KR20080099265A - 근적외선 흡수 필름 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터 - Google Patents

근적외선 흡수 필름 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터 Download PDF

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Abstract

근적외선의 흡수 파장 역이 비교적 넓은 디이모늄 화합물을 함유하고, 내열성, 내습열성이 좋고, 기타 모든 물성도 좋은 근적외선 흡수 필름의 개발, 또한 이를 이용한 PDP용 광학 필터를 개발한다. 화학식(1)의 n이 다른 디이모늄 화합물의 혼합물을 투명 지지 필름 상에 적증하기도 하고, 점착층에 함유시킨 근적외선 흡수 필름을 제조하고, 이를 사용하여 PDP용 광학 필터를 제조한다.
Figure 112008057302649-PCT00007
상기 식에서, n-Pr은 노르말 프로필기를 나타내고, Iso-Bu는 이소부틸기를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.
근적외선 흡수 필름, 광학 필터

Description

근적외선 흡수 필름 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터{Near Infrared Ray Absorbing Film And Optical Filter For Plasma Display Panel Using The Same}
본 발명은 근적외선 영역의 파장의 빛을 폭넓게 흡수하고, 내열성, 내습열성 및 용제 용해성 등이 우수한 디이모늄 화합물을 이용한 근적외선 흡수 필름 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라 함)용 광학 필터에 관한 것이다.
근적외선은 전기 기기류를 원격 조작할 때 비임으로서 사용되기 때문에, 근적외선을 방출하는 기기류는 주변에 설치되어 있는 전기 기기류를 오동작시킬 우려가 있고, 그와 같은 기기류(예를 들면 PDP)의 앞면에는 근적외선을 차단하는 기능을 갖는 광학 필터 등을 설치할 필요가 있다.
PDP의 원리는 2매의 판상 유리 사이에 있는 셀에 봉입된 희가스(네온, 크세논 등)에 전압을 걸고, 플라즈마 상태로 된 희가스가 발생하는 자외선이 셀 벽면에 도포된 발광체에 도달함으로써, 영상에 필요한 가시광선을 발생시키는 것이지만, 가시광선과 동시에 근적외선, 전자파, 네온 가스에 기인하고 적색광의 색순도를 내리는 파장 595 nm 근방의 등색 광선(이하, 네온광 이라 함)등의 사람, 전기 기기 등에 유해한 전자파도 함께 방출하기 때문에, 유익한 가시광선은 투과하지만, 근적 외선을 비롯한 유해한 전자파는 차단할 필요가 있고, PDP에는 그 때문에 광학 필터 등이 필요하게 된다.
광학 필터에 사용되는 근적외선 흡수 필름은 근적외선을 차단할 목적으로 사용되고, 이에는 근적외선을 흡수하는 기능이 있는 화합물(근적외선 흡수성 화합물)이 사용된다. 즉, 이들 근적외선 흡수성 화합물을 투명 지지 필름 (투명 기재 필름 및 감반사성 필름 또는 인체에 유해한 전자파를 차단하는 필름(이하, 전자파 차단 필름이라 함) 등의 투명한 기능성 필름) 표면에 설치되는 층에 함유시킴으로써, 근적외선 흡수 필름이 제조된다. 여기서 사용되는 근적외선 흡수성 화합물로서는, 몇가지 종류가 있지만, 근적외선의 흡수 파장역이 비교적 넓은 디이모늄 화합물을 단독으로, 또는 이를 베이스로 하여 다른 1종류 이상의 근적외선 흡수 화합물과 조합하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 근적외선 흡수성을 갖는 화합물은 내열안정성과 내습열안정성(이하, 양자를 함께 단순히 '열 안정성'이라 함)이 불충분한 것이 많고, 디이모늄 화합물에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 디이모늄 화합물로서는 일반적으로 6불화안티몬산 이온을 갖는 디이모늄 화합물이 사용되어 왔지만, 이 화합물은, 극물에 해당하는 것, 환경 문제로부터 중금속 등의 사용 규제가 엄격해지고 있는 등의 이유로, 보다 안전한 디이모늄 화합물이 요구되어 왔다. 이를 해결하는 수단으로서, 나프탈렌디술폰산 등의 유기 대이온을 사용한 화합물(특허문헌1)과 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 이용한 화합물(특허문헌2)이 개시되어 있지만, '열안정성'이 아직 불충분하고, 특히 이들 화합물을 점착층에 함유시킨 근적외선 흡수 필름의 경우, 이들 화합물을 함유하는 층이 변색되기도 하고, 근적외선의 흡수성이 열화되기도 하는 난점이 있다.
투명 지지 필름 상에 근적외선 흡수성 화합물을 유지시키는 주요 구체적인 방법으로서는, 용제 중에 바인더 수지와 함께 용해 및/또는 분산시켜 투명 수지 필름 상에 도공하고, 고분자 수지층을 형성하는 방법과 점착층에 함유시키는 방법 2가지를 들수 있지만, 전자의 경우는, '열안정성'이 사용한 바인더 수지의 유리 전이온도와 수지층의 잔류 용제량의 영향을 받기 쉬운 특징이 있고, 반면 후자의 방법에서는, '열안정성'이 저하되기 쉽고, 투명성의 한 기준인 헤이즈 값과 가시광선의 투과도에 나쁜 영향을 미치는 등의 염려가 있는 특징이 있다.
투명 지지 필름 상에 제공되는 층(오버코팅 층, 점착층, 처리층 등 고분자 수지류를 이용하여 제공된 층) 중의 디이모늄 화합물을 안정화하는 기술로서는, 특허문헌3에 투명 지지 필름 상에 제공된 층 중에 잔존하는 용제량을 일정 비율 이하로 제어한 상태에서 디이모늄 화합물을 함유시키기도 하고, 유리 전이온도가 높은 바인더 수지를 사용함으로써 안정화할 수 있다는 것이 개시되어 있지만, 잔존 용제량을 콘트롤하는 노력이 필요하고, 또한 사용하는 바인더 수지에 제한이 있는 등, 간편한 방법이라고 말하기 어렵다. 또한, 디이모늄 화합물을 투명 지지 필름 상에 제공되는 점착층에 함유시키는 경우의 헤이즈 값과 가시광선 투과도에 악영향을 효과적으로 방지하는 방법은 보고되어 있지 않다.
결국, 근적외선 흡수능이 비교적 우수한 디이모늄 화합물을 사용하여, 근적외선에 대한 흡수능력, 그 '열안정성'을 저해하지 않고, 또한 사용되는 바인더 수지의 제한이 없고, 광학 필터로서의 성능이 우수한 근적외선 흡수 필름의 간편한 제조기술의 확립이 요망되고 있다.
