝子製）、カヤコートＡＲＳシリーズ（日本化薬製）、カヤコートＡＧＲＳシリーズ（日本化薬製）、リアルックシリーズ（日本油脂製）等として市場から容易に入手が可能である。

次に、電磁波遮蔽機能を有する透明支持フィルム（電磁波遮蔽フィルム）において、電磁波を遮蔽する方法には銅などの金属の極細線を網目のような幾何学模様に透明支持フィルムに保持させたメッシュタイプと、光透過性を有する範囲で金属の極薄膜を透明基材フィルムに保持させた薄膜タイプがあるが、ＰＤＰにおいては、薄膜タイプを使用した場合（一般的には近赤外線は反射されるため透過せず）、近赤外線吸収フィルムを必要としない。従って、本発明においては、電磁波遮蔽フィルムを使用する場合は、メッシュタイプの電磁波遮蔽フィルムを透明支持フィルムとして使用するのが好ましい。又、減反射フィルムの減反射面の反対面に導電性インキをスクリーン印刷法等によりメッシュ状に電磁波遮蔽層を施して得た減反射性と電磁波遮蔽性を有するフィルムを透明支持フィルムとして使用すると、ＰＤＰ用の光学フィルタを作製する上で好都合である。

本発明に使用されうる、その他の機能性を有する透明支持フィルムとしては、ネオン光吸収性、紫外線吸収性、帯電防止性、防汚性、色調整等の、機能を単独あるいは複数で保持させた透明支持フィルムがあるが、これらはそれらの性能を有する各化合物を含有するバインダー樹脂組成物から成形する方法などによりそれ自体公知の方法に準じて作製することができる。

最初に「本ジイモニウム混合物」を粘着層に含有させる方法について述べる。粘着層の主体となる樹脂は「本ジイモニウム混合物」を均一に分散でき、透明支持フィルムの表面に透明な層を形成し、光学フィルムとしての機能を損なわないものであれば特に限定されないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ゴム系又はシリコン系樹脂等の粘着材が挙げられ、透明性、接着性、耐熱性等に優れている点でアクリル系樹脂粘着材が好適である。アクリル系樹脂粘着材は、官能基（二重結合を除く）を持たないアクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分を共重合させたものである。その官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分の共重合割合は、官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステル成分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステル乃至メタアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらは必要に応じ２種類以上を併用しても良い。

官能基を有するアクリル酸系アルキルエステル又はアクリル酸系アルキルエステル以外の単量体としては、後記する架橋剤との架橋点などとして機能するものが用いられ、その種類について特に限定はないが、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸系単量体、又はアクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらは必要に応じて２種類以上を併用しても良い。

粘着剤は架橋剤を配合することにより前記アクリル酸系樹脂等を架橋しうる組成で用いるのが好ましい。架橋剤としては前記の単量体の種類に応じて適宜用いられ、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン又はトリエチレンジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン等のエポキシ樹脂系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄又は硫酸アルミニウム等の金属塩等が用いられ、その配合量は、通常、アクリル系樹脂粘着材１００重量部あたり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

上記のアクリル樹脂系粘着材は粘着力、凝集力に優れると共に、架橋後のポリマー中には不飽和結合がないため光や酸素に対する安定性が高く、また、モノマーの種類や分子量の選択の自由度が高いという理由からも好ましく、透明支持フィルムへの密着性を保持するために分子量（重合度）の高いもの、即ち、主ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万〜２００万程度が好ましく、より好ましくは８０万〜１８０万程度である。

ＰＤＰにおいて、加電圧時に発生するネオンガス等に由来する波長５５０〜６２０ｎｍの橙色のネオン光は、赤色光の色純度を下げるためディスプレー前面である程度カットする必要があるので、ネオン光吸収化合物を透明支持フィルムに保持させたネオン光吸収フィルタが通常使用されるが、近赤外線吸収能を有する層にネオン光吸収能を有する化合物を含有させることにより、近赤外線とネオン光を同時に吸収できる層を得る方法が有利である。ここで、使用しうるネオン光吸収化合物の例としては、例えばアザポルフィリン系、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系又はアゾ系等の化合物が挙げられるが、特に粘着層に含有させる場合には使用される「本ジイモニウム混合物」の「熱安定性」等について十分配慮する必要がある。例えばテトラアザポルフィリン系化合物は比較的安定であり、その他の化合物でも安定化がはかれれば使用可能である。

「本ジイモニウム混合物」を、粘着剤の主成分である前記粘着材、重合開始剤、架橋剤、紫外線吸収剤、色調整色素及びその他必要とされる添加剤、例えば電磁波遮蔽のメッシュに使用される金属との接触により変色する場合は酸化防止剤、防錆剤等と共にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤に十分に溶解又は分散させて粘着剤液とし、透明支持フィルムの表面に、乾燥後の層厚が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍになるように塗工する。その塗工方法は特に限定されず、バーコーター、リバースコーター、コンマコーター又はグラビアコーター等によって塗布し、乾燥して粘着層を密着させる方法や、剥離フィルム上に粘着剤液をバーコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター等によって塗布し、乾燥した後、粘着層を透明支持フィルム上に転写する方法等が挙げられる。使用する溶剤量は塗工方法により異なるが、主ポリマーの重量平均分子量が１００万前後のアクリル樹脂系粘着剤を使用し、コンマコーターで塗布する場合は、粘着剤を１０〜２５重量％になるように溶剤で希釈するのが好ましい。本発明の近赤外線吸収フィルムは、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率が１０％以下になるよう設計されるのが好ましく、「本ジイモニウム混合物」もそれに合わせた量を使用すれば良く、粘着層に対して概ね１〜２０重量％になるように含有させればよい。

「本ジイモニウム混合物」は２種類以上のジイモニウム化合物の混合物であるが、ノルマルプロピル基が８個のジイモニウム化合物の単一品（式（１）においてｎ＝８）では、塗工時の溶剤として多用されるＭＥＫ等の溶剤に対する溶解性が不十分で塗工面に凝集物が生じやすく、近赤外線吸収性も劣る傾向にある。ｎが大きいつまりノルマルプロピル基が多いジイモニウム化合物の比率が高い混合物になるに従って溶剤溶解性が劣るようになるため塗工しにくくなる。また、８個全部がイソブチル基の場合（式（１）においてｎ＝０）は近赤外線吸収能が「本ジイモニウム混合物」より若干劣り、ヘーズ値も高めで、また、「本ジイモニウム混合物」の中でもｎが小さいつまりイソブチル基が多いジイモニウム化合物の含有比率が高くなるに従ってヘーズ値が高くなる傾向にある。以上のことから、「本ジイモニウム混合物」はノルマルプロピル基が８個、及びイソブチル基が８個の単一品を使用するより物性面或いは取り扱いやすさの面で勝り、また、「本ジイモニウム混合物」でもどちらかに偏り過ぎない化合物の混合物がより適しており、前記したマススペクトルのピーク強度から計算したｎが３〜６のジイモニウム化合物の組成割合の和が全体（ｎが０〜８の組成割合の合計）の７０％以上であり、９８％以下である混合物がより好ましい。

次に、「本ジイモニウム混合物」を透明支持フィルム上にバインダー樹脂層として保持させる方法について述べる。
「本ジイモニウム混合物」を、バインダー樹脂と、必要に応じてネオン光吸収色素、色調整色素、レベリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、その他添加剤等と共に溶剤中に溶解及び／又は分散させて塗工液とし、塗工機にて塗工し、乾燥する方法が採用出来る。また、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性などのバインダー樹脂を使用した場合は、乾燥後、硬化工程が必要であるが、硬化熱や活性エネルギー線で近赤外線やネオン光の吸収化合物の劣化が生じたり、工程が増えたりするので、特別な事情がない限り、熱可塑性のバインダー樹脂を使用するのが望ましい。

バインダー樹脂としては塗工しやすく、透明支持フィルムとの密着性がよく、可視光線透過性がよく、面質等に問題がなければ特に限定されないが、取り扱いやすさからポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂から選択されるのが好ましい。塗工してロール状に巻き取った後、保存中にブロッキング等の問題を起こさないようなガラス転移温度やその他の物性を有し、使用される「本ジイモニウム混合物」の「熱安定性」に悪影響を及ぼさない材質の選択が好ましい。

溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ又はメチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル又は酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエチレン又はトリクロロエチレン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン又はジクロルベンゼン等の芳香族類、又はｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール又はペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤等を用いることができ、各材料に対する溶解力が高く、塗工、乾燥等において不都合がなく、安全性についての問題がない溶剤を選択することが好ましい。

必要に応じて使用される添加剤のうち、ネオン光吸収化合物は上記の粘着層に含有させる場合と同様の化合物が使用され、他の添加剤については使用される「本ジイモニウム混合物」の「熱安定性」や要望される品質性能に配慮しながら溶液中に含有させて使用される。