문헌 리스트
특허문헌1: 일본 특허출원 공개 평10-316633호 공보(제5면)
특허문헌2: 일본 특허출원 공고 평7-51555호 공보(제2면)
특허문헌3: 일본 특허출원 공개 2000-227515호 공보
특허문헌4: 일본 특허출원 공고 소43-25335호 공보(제7-14면)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
근적외선 영역에서의 흡수 파장 역이 비교적 넓은 디이모늄 화합물에 있어서, 용제 용해성이 좋기 때문에 취급이 용이하고, 사용할 수 있는 바인더 수지의 유리 전이온도(이하, Tg라 함)의 폭이 넓고, 또한, 점착층에 함유시킨 경우에도 우수한 '열안정성'을 유지할 수 있고, 효율 좋게 근적외선을 흡수할 수 있고, 헤이즈 값을 보다 낮게 유지하고, 저비용으로 합성할 수 있는 디이모늄 화합물을 알아내는 것, 이를 이용한 우수한 성능을 갖는 광학 필터를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 연구에 연구를 거듭한 결과, 양이온 측에 특정의 치환기를 갖고, 또한 음이온으로서 특정의 것을 선택한 디이모늄 화합물의 혼합물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1)하기 화학식(1)로 표시되고, n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물이 투명 지지 필름 상에 형성된 층에 함유되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름:
Figure 112008057302649-PCT00001
(화학식(1)에서, n-Pr은 노르말 프로필기를 나타내고, Iso-Bu는 이소부틸기를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다),
(2) 화학식(1)의 n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물이, 화학식(1)에서 n이 3∼6인 디이모늄 화합물을 70％(매스트펙트럼에 의해 산출)이상 98％이하 함유하는 (1)에 기재된 근적외선 흡수 필름,
(3)투명 지지 필름 상에 형성된 층이 점착층인 (1) 또는 (2)에 기재된 근적외선 흡수 필름,
(4)투명 지지 필름 상에 형성된 층에, 화학식(1)의 n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물 및 파장 550∼620 nm에서 극대 흡수를 갖는 화합물이 함유되는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름,
(5)투명 지지 필름이 감반사기능 또는 전자파 차단 기능을 갖는 필름인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름,
(6)(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터,
(7)(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름과, 전자파 차단 능을 갖는 필름 및/또는 감반사 기능을 갖는 필름을 포함하는 (6)에 기재된 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터,
(8)하기 화학식(1)로 표시되고, n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물:
Figure 112008057302649-PCT00002
(화학식(1)에서, n-Pr은 노르말 프로필기를 나타내고, Iso-Bu는 이소부틸기를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다)
에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 근적외선 흡수 필름은, 상기 화학식(1)로 표시되는 디이모늄 화합물의 치환기인 노르말 프로필기와 이소부틸기의 수가 다른 2종류 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물(이하, '본 디이모늄 혼합물'이라 함)을 투명 지지 필름 상에 제공되는 바인더 수지층 또는 점착층에 함유시킨 근적외선 흡수 필름으로, 광학 필름으로서의 모든 물성이 좋고, 800∼1100nm의 파장 역의 근적외선을 양호하게 흡수한다.
'본 디이모늄 혼합물'을 함유하는 층을 갖는 근적외선 흡수 필름은 근적외선 흡수성이 좋고, '열안정성'도 우수하며, 점착층에 함유시킨 경우, 화학식(1)의 치환기 모두가 이소부틸기(n＝0)인 디이모늄 화합물보다, 근적외선 흡수능력이 우수하고, 헤이즈 값이 낮은 것이 특징이고, 또한 화학식(1)의 치환기 모두가 노르말 프로필기의 (n＝8)디이모늄 화합물보다 용제 용해성이 좋고, 도공하기 쉽다는 것을 알아냈다. 또한, '본 디이모늄 혼합물'은 제조가 용이하고, 이하에서 설명하는 바와 같이 전구체의 제조공정에 첨가하는 알킬화제 양의 비율을 조정함으로써 공지 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 '본 디이모늄 혼합물'은, 이를테면, 특허문헌4에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있다. 즉, 울만 반응 및 환원반응으로 얻어지는 하기 화학식(2)로 표시되는 아미노체를 유기 용매 중, 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸이미다졸리디논(DＭI), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 수용성 극성 용매 중, 30∼160℃, 바람직하게는 50∼140℃에서 할로겐화된 노르말 프로필 화합물 및 이소부틸 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 반응시키고 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, 노르말 프로필기와 이소부틸기의 비를 콘트롤하기 위해, 우선 노르말 프로필기(또는 이소부틸기)에 대응하는 화합물을 반응시켜 두고, 후에 이소부틸기(혹은 노르말 프로필기)에 대응하는 화합물을 반응시켜 일정 비율의 화합물의 혼합물을 합성할 수도 있다.
Figure 112008057302649-PCT00003
Figure 112008057302649-PCT00004
상기 화학식(3)에서, n은 상기 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
상기에서 합성한 화학식(3)의 혼합물을, 유기 용매 중, 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸이미다졸리디논(DＭI), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 수용성 극성 용매 중, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼70℃에서 트리스(트리플루오로메틸설포닐)카르보늄산을 2당량 첨가하여 산화반응을 실시하고, 본 발명에서 사용되는 '본 디이모늄 혼합물'을 얻는다.
그 다음, '본 디이모늄 혼합물' 중의 각 디이모늄 화합물의 조성 비율을 구하는 방법에 대해서 설명한다.
각 디이모늄 화합물(화학식(1)에서, n이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8인 9종의 디이모늄 화합물)의 분자 이온 피크강도를 측정하기 위한 질량 분석계로서, 마이크로마스사 제 LCT를 사용하였다. 각 디이모늄 화합물의 조성 비율을 계산하기 위한 측정용 샘플은 양이온화 전의 화학식(3)의 화합물(이하, 전구체라 함)에 의하지만, 이는 양이온화 후의 '본 디이모늄 혼합물'의 직접 측정이 곤란하고, 측정치의 신뢰성이 없다는 것 및 각 전구체의 조성 비율이 양이온화 후의 각 성분의 조성 비율과 극히 상관성이 높다고 판단할 수 있다는 것에 기인한다. 구체적으로는, 측정용 샘플의 일렉트로 스프레이(ESI) 이온화 매스스펙트럼을 측정하고, 각 전구체의 분자 이온 피크강도[Ｍ]＋을 구하여 조성 비율을 계산하였다. 각 성분의 조성 비율A는, A(％)＝100 x [Ｍ]＋／(n이 0∼8의 각 전구체의 [Ｍ]＋의 합계), 로부터 추정 계산하였다. 또한, 이를테면 n이 3∼6의 각 성분의 조성 비율의 합(Ｂ)은, Ｂ(％)＝100 x (n이 3∼6의 각 전구체의 [Ｍ]＋의 합)／(n이 0∼8의 각 전구체의 [Ｍ]＋의 합계)로 구하였다.
매스스펙트럼의 피크강도로부터 상기에 의해 계산한 n＝3∼6의 디이모늄 화합물의 조성 비율의 합이 전체(n이 0∼8인 각 디이모늄 화합물의 합계)의 70％이상에서 98％이하로 되는 혼합물은 본 발명의 목적을 위해서는 보다 바람직한 혼합물이다. 이와 같은 조성은, 상기에서 알킬화제의 첨가량, 반응온도, 반응 시간을 조정함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 '본 디이모늄 혼합물'은 단독으로 사용해도 좋지만, 요망되는 근적외선의 흡수 파장역과 흡수비율을 조정하기 위해, 다른 1종류 이상의 근적외선 흡수화합물과 병용해도 좋고, 사용할 수 있는 다른 근적외선 흡수 화합물의 구체예로서는, '본 디이모늄 혼합물' 이외의 디이모늄 화합물, 니트론 화합물 및 그의 금속염, 시아닌계 화합물, 스쿠와리리움계 화합물, 티올니켈 착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물 또는 안트라퀴논계 화합물 등이 있다. 본 발명에서는, 이들 화합물로부터 파장 800∼1100nm에서 극대 흡수를 갖는 화합물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하, '본 디이모늄 혼합물'을 함유하는 층을 투명 지지 필름 상에 형성하여 근적외선 흡수 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, '본 디이모늄 혼합물' 이외의 근적외선 흡수 화합물을 병용하는 경우에는, '본 디이모늄 혼합물'과 동일한 도공액에 혼합하여 도공하는 방법이 유리하지만, 별도의 층으로서 공지의 방법으로 동일한 투명 지지 필름에 유지시킬 수도 있다.
'본 디이모늄 혼합물'을 투명 지지 필름 상에 유지하는 방법으로서는, 바인더 수지를 사용하여 피막 층(이하, 바인더 수지층이라 함)을 형성시키고, 그 중에 함유시키는 방법과 점착층에 함유시키는 방법이 바람직한 방법으로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 투명 지지 필름은 투명성이 높고, 상처가 잘 생기지 않고, 광학 필름으로서의 사용에 내구성이 있는 것이라면 특히 종류와 두께는 한정되지 않지만, 두께에 대해서는 10∼500㎛가 작업성이 양호하여 바람직하고, 필름의 종류에 대해서는, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 트리아세테이트계, 노르보르넨계, 아크릴계, 셀룰로오스계, 폴리올레핀계 또는 우레탄계 등의 고분자 수지제 필름이 있고, 투명성 등의 광학 필름으로서의 물성 및 입수 용이성 등의 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)가 바람직하다. 외부로부터의 자외선을 흡수하여 내부 부재의 기능의 안정화를 도모하기 위해 자외선 흡수 물질이 함유되어 있는 투명 지지 필름을 사용할 수도 있고, 필름의 표면에는 도공막과의 밀착성을 높이기 위해 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전처리, 조면화 처리 또는 약품처리와 앙카코팅제와 프라이머 등의 코팅을 하여 접착 용이성을 향상시키는 것도 좋다.
또한, 투명 지지 필름이, 이를테면 감반사성, 방현ㆍ감반사성, 대전방지성, 오염방지성, 네온광 흡수성, 전자파 차단성 또는 색조정 등의 기능을 단독 또는 복수 갖는 기능성을 갖는 투명 지지 필름이어도 좋고, 특히 '본 디이모늄 혼합물'을 이들 기능성 투명 지지 필름의 점착층에 함유시킨 경우는, 이들의 기능과 근적외선 흡수성을 동시에 보유하는 광학 필름이 얻어지기 때문에, 합리적이고, 우수한 형태의 광학 필터가 가능하게 되고, 기능성 투명 지지 필름을 사용하는 것은 유리한 선택이다. 기능성 투명 지지 필름으로서는, 감반사기능 또는 전자파 차단 기능을 갖는 투명 지지 필름이 바람직하다.
그 다음, 상술한 바람직한 기능성 투명 지지 필름의 예에 대해서 설명하지만, 기능성을 갖는 투명 지지 필름의 종류가 이들에 한정되는 것은 아니다.
감반사기능을 갖는 투명 지지 필름 (감반사 필름)은 PET 등의 투명 지지 필름의 표면에, 저굴절률제를 바인더 수지 및 기타 첨가제와 함께 코팅하여 외부로부터의 광반사를 억제하는 필름 또는 투명 지지 필름과 저굴절률 층과의 사이에 하드코팅층 및 고굴절률 층을 실시하고, 각 층에 의한 반사광을 없애도록 콘트롤하여 시인성(視認性)을 좋게 한 필름이고, 방현ㆍ감반사 필름은 감반사 필름의 고굴절률 층과 하드코팅 층에 미립자를 함유시켜 외부로부터의 광을 난반사시켜 시인성을 좋게 한 필름이다. 이들 필름은, 아크톱 시리즈(旭硝子 제), 카야코트ARＳ 시리즈(니뽄가야쿠 사제), 카야코트 AGRＳ 시리즈(니뽄가야쿠 사제), 리어룩 시리즈(니혼유시 사제) 등으로서 시장으로부터 용이하게 구입할 수 있다.
그 다음, 전자파 차단 기능을 갖는 투명 지지 필름 (전자파 차단 필름 )에 있어서, 전자파를 차단하는 방법에는 구리 등의 금속의 극세선을 그물망과 같은 기하학적 모양으로 투명 지지 필름에 유지시킨 메쉬 타입과, 광투과성을 갖는 범위에서 금속의 극 박막을 투명 기재 필름에 유지시킨 박막 타입이 있지만, PDP에 있어서는, 박막 타입을 사용한 경우(일반적으로는 근적외선은 반사되기 때문에 투과시키지 않음), 근적외선 흡수 필름을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 전자파 차단 필름을 사용하는 경우는 메쉬 타입의 전자파 차단 필름을 투명 지지 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감반사 필름의 감반사면의 반대면에 도전성 잉크를 스크린 인쇄법 등에 의해 메쉬 상으로 전자파 차단 층을 실시하여 얻은 감반사성과 전자파 차단성을 갖는 필름을 투명 지지 필름으로서 사용하면, PDP용의 광학 필터를 제조하는 데 있어 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는, 기타 기능성을 갖는 투명 지지 필름으로서는, 네온광 흡수성, 자외선 흡수성, 대전방지성, 오염방지성, 색조정 등의 기능을 단독 또는 복수로 유지시킨 투명 지지 필름이 있지만, 이들은 이들의 성능을 갖는 각 화합물을 함유하는 바인더 수지 조성물로부터 형성하는 방법 등에 의해 그 자체 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
최초로 '본 디이모늄 혼합물'을 점착층에 함유시키는 방법에 대해서 설명한다. 점착층의 주체로 되는 수지는 '본 디이모늄 혼합물'을 균일하게 분산할 수 있고, 투명 지지 필름의 표면에 투명한 층을 형성하고, 광학 필름으로서의 기능을 훼손시키는 것이 아니라면 특히 한정되지 않지만, 아크릴계, 폴리에스테르 계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리카보네이트계, 고무계 또는 실리콘계 수지 등의 점착재가 있고, 투명성, 접착성, 내열성 등이 우수하다는 점에서 아크릴계 수지 점착재가 바람직하다. 아크릴계 수지 점착재는, 관능기(이중 결합을 방지)를 갖지 않는 아크릴산계 알킬 에스테르를 주성분으로 하여, 이에 관능기를 갖는 아크릴산계 알킬 에스테르와 아크릴산계 알킬 에스테르 이외의 다른 단량체 성분을 공중합시킨 것이다. 그 관능기를 갖는 아크릴산계 알킬 에스테르와 아크릴산계 알킬 에스테르 이외의 다른 단량체 성분의 공중합 비율은, 관능기를 갖지 않는 아크릴산계 알킬 에스테르 성분 100 중량부 당 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부이다.