塗工液の塗工は、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、リップコート法又はダイコーター法等の公知の塗工方法で、仕上がりの層厚が通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるように塗付され、乾燥することによって処理層が固定される。尚、別途硬化が必要な場合は乾燥後、硬化処理を行って処理層を固定する。近赤外線の遮蔽性としては粘着層に「本ジイモニウム混合物」を含有させる場合と同様に、波長８００〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率が１０％以下になるよう設計されるのが好ましい。使用する溶剤量は塗工方法により異なるが、主ポリマーの重量平均分子量が３０万前後の熱可塑性アクリル樹脂系バインダーを使用し、マイクログラビアコーターで塗布する場合は、１５〜３０重量％になるように溶剤で希釈するのが好ましい。

ジイモニウム化合物がバインダー樹脂層に含有される場合、最も一般的に使用されている六フッ化アンチモン酸イオンをアニオンとするジイモニウム化合物、例えばカヤソルブＩＲＧ−０２２（商品名；日本化薬社製）や多くのジイモニウム化合物では特許文献３に記載のようにＴｇが８５℃以下と低いバインダー樹脂を使用すると「熱安定性」が劣るが、「本ジイモニウム混合物」では８５℃以下のバインダー樹脂を使用しても問題なく、また、特許文献３に開示されているようなバインダー樹脂層中の残留溶剤量の管理を要せず、通常の乾燥条件による乾燥でも支障なく使用可能である。また、「本ジイモニウム混合物」は前記式（１）において、全ての置換基がノルマルプロピル基（ｎ＝８）の単一品と比較すると、溶剤溶解性が優れているので取り扱いやすく、「本ジイモニウム混合物」はバインダー樹脂層に含有させる方法でも優れた近赤外線吸収フィルムを得ることができる。

次に、本発明の光学フィルタは、透明支持フィルム上に「本ジイモニウム混合物」を含有した層が設けられている本発明の近赤外線吸収フィルムを最低の構成要素としてこれと下記のような機能を有する透明支持フィルムとを、積層又は貼り合わせて得られる。これらの光学フィルタの好ましい用途はＰＤＰ用であり、本発明の光学フィルタはあらかじめ透明のガラス板やプラスチック板に貼合してＰＤＰの前面に取り付けても、ＰＤＰの前面に直接貼合して使用してもよい。

本発明の光学フィルタにおける各種フィルムの構成例を挙げると下記（１）〜（１３）の例が挙げられる。
下記記載において、ＮＩＲＡは近赤外線吸収性を、ＮｅＡはネオン光吸収性を表し、中括弧（｛ ｝）で括った部分は本発明の近赤外線吸収フィルムを、小括弧（（ ））で括った部分は本発明以外の機能性フィルムをそれぞれ示す。これらの構成例から明らかなように、例えば、減反射性透明支持フィルムのような機能性を有する透明支持フィルムの粘着層に「本ジイモニウム混合物」やネオン光吸収化合物を含有せしめることにより、２種類のフィルムを貼合するのみで、ＰＤＰ用の光学フィルタを作製することが可能である。更に、減反射フィルムの裏面にメッシュの電磁波遮蔽を施したフィルムを透明支持フィルムとして、そのメッシュ面に「本ジイモニウム混合物」及びネオン光吸収剤を含有するバイダー樹脂層や接着層を設けることにより、１種類のフィルムでＰＤＰ用の光学フィルタを製造することも可能である。本発明の光学フィルタとしては、本発明の近赤外線吸収フィルムと電磁波遮蔽能を有するフイルム又は減反射機能を有するフィルムを含む態様が好ましい。