관능기를 갖지 않는 아크릴산계 알킬 에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실 또는 (메타)아크릴산도데실 등의, 알킬 기의 탄소수가 1∼12인 아크릴산 알킬 에스테르 내지 메타아크릴산 알킬 에스테르가 있지만, 이들은 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 좋다.
관능기를 갖는 아크릴산계 알킬 에스테르 또는 아크릴산계 알킬 에스테르 이외의 단량체로서는, 후술하는 가교제와의 가교점 등으로서 기능하는 것이 사용되고, 그 종류에 대해서 특히 한정되지는 않지만, (메타)아크릴산 2-히드록실에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산계 단량체, 또는 아크릴산, 말레산 등이 있고, 이들은 필요에 따라 2종류 이상을 병용해도 좋다.
점착제는 가교제를 배합함으로써 상기 아크릴산계 수지 등을 가교할 수 있는 조성으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 상기 단량체의 종류에 따라 적절히 사용되고, 이를테면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 등의 지방족 디이소시아네이트, 트리렌디이소시아네이트 또는 트리렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 등의 방향족 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 화합물, 부틸 에테르화 스티롤멜라민, 트리메틸올멜라민과 같은 멜라민 화합물, 헥사메틸렌디아민 또는 트리에틸렌디아민 등의 디아민 화합물, 비스페놀A, 에피클로르히드린 등의 에폭시 수지계 화합물, 요소 수지계 화합물, 염화알루미늄, 염화제이철 또는 황산알루미늄 등의 금속염 등이 사용되고, 그의 배합량은, 통상 아크릴계 수지 점착재 100 중량부 당 0.005∼5 중량부, 바람직하게는 0.01∼3 중량부이다.
상기 아크릴 수지계 점착재는 점착력, 응집력이 우수함과 동시에, 가교 후의 중합체 중에는 불포화 결합이 없기 때문에 빛과 산소에 대한 안정성이 높고, 또한, 단량체의 종류와 분자량 선택의 자유도가 높다고 하는 이유 때문에도 바람직하고, 투명 지지 필름에 대한 밀착성을 유지하기 위해 분자량(중합도)이 높은 것, 즉, 주 중합체의 중량 평균 분자량(Ｍｗ)은 60만∼200만 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80만∼180만 정도이다.
PDP에 있어서, 전압을 가할 때 발생하는 네온 가스 등에 유래하는 파장 550∼620 nm의 등색의 네온광은, 적색광의 색순도를 내리기 때문에 디스플레이 앞면에서 어느 정도 커트할 필요가 있기 때문에, 네온광 흡수 화합물을 투명 지지 필름에 유지시킨 네온광 흡수 필터가 통상 사용되지만, 근적외선 흡수능을 갖는 층에 네온광 흡수능을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 근적외선과 네온광을 동시에 흡수할 수 있는 층을 얻는 방법이 유리하다. 여기서, 사용할 수 있는 네온광 흡수 화합물의 예로서는, 이를테면 아자포르피린계, 시아닌계, 스쿠와리리움계, 아조메틴계, 크산텐계, 옥소놀계 또는 아조계 등의 화합물이 있지만, 특히 점착층에 함유시키는 경우에는 사용되는 '본 디이모늄 혼합물'의 '열안정성' 등에 대해서 충분히 배려할 필요가 있다. 이를테면 테트라아자포르피린계 화합물은 비교적 안정하고, 기타 화합물에서도 안정화를 도모할 수 있다면 사용 가능하다.
'본 디이모늄 혼합물'을, 점착제의 주성분인 상기 점착재, 중합 개시제, 가교제, 자외선 흡수제, 색조정 색소 및 기타 필요로 하는 첨가제, 이를테면 전자파 차단의 메쉬에 사용되는 금속과의 접촉에 의해 변색하는 경우는 산화방지제, 방청제 등과 함께 메틸에틸케톤(ＭEＫ) 등의 용제에 충분히 용해 또는 분산시켜 점착제액으로 하고, 투명 지지 필름의 표면에, 건조 후의 층 두께가 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛로 되도록 도공한다. 그 도공 방법은 특히 한정되지 않고, 바코터, 리버스 코터, 콤마 코터 또는 그라비아 코터 등에 의해 도포하고, 건조하여 점착층을 밀착시키는 방법과, 박리 필름 상에 점착제액을 바코터, 리버스 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등에 의해 도포하고, 건조한 후, 점착층을 투명 지지 필름 상에 전사하는 방법 등이 있다. 사용하는 용제량은 도공 방법에 따라 달라지지만, 주 중합체의 중량 평균 분자량이 100만 전후의 아크릴 수지계 점착제를 사용하고, 콤마 코터로 도포하는 경우는, 점착제를 10∼25 중량％로 되도록 용제로 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명의 근적외선 흡수 필름은, 파장 800∼1100nm의 근적외선의 투과율이 10％ 이하로 되도록 설계되는 것이 바람직하고, '본 디이모늄 혼합물'도 그에 맞춘 양을 사용하면 좋고, 점착층에 대해서 약 1∼20 중량％로 되도록 함유시키면 좋다.
'본 디이모늄 혼합물'은 2종류 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물이지만, 노르말 프로필기가 8개인 디이모늄 화합물의 단일품(화학식(1)에서 n＝8)에서는, 도공 시의 용제로서 많이 사용되는 ＭEＫ 등의 용제에 대한 용해성이 불충분하여 도공 면에 응집물이 생기기 쉽고, 근적외선 흡수성도 나쁜 경향이 있다. n이 크면, 요컨대 노르말 프로필기가 많은 디이모늄 화합물의 비율이 높은 혼합물로 됨에 따라 용제 용해성이 나빠지기 때문에 도공하기가 어렵게 된다. 또한, 8개 전부가 이소부틸기의 경우(화학식(1)에서 n＝0)는 근적외선 흡수능이 '본 디이모늄 혼합물'보다 약간 나쁘고, 헤이즈 값도 높게 하고, 또한, '본 디이모늄 혼합물' 중에서도 n이 작으면 요컨대 이소부틸기가 많은 디이모늄 화합물의 함유 비율이 높아짐에 따라 헤이즈 값이 높아지는 경향이 있다. 이상으로부터, '본 디이모늄 혼합물'은 노르말 프로필기가 8개 및 이소부틸기가 8개인 단일품을 사용하는 것 보다 물성 면 또는 취급 용이성 면에서 좋고, 또한, '본 디이모늄 혼합물'에서도 어느 쪽에 지나치게 편중되지 않는 화합물의 혼합물이 더 적합하고, 상기한 매스스펙트럼의 피크강도로부터 계산한 n이 3∼6인 디이모늄 화합물의 조성 비율의 합이 전체(n이 0∼8의 조성 비율의 합계)의 70％ 이상이고, 98％이하인 혼합물이 더욱 바람직하다.
그 다음, '본 디이모늄 혼합물'을 투명 지지 필름 상에 바인더 수지층으로서 유지시키는 방법에 대해서 설명한다.
'본 디이모늄 혼합물'을, 바인더 수지와, 필요에 따라 네온광 흡수 색소, 색조정 색소, 균염제, 대전, 산화방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 기타 첨가제 등과 함께 용제 중에 용해 및/또는 분산시켜 도공액으로 하고, 도공기에 의해 도공하고, 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 열경화성, 활성 에너지선 경화성 등의 바인더 수지를 사용한 경우는, 건조 후, 경화 공정이 필요하지만, 경화열과 활성 에너지선으로 근적외선과 네온광의 흡수 화합물의 열화가 일어나기도 하고, 공정이 증가하기 때문에, 특별한 사정이 없는 한, 열가소성의 바인더 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는 도공하기 쉽고, 투명 지지 필름과의 밀착성이 좋고, 가시광선 투과성이 좋고, 면질 등에 문제가 없다면 특히 한정되지 않지만, 취급 용이성으로부터 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다. 도공하여 로울 상으로 권취한 후, 보존 중에 블로킹 등의 문제를 일으키지 않는 유리 전이온도와 기타 물성을 갖고, 사용되는 '본 디이모늄 혼합물'의 '열안정성'에 악영향을 미치지 않는 재질의 선택이 바람직하다.
용제로서는, 이를테면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디아세톤알코올, 에틸셀로솔브 또는 메틸셀로솔브 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤(ＭEＫ), 시클로펜타논 또는 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에틸렌 또는 트리클로로에틸렌 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로르벤젠 또는 디클로르벤젠 등의 방향족류, 또는 n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 테트라플루오로프로필 알코올 또는 펜타플루오로프로필 알코올 등의 불소계 용제 등을 사용할 수 있고, 각 재료에 대한 용해력이 높고, 도공, 건조 등에 있어서 적합하고, 안전성에 대한 문제가 없는 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 첨가제 중, 네온광 흡수 화합물은 상기 점착층에 함유시키는 경와 동일한 화합물이 사용되고, 다른 첨가제에 대해서는 사용되는 '본 디이모늄 혼합물'의 '열안정성'과 요망되는 품질 성능을 배려하면서 용액 중에 함유시켜 사용된다.
도공액의 도공은, 플로우 코팅법, 스프레이법, 바코팅법, 그라비아 코팅법, 로울 코팅법, 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 립 코팅법 또는 다이 코팅법 등의 공지의 도공 방법으로, 마무리의 층 두께가 통상 0.1∼30㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛로 되도록 도포되고, 건조함으로써 처리층이 고정된다. 또한, 별도 경화가 필요한 경우는 건조 후, 경화 처리를 하여 처리층을 고정한다. 근적외선의 차단성으로서는 점착층에 '본 디이모늄 혼합물'을 함유시키는 경우와 동일하게, 파장 800∼1100nm의 근적외선의 투과율이 10％ 이하로 되도록 설계되는 것이 바람직하다. 사용하는 용제량은 도공 방법에 의해 달라지지만, 주 중합체의 중량 평균 분자량이 30만 전후의 열가소성 아크릴 수지계 바인더를 사용하고, 마이크로그라비아 코터로 도포하는 경우는, 15∼30 중량％로 되도록 용제로 희석하는 것이 바람직하다.
디이모늄 화합물이 바인더 수지층에 함유되는 경우, 가장 일반적으로 사용되고 있는 6불화안티몬산 이온을 음이온으로 하는 디이모늄 화합물, 이를테면 가야솔브IRG-022(상품명；니뽄가야쿠 사제)와 많은 디이모늄 화합물에서는 특허문헌3에 기재된 바와 같이 Tg가 85℃ 이하로 낮은 바인더 수지를 사용하면, '열안정성'이 나빠지지만, '본 디이모늄 혼합물'에서는 85℃ 이하의 바인더 수지를 사용해도 문제 없고, 또한, 특허문헌3에 개시되어 있는 바와 같은 바인더 수지층 중의 잔류 용제량의 관리를 요하지 않고, 통상의 건조 조건에 의한 건조에서도 지장없이 사용할 수 있다. 또한, '본 디이모늄 혼합물'은 상기 화학식(1)에서, 모든 치환기가 노르말 프로필기(n＝8)의 단일품과 비교하면, 용제 용해성이 우수하기 때문에 취급이 용이하고, '본 디이모늄 혼합물'은 바인더 수지층에 함유시키는 방법에서도 우수한 근적외선 흡수 필름을 얻을 수 있다.
그 다음, 본 발명의 광학 필터는, 투명 지지 필름 상에 '본 디이모늄 혼합물'을 함유한 층이 제공되는 본 발명의 근적외선 흡수 필름을 최저의 구성 요소로서 이것과 하기와 같은 기능을 갖는 투명 지지 필름을, 적층 또는 첩합시켜 얻어진다. 이들 광학 필터의 바람직한 용도는 PDP용이고, 본 발명의 광학 필터는 어디까지나 투명 유리판과 플라스틱 판에 첩합하여 PDP 앞면에 붙여도, PDP 앞면에 직접 첩합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 광학 필터에서의 각종 필름의 구성예를 들면, 하기 (1) 내지 (13)의 예가 있다.
하기 기재에서, NIRA는 근적외선 흡수성을, NeA는 네온광 흡수성을 나타내고, 중괄호({})로 나타낸 부분은 본 발명의 근적외선 흡수 필름을, 소괄호(())로 나타낸 부분은 본 발명 이외의 기능성 필름을 각각 나타낸다. 이들의 구성예로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 이를테면, 감반사성투명 지지 필름과 같은 기능성을 갖는 투명 지지 필름의 점착층에 '본 디이모늄 혼합물'과 네온광 흡수화합물을 함유시킴으로써, 2종류의 필름을 첩합하는 것만으로, PDP용 광학 필터를 제조할 수 있다. 또한, 감반사 필름의 이면에 메쉬의 전자파를 차단한 필름을 투명 지지 필름으로 하고, 그 메쉬 면에 '본 디이모늄 혼합물' 및 네온광 흡수제를 함유하는 바인더 수지층과 접착층을 제공함으로써, 1종류의 필름으로 PDP용 광학 필터를 제조할 수도 있다. 본 발명의 광학 필터로서는, 본 발명의 근적외선 흡수 필름과 전자파 차단능을 갖는 필름 또는 감반사기능을 갖는 필름을 포함하는 형태가 바람직하다.