（１）｛減反射性フィルム／ＮＩＲＡ・ＮｅＡ・色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）、
（２）｛減反射性フィルム／ＮＩＲＡ・色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／ＮｅＡ粘着層）、
（３）（減反射フィルム／粘着層）／｛電磁波遮蔽フィルム／ＮＩＲＡ・ＮｅＡ・色調整粘着層｝、
（４）｛防眩・減反射フィルム／ＮＩＲＡ・ＮｅＡ・色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）、
（５）（減反射性フィルム／粘着層）／｛ＮＩＲＡ・ＮｅＡバインダー樹脂層／ＰＥＴ／色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）、
（６）（減反射性フィルム／粘着層）／｛ＮｅＡフィルム／ＮＩＲＡ・色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）、
（７） （減反射フィルム／粘着層）／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）／｛ＮｅＡフィルム／ＮＩＲＡ・色調整粘着層｝、
（８） （減反射フィルム／粘着層）／（電磁波遮蔽フィルム）／｛ＮＩＲＡ・ＮｅＡ吸収粘着層／ＰＥＴ／色調整粘着層｝、
（９）（減反射フィルム／粘着層）／｛ＮＩＲＡ・ＮｅＡバインダー樹脂層／ＰＥＴ／色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）、
（１０）｛減反射フィルム／ＮＩＲＡ・ＮｅＡバインダー樹脂層／色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）
（１１）｛減反射フィルム／ＮＩＲＡ・ＮｅＡバインダー樹脂層／色調整粘着層｝／（電磁波遮蔽フィルム／粘着層）
（１２）｛減反射フィルム／電磁波遮蔽層／ＮＩＲＡバインダー樹脂層／ＮｅＡ粘着層｝
（１３）｛減反射フィルム／電磁波遮蔽層／ＮＩＲＡ・ＮｅＡ粘着層｝

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。

合成例１
（置換反応）
ＤＭＦ１００部中にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン７部、炭酸カリウム２７部、ヨウ化カリウム１４．８部、イソブチルブロミド３２部、１−ブロモプロパン３部を加え、９０℃で２時間反応、その後、１１０℃で６時間反応させた。冷却後析出した結晶を濾別し、得られた結晶を熱ＤＭＦに溶解させる。不溶解分を除去した後、溶解液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し、水で洗浄した後、乾燥し、薄緑色結晶の前駆体（前記式（３）を参照）６．８部を得た。
（酸化反応）
ＤＭＦ４０部中に上記前駆体結晶５部を加え、６０℃に加熱溶解した後、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）カルボニウム酸の５８％水溶液９部を加え、次いでＤＭＦ３０部に溶解した硝酸銀１．９部を加え、３０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え生成した結晶を濾過、水洗、乾燥し、ジイモニウム化合物の混合物５．２部を得た。この混合物中の各成分の組成割合の算出は前記の方法によって行い、結果は表１に記載した。この混合物の極大吸収波長は１１０７ｎｍ（ジクロロメタン）であった。

合成例２
（置換反応）
合成例１の１−ブロモプロパンの３部を７．３部に代える以外は合成例１と同様の方法で置換反応と精製を行い、薄緑色結晶の前駆体６．５部を得た。
（酸化反応）
合成例１で得られた前駆体を上記の前駆体に代える以外は合成例１と同様の方法で酸化反応と精製を行い、ジイモニウム化合物の混合物４．５部を得た。この混合物中の各成分の組成割合の算出は前記の方法によって行い、結果は表１に記載した。この混合物の極大吸収波長は１０９２ｎｍ（ジクロロメタン）であった。

合成例３
（置換反応）
合成例１の１−ブロモプロパンの３部を１０部に代える以外は合成例１と同様の方法で置換反応と精製を行い、薄緑色結晶の前駆体６．２部を得た。
（酸化反応）
合成例１の前駆体を上記の前駆体に代える以外は合成例１と同様の方法で酸化反応と精製を行い、ジイモニウム化合物の混合物６．１部を得た。この混合物中の各成分の組成割合の算出は前記の方法によって行い、結果は表１に記載した。この混合物の極大吸収波長は１１０３ｎｍ（ジクロロメタン）であった。

合成例４
（置換反応）
合成例１の１−ブロモプロパンの３部を１２．７部に代えて加える以外は合成例１と同様の方法で置換反応と精製を行い、薄緑色結晶の前駆体７．６部を得た。
（酸化反応）
合成例１の前駆体を上記の前駆体に代える以外は合成例１と同様の方法で酸化反応と精製を行い、ジイモニウム化合物の混合物５．４部を得た。この混合物中の各成分の組成割合の算出は前記の方法によって行い、結果は表１に記載した。この混合物の極大吸収波長は１１０１ｎｍ（ジクロロメタン）であった。

表１に合成例１〜４で得られたジイモニウム化合物の混合物中の各成分の割合を纏めた。

（溶剤溶解性）
合成例１〜４で得られたジイモニウム化合物及び下記比較例１、２、３で使用したジイモニウム化合物の溶剤溶解性を次のような方法で測定した。
対象ジイモニウム化合物の５％メチルエチルケトン溶液を室温で作製し、溶解状態を観察した。その結果、合成例１〜４及び比較例２、３で使用したジイモニウム化合物は透明状態であるのに対し、比較例１で使用したジイモニウム化合物は完全には溶解せず、沈降物が見られた。