(1){감반사성 필름／NIRAㆍNeAㆍ색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층),
(2){감반사성 필름／NIRAㆍ색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／NeA 점착층),
(3)(감반사 필름／점착층)／{전자파 차단 필름／NIRAㆍNeAㆍ색조정 점착층},
(4){방현ㆍ감반사 필름／NIRAㆍNeAㆍ색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층),
(5)(감반사성 필름／점착층)／{NIRAㆍNeA바인더 수지층／PET／색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층),
(6)(감반사성 필름／점착층)／{NeA 필름／NIRAㆍ색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층),
(7) (감반사 필름／점착층)／(전자파 차단 필름／점착층)／{NeA 필름／NIRAㆍ색조정 점착층},
(8) (감반사 필름／점착층)／(전자파 차단 필름 )／{NIRAㆍNeA 흡수 점착층／PET／색조정 점착층},
(9)(감반사 필름／점착층)／{NIRAㆍNeA 바인더 수지층／PET／색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층),
(10){감반사 필름／NIRAㆍNeA 바인더 수지층／색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층)
(11){감반사 필름／NIRAㆍNeA 바인더 수지층／색조정 점착층}／(전자파 차단 필름／점착층)
(12){감반사 필름／전자파 차단층／NIRA 바인더 수지층／NeA 점착층}
(13){감반사 필름／전자파 차단층／NIRAㆍNeA 점착층}
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그러한 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 부는 중량부를, ％는 중량％를 각각 의미한다.
합성예 1
(치환반응)
DMF 100부 중에 N,N,N',N'-테트라키스(아미노페닐)-p-페닐렌디아민 7부, 탄산칼륨 27부, 요오드화칼륨 14.8부, 이소부틸브로마이드 32부, 1-브로모프로판 3부를 가하고, 90 ℃에서 2 시간 동안 반응시킨 후, 110 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 냉각 후 석출한 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 열 DMF에 용해시킨다. 불용해분을 제거한 후, 용해액에 메탄올을 가하고, 석출한 결정을 여과 분별하고, 물로 세정한 후, 건조하여 엷은 녹색 결정의 전구체 (상기 화학식(3) 참조) 6.8부를 얻었다.
(산화반응)
DMF 40부 중에 상기 전구체 결정 5부를 가하고, 60 ℃로 가열 용해한 후, 트리스(트리플루오로메탄설포닐)카르보늄산의 58％ 수용액 9부를 가한 다음, DMF 30부에 용해한 질산은 1.9부를 가하고, 30분간 가열 교반하였다. 불용해분을 여과 분별한 후, 반응액에 물을 가하여 생성한 결정을 여과, 수세, 건조하여 디이모늄 화합물의 혼합물 5.2부를 얻었다. 이 혼합물 중 각 성분의 조성 비율의 산출은 상기 방법에 의해 하고, 그 결과는 표1에 기재하였다. 이 혼합물의 극대 흡수 파장은 1107nm(디클로로메탄)이었다.
합성예 2
(치환반응)
합성예1의 1-브로모프로판 3부를 7.3부로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 치환반응과 정제를 실시하여 엷은 녹색 결정의 전구체 6.5부를 얻었다.
(산화반응)
합성예1에서 얻어진 전구체를 상기 전구체로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 산화반응과 정제를 실시하여 디이모늄 화합물의 혼합물 4.5부를 얻었다. 이 혼합물 중 각 성분의 조성 비율은 상기 방법에 의해 산출하고, 그 결과는 표1에 기재하였다. 이 혼합물의 극대 흡수 파장은 1092 nm(디클로로메탄)이었다.
합성예 3
(치환반응)
합성예1의 1-브로모프로판 3부를 10부로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 치환반응과 정제를 실시하여, 엷은 녹색 결정의 전구체 6.2부를 얻었다.
(산화반응)
합성예1의 전구체를 상기 전구체로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 산화반응과 정제를 실시하여 디이모늄 화합물의 혼합물 6.1부를 얻었다. 이 혼합물 중 각 성분의 조성 비율은 상기 방법에 의해 산출하고, 그 결과는 표1에 기재하였다. 이 혼합물의 극대 흡수 파장은 1103 nm(디클로로메탄)이었다.
합성예 4
(치환반응)
합성예1의 1-브로모프로판의 3부를 12.7부로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 치환반응과 정제를 실시하여, 엷은 녹색 결정의 전구체 7.6부를 얻었다.
(산화반응)
합성예1의 전구체를 상기 전구체로 변경한 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 산화반응과 정제를 실시하여 디이모늄 화합물의 혼합물 5.4부를 얻었다. 이 혼합물 중 각 성분의 조성 비율은 상기 방법에 의해 산출하고, 그 결과는 표1에 기재하였다. 이 혼합물의 극대 흡수 파장은 1101 nm(디클로로메탄)이었다.
합성예1∼4에서 얻어진 디이모늄 화합물의 혼합물 중 각 성분의 비율을 표1에 정리하였다.
(용제 용해성 )
합성예1∼4에서 얻어진 디이모늄 화합물 및 하기 비교예1, 2, 3에서 사용한 디이모늄 화합물의 용제 용해성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
대상 디이모늄 화합물의 5％ 메틸에틸케톤 용액을 실온에서 제조하고, 용해 상태를 관찰하였다. 그 결과, 합성예1∼4 및 비교예2, 3에서 사용한 디이모늄 화합물은 투명 상태인 데 반해, 비교예1에서 사용한 디이모늄 화합물은 완전하게는 용해되지 않고 침강물이 보였다.
표 1 조성표
화학식(1) n 조성 비율(%)
합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4
0 14.8 0.1 0.0 0.0
1 32.1 1.6 0.2 0.0
2 31.5 12.6 2.7 0.2
3 16.0 31.1 14.6 1.9
4 3.9 34.0 24.0 11.3
5 1.3 17.2 23.5 26.2
6 0.3 3.2 21.8 37.7
7 0.1 0.2 12.0 20.3
8 0.0 0.0 1.2 2.5
실시예1
(근적외선 흡수 필름 1의 제조)
하기 표2에 나타낸 각 원료를 균일해지도록 혼합 용해한 도공액을, MRF-75(상품명, PET 박리 필름, 미쓰비시가가쿠 폴리에스테르필름 사제) 상에 콤마코터에 의해 0.8ｍ／분의 도공 속도, 건조 온도 110 ℃에서, 점착층의 두께가 18㎛로 되도록 도공하여 점착층을 형성하였다. 그 다음, KAYACOAT ART-D501(상품명, 감반사 필름, 니뽄가야쿠 사제)의 감반사 면의 반대 면에, 점착층이 제공된 상기 PET 박리 필름을 로울에 의해 가압 압착하고, 감반사성을 가지며 네온광도 흡수하는 본 발명의 근적외선 흡수 필름 1을 얻었다.