実施例１
（近赤外線吸収フィルム１の調製）
下記表２に示す各原料を均一になるように混合溶解した塗工液を、ＭＲＦ−７５（商品名、ＰＥＴ剥離フィルム、三菱化学ポリエステルフィルム製）上にコンマコーターで０．８ｍ／分の塗工速度、乾燥温度１１０℃により、粘着層の厚さが１８μｍになるように塗工して粘着層を形成した。次いで、ＫＡＹＡＣＯＡＴ ＡＲＳ−Ｄ５０１（商品名、減反射フィルム、日本化薬製）の減反射面の反対面に、粘着層の設けられた上記ＰＥＴ剥離フィルムをロールにより加圧圧着し、減反射性を有し、ネオン光も吸収する本発明の近赤外線吸収フィルム１を得た。

（註）ＴＡＰ−２；テトラアザポルフィリン系化合物、チヌビン１０９；ベンゾトリアゾール系化合物、コロネートＨＬ；イソシアネート系硬化剤

実施例２
（近赤外線吸収フィルム２の調製）
実施例１の合成例１のジイモニウム化合物の混合物の代わりに合成例２のジイモニウム化合物の混合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で減反射性を有し、ネオン光を吸収する本発明の近赤外線吸収フィルム２を得た。
（ＰＤＰ用光学フィルタ１の調製）
ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）Ａ（商品名、電磁波遮蔽フィルム、日立化成工業製）の保護フィルムを剥がし、その上に、上記近赤外線吸収フィルム２を粘着層を介して貼合し、本発明のＰＤＰ用光学フィルタを得た。このフィルタはＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板（透明板）に貼ってモジュールの前に取り付けても、ＰＤＰ用光学フィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。

実施例３
（近赤外線吸収フィルム３の調製）
実施例１の合成例１のジイモニウム化合物の混合物の代わりに合成例３のジイモニウム化合物の混合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で減反射性を有し、ネオン光を吸収する本発明の近赤外線吸収フィルム３を得た。
（ＰＤＰ用光学フィルタ２の作製）
ＥＳ−１５３４Ｕ（ＨＣＤ−４２−０２）Ａ（商品名、電磁波遮蔽フィルム、日立化成工業製）の保護フィルムを剥がし、その上に、上記近赤外線吸収フィルム３を粘着層を介して貼合し、本発明のＰＤＰ用光学フィルタを得た。このフィルタは電磁波遮蔽フィルムの粘着層を介してＰＤＰモジュールの前面に直接貼っても、ガラス板に貼ってモジュールの前に取り付けても、ＰＤＰ用光学フィルタとして必要な性能を十分に発揮するものであった。

実施例４
（近赤外線吸収フィルムの調製４）
実施例１の合成例１のジイモニウム化合物の混合物の代わりに合成例４のジイモニウム化合物の混合物を使用する以外は実施例１と同様の方法で減反射性を有し、ネオン光を吸収する本発明の近赤外線吸収フィルム４を得た。

実施例５
（近赤外線吸収フィルム５の調製）
ＭＥＫ４０部に合成例２のジイモニウム化合物の混合物０．５部、フォレットＰＡＮ−１２５（商品名、Ｔｇが７０℃のアクリル系バインダー樹脂、綜研化学製）３７部を溶解させて塗工液を得た。この塗工液をコスモシャインＡ４３００（商品名、厚さ１００ミクロンのポリエステルフィルム、東洋紡績製）上にマイクログラビアコーターでマイクログラビアロールを用いて１０ｍ／分のライン速度で塗工し、７０〜１３０℃で乾燥して、合成例２のジイモニウム化合物の混合物をバインダー樹脂層に含有する本発明の近赤外線吸収フィルム５を得た。

比較例１
合成例１のイソブチルブロミド３２部と１−ブロモプロパン１２．７部の代わりに１−ブロモプロパン４４．７部を用いる以外は合成例１と同様の方法で式（１）における置換基８個がすべてノルマルプロピル基であるジイモニウム化合物を作製し、これを合成例１のジイモニウム化合物の混合部の代わりに使用する以外は実施例１と同様の方法で比較用の近赤外線吸収フィルムを得た。

比較例２
合成例１のイソブチルブロミド３２部と１−ブロモプロパン１２．７部の代わりにイソブチルブロミド４４．７部を用いる以外は合成例１と同様の方法で式（１）における置換基８個がすべてイソブチル基であるジイモニウム化合物を作製し、これを合成例１のジイモニウム化合物の混合部の代わりに使用する以外は実施例１と同様の方法で比較用の近赤外線吸収フィルムを得た。

比較例３
実施例５の合成例２のジイモニウム化合物の混合物の代わりにカヤソルブ ＩＲＧ−０２２（商品名、六フッ化アンチモンアニオンのジイモニウム化合物、日本化薬製）を同量使用する以外は実施例５と同様の方法でバインダー樹脂層に近赤外線吸収剤を含有する比較用近赤外線吸収フィルムを得た。

性能試験（１）（近赤外線吸収剤が粘着層に含有される近赤外線吸収フィルム）
実施例１乃至４で得られた近赤外線吸収フィルム及び各比較例１及び２で得られた比較用の近赤外線吸収フィルムの各試験片を８０℃の恒温槽中に５００時間保管した時の、各極大吸収波長における透過率、視感透過率（Ｙ％）及び色度座標（ｘ、ｙ）の変化を測定し、各試験片の耐熱性を比較した。尚、透過率はＵＶ−３１５０（商品名、分光光度計、島津製作所製）で測定し、視感透過率及び色度座標（ｘ、ｙ）はこの透過率からＪＩＳ Ｚ ８７０１のＸＹＺ表色系による色の表示方法に準拠して算出した。又、ヘーズ値はＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ（商品名、ヘーズメーター、東京電色技術センター製）によって測定した。更に、外観変化は肉眼によって観察した。
性能試験（１）の結果を表３に纏めた。

（考察）前記式（１）においてｎが８のジイモニウム化合物を使用した比較例１はヘーズ値が高く、凝集物も生じた。又、前記式（１）においてｎが０のジイモニウム化合物を使用した比較例２はヘーズ値が劣り、近赤外線吸収率も劣った。それに比べ、本願発明のｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物を用いた実施例１〜４の近赤外線吸収フィルムはいずれの項目も実用性がある結果であったが、殊に式（１）におけるｎが３〜６の各成分の和が７０％以上のジイモニウム化合物の混合物を粘着層に有する実施例２〜４の近赤外線吸収フィルムはいずれもヘーズ値、近赤外線遮蔽率で７０％以下のもの（実施例１）より優れていた。尚、耐湿熱性（６０℃、ＲＨ９０％、５００時間）における試験結果でも、概ね上記と同様な結果であった。耐湿熱性の結果を表４に纏めた。

性能試験（２）（近赤外線吸収剤がバイダ−樹脂層に含有される近赤外線吸収フィルム）
実施例５で得られた近赤外線吸収フィルム（本発明）及び比較例３で得られた比較用の近赤外線吸収フィルムの各試験片について、性能試験（１）の場合と同様な性能試験（耐熱性）を実施して表５に示される結果をえた。

（考察）耐熱性試験では、近赤外線の透過率はいずれも１０％以下であるが、比較例３は透過率の変化が大きい。色度座標では実施例５はバインダー樹脂のＴｇが７０℃と低いにもかかわらず変化が少なく、外観変化もなかったが、比較例３はＴｇに影響されて色度座標のｙの変化が大きく、外観が変化し、黄色味を帯びた。尚、耐湿熱性（６０℃、ＲＨ９０％、５００時間）における試験結果でも、概ね上記と同様な結果であった。耐湿熱性の結果を表６に纏めた。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表され、ｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物が透明支持フィルム上に形成された層に含有されることを特徴とする近赤外線吸収フィルム。
   

   

   （式（１）中、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基をそれぞれ表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
2. 式（１）のｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物が、式（１）におけるｎが３〜６のジイモニウム化合物を７０％（マススペクトルより算出）以上９８％以下含有するものである請求項１に記載の近赤外線吸収フィルム。
3. 透明支持フィルム上に形成された層が粘着層である請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収フィルム。
4. 透明支持フィルム上に形成された層に、式（１）のｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物及び波長５５０〜６２０ｎｍに極大吸収を有する化合物が含有される請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
5. 透明支持フィルムが減反射機能又は電磁波遮蔽機能を有するフィルムである請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルム。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムを含むプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の近赤外線吸収フィルムと、電磁波遮蔽能を有するフィルム及び／又は減反射機能を有するフィルムを含む請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ。
8. 式（１）で表され、ｎが異なる２種以上のジイモニウム化合物の混合物。
   

   

   （式（１）中、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基をそれぞれ表し、ｎは０〜８の整数を表す）。