표 2
재 료 사용량
합성예 1의 디이모늄 화합물의 혼합물 1.00부
TAP-2 (상품명 네온광 흡수제, 야마다가가쿠고교 제) 0.09부
티누빈 109(상품명 자외선 흡수제, 시바가이기 제) 0.57부
PTR-104 (상품명 아크릴계 수지, 니뽄가야쿠 제) 103.00부
코로네이트 HL (상품명 경화제, 니뽄폴리우레탄 제) 0.023부
MEK 64.00부
(주) TAP-2；테트라아자포르피린계 화합물, 티누빈109；벤조트리아조졸계 화합물, 코로네이트 ＨＬ；이소시아네이트계 경화제
실시예2
(근적외선 흡수 필름 2의 제조)
실시예1의 합성예1의 디이모늄 화합물의 혼합물 대신에 합성예2의 디이모늄 화합물의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 감반사성을 가지며 네온광을 흡수하는 본 발명의 근적외선 흡수 필름 2을 얻었다.
(PDP용 광학 필터1의 제조)
EＳ-1534Ｕ(ＨＣD-42-02)A(상품명, 전자파 차단 필름, 히다치가세이고교 제)의 보호 필름을 박리하고, 그 위에 상기 근적외선 흡수 필름 2을 점착층으로 첩합하여 본 발명의 PDP용 광학 필터를 얻었다. 이 필터는 PDP 모듈의 앞면에 직접 첩합해도, 유리판(투명 판)에 첩합하여 모듈의 앞에 설치해도, PDP용 광학 필터로서 필요한 성능을 충분히 발휘하였다.
실시예3
(근적외선 흡수 필름 3의 제조)
실시예1의 합성예1의 디이모늄 화합물의 혼합물 대신에 합성예3의 디이모늄 화합물의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 감반사성을 가지며 네온광을 흡수하는 본 발명의 근적외선 흡수 필름 3을 얻었다.
(PDP용 광학 필터2의 제조)
EＳ-1534Ｕ(HCD-42-02)A (상품명, 전자파 차단 필름, 히다치가세이고교 제)의 보호 필름을 박리하고, 그 위에 상기 근적외선 흡수 필름 3을 점착층을 통해 첩합하고, 본 발명의 PDP용 광학 필터를 얻었다. 이 필터는 전자파 차단 필름의 점착 층을 통해 PDP 모듈 앞면에 직접 첩합해도, 유리판에 첩합하여 모듈 앞에 설치하여도, PDP용 광학 필터로서 필요한 성능을 충분히 발휘하였다.
실시예4
(근적외선 흡수 필름 4의 제조)
실시예1의 합성예1의 디이모늄 화합물의 혼합물 대신에 합성예4의 디이모늄 화합물의 혼합물을 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 감반사성을 가지며 네온광을 흡수하는 본 발명의 근적외선 흡수 필름 4를 얻었다.
실시예5
(근적외선 흡수 필름5의 제조)
ＭEＫ 40부에 합성예2의 디이모늄 화합물의 혼합물0.5부, 포레트 PAN-125(상품명, Tg 70 ℃의 아크릴계 바인더 수지, 綜姸化學 제) 37부를 용해시켜 도공액을 얻었다. 이 도공액을 코스모샤인 A4300 (상품명, 두께 100미크론의 폴리에스테르 필름, 도요보세키 제) 상에 마이크로그라비아 코터로 마이크로그라비아 로울을 사용하여 10ｍ／분의 라인속도로 도공하고, 70∼130 ℃에서 건조하여, 합성예2의 디이모늄 화합물의 혼합물을 바인더 수지층에 함유하는 본 발명의 근적외선 흡수 필름 5를 얻었다.
비교예1
합성예1의 이소부틸브로마이드 32부와 1-브로모프로판 12.7부 대신에 1-브로모프로판 44.7부를 사용하는 것 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 화학식(1)에서의 치환기 8개가 모두 노르말 프로필기인 디이모늄 화합물을 제조한 후, 이를 합성 예1의 디이모늄 화합물의 혼합부 대신에 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 비교용 근적외선 흡수 필름을 얻었다.
비교예2
합성예1의 이소부틸브로마이드 32부와 1-브로모프로판 12.7부 대신에 이소부틸브로마이드 44.7부를 사용하는 이외는 합성예1과 동일한 방법으로 화학식(1)에서의 치환기 8개 모두가 이소부틸기인 디이모늄 화합물을 제조하고, 이를 합성예1의 디이모늄 화합물의 혼합부 대신에 사용하는 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 비교용의 근적외선 흡수 필름을 얻었다.
비교예3　
실시예5의 합성예2의 디이모늄 화합물의 혼합물 대신에 카야솔브　IRG-022(상품명, 6불화안티몬 음이온의 디이모늄 화합물, 니뽄가야쿠 사제)을 동량 사용하는 이외는 실시예5와 동일한 방법으로 바인더 수지층에 근적외선 흡수제를 함유하는 비교용 근적외선 흡수 필름을 얻었다.
성능 시험(1) (근적외선 흡수제가 점착층에 함유되는 근적외선 흡수 필름)
실시예1∼4에서 얻어진 근적외선 흡수 필름 및 각 비교예1 및 2에서 얻어진 비교용 근적외선 흡수 필름의 각 시험편을 80 ℃의 항온조 중에서 500 시간 보관한 때의, 각 극대 흡수 파장에서의 투과율, 시감투과율(Ｙ％) 및 색도좌표(ｘ, ｙ)의 변화를 측정하고, 각 시험편의 내열성을 비교하였다. 또한, 투과율은 ＵＶ-3150(상품명, 분광광도계, 시마츠세이사쿠쇼 제)로 측정하고, 시감투과율 및 색도좌표(ｘ,ｙ)는 이 투과율로부터 ＪIＳ　Ｚ　8701의 ＸＹＺ 색도계에 의한 색의 표시방법에 따라 산출하였다. 또한, 헤이즈 값은 TＣ-Ｈ3DPＫ(상품명, 헤이즈메터, 동경전색기술센터 제)에 의해 측정하였다. 또한, 외관 변화는 육안으로 관찰하였다.
성능 시험 (1)의 결과를 표3에 정리하였다.
표 3 성능 시험 결과(1) <내열성>
보관시간 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
헤이즈값 (%) 4.0 2.9 2.3 2.4 11.1 5.6
파장 950nm 투과율(%) 0 시간 3.47 1.58 1.43 1.25 25.09 6.18
500 시간 3.39 1.00 1.71 1.31 33.31 5.45
차 0.08 0.58 -0.28 -0.06 -8.22 0.73
시감투과율 Y(%) 0 시간 48.660 48.304 49.615 48.878 51.477 48.917
500 시간 48.228 48.872 49.842 48.951 51.897 48,757
차 0.432 -0.568 -0.227 -0.073 -0.42 0.16
색도좌표 x 0시간 0.302 0.307 0.299 0.301 0.288 0.305
500 시간 0.302 0.304 0.296 0.299 0.285 0.303
차 0.000 0.003 0.003 0.002 0.003 0.002
색도좌표 y 0 시간 0.314 0.312 0.305 0.307 0.299 0.315
500 시간 0.315 0.314 0.305 0.306 0.297 0.317
차 -0.001 -0.002 0.000 0.001 0.002 -0.002
외관변화 500 시간 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 응집물 있음 변화없음
(고찰) 상기 화학식(1)에서 n이 8인 디이모늄 화합물을 사용한 비교예1은 헤이즈 값이 높고, 응집물도 생겼다. 또한, 상기 화학식(1)에서 n이 0인 디이모늄 화합물을 사용한 비교예2는 헤이즈 값이 나쁘고, 근적외선 흡수율도 나빴다. 그에 비해, 본원 발명의 n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물을 이용한 실시예1∼4의 근적외선 흡수 필름은 어느 항목도 실용성이 있는 결과가 나왔지만, 특히 화학식(1)에서 n이 3∼6인 각 성분의 합이 70％ 이상인 디이모늄 화합물의 혼합물을 점착층에 갖는 실시예2∼4의 근적외선 흡수 필름은 어느 것도 헤이즈 값, 근적외선 차단율에서 70％ 이하의 것(실시예1)보다 우수하였다. 또한, 내습열성(60 ℃, RＨ 90％, 500 시간)에 대한 시험 결과에서도, 대략 상기와 동일한 결과가 나왔다. 내습열성의 결과를 표4에 정리하였다.
표 4 성능 시험 결과(1) <내습열성>
보관시간 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
헤이즈값 (%) 4.0 2.9 2.3 2.4 11.1 5.6
파장 950nm 투과율(%) 0 시간 3.50 1.57 1.46 1.30 25.50 5.90
500 시간 3.41 1.01 1.76 1.28 33.30 5.40
차 0.09 0.56 -0.30 0.02 -7.80 0.50
시감투과율 Y(%) 0 시간 48.550 48.250 49.680 49.010 51.889 48.904
500 시간 48.318 48.697 49.772 49.119 52.609 48,814
차 0.232 -0.447 -0.090 -0.109 -0.72 0.09
색도좌표 x 0시간 0.302 0.307 0.299 0.301 0.288 0.305
500 시간 0.302 0.305 0.296 0.299 0.286 0.302
차 0.000 0.002 0.003 0.002 0.002 0.003
색도좌표 y 0 시간 0.314 0.312 0.305 0.307 0.299 0.315
500 시간 0.314 0.313 0.306 0.307 0.297 0.316
차 0.000 -0.001 -0.001 0.000 0.002 -0.001
외관변화 500 시간 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 응집물 있음 변화없음
성능 시험(2)(근적외선 흡수제가 바인더 수지층에 함유되는 근적외선 흡수 필름)
실시예5에서 얻어진 근적외선 흡수 필름 (본 발명) 및 비교예3에서 얻어진 비교용 근적외선 흡수 필름의 각 시험편에 대해서, 성능 시험(1)의 경우와 동일한 성능 시험 (내열성)을 실시하여 표5에 나타낸 결과를 얻었다.
표 5 성능 시험(2)<내열성>
보관시간 실시예5 비교예3
파장 950nm 투과율(%) 0 시간 5.94 4.47
500 시간 6.03 4.85
차 0.09 0.38
시감투과율 Y(%) 0 시간 81.745 80.037
500 시간 81.945 80.494
차 0.209 0.457
색도좌표 x 0시간 0.319 0.320
500 시간 0.319 0.322
차 0.000 0.002
색도좌표 y 0 시간 0.338 0.341
500 시간 0.339 0.347
차 0.001 0.006
외관변화 500 시간 변화없음 황색을 띰
(고찰)내열성 시험에서는, 근적외선의 투과율은 어느 것도 10％ 이하이지만, 비교예3은 투과율의 변화가 크다. 색도 좌표에서는 실시예5는 바인더 수지의 Tg가 70 ℃로 낮음에도 불구하고 변화가 적고, 외관 변화도 없었지만, 비교예3은 Tg에 영향을 받아 색도 좌표 ｙ의 변화가 크고, 외관이 변화하고, 황색을 띠었다. 또한, 내습열성(60 ℃, RＨ90％, 500 시간)에 대한 시험 결과에서도, 거의 상기와 동일한 결과가 나왔다. 내습열성의 결과를 표6에 정리하였다.
표 6 성능 시험(2) <내열성>
보관시간 실시예5 비교예3
파장 950nm 투과율(%) 0 시간 5.88 4.69
500 시간 6.00 5.13
차 0.12 0.44
시감투과율 Y(%) 0 시간 81.905 80.100
500 시간 82.090 80.886
차 0.185 0.786
색도좌표 x 0시간 0.319 0.320
500 시간 0.319 0.323
차 0.000 0.003
색도좌표 y 0 시간 0.338 0.341
500 시간 0.339 0.348
차 0.001 0.007
외관변화 500 시간 변화없음 황색을 띰
　본 발명에 사용하는 디이모늄 화합물의 혼합물은, 간편한 방법으로 저비용으로 합성할 수 있고, 안티몬 등의 중금속을 함유하지 않기 때문에, 극물에 해당하지 않고, 용제 용해성이 좋기 때문에, 취급이 용이하고, 이를 이용하여 얻어진 근적외선 흡수 필름은 1∼1100 nm의 파장 역의 근적외선을 양호하게 흡수하고, 또한 이를 점착층에 함유시킨 경우에도 우수한 헤이즈 값 및 열안정성'을 나타내고, 근적외선 흡수성의 열화, 층의 변색 및 면질의 열화 등도 없이, 이 근적외선 흡수 필름과 또 다른 기능성 필름을 복합한 PDP용 광학 필터는 우수한 성능을 나타내고, 상기 과제에 충분히 대응할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되고, n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물이 투명 지지 필름 상에 형성된 층에 함유되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 필름:
    Figure 112008057302649-PCT00005
    상기 식에서,
    n-Pr은 노르말 프로필기를 나타내고,
    Iso-Bu는 이소부틸기를 나타내고,
    n은 0∼8의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식(1)의 n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물이, 화학식(1)에서 n이 3∼6인 디이모늄 화합물을 70％(매스트펙트럼에 의해 산출)이상 98％이하 함유하는 근적외선 흡수 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 투명 지지 필름 상에 형성된 층이 점착층인 근적외선 흡수 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 투명 지지 필름 상에 형성된 층에, 화학식(1)의 n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물 및 파장 550∼620 nm에서 극대 흡수를 갖는 화합물이 함유되는 근적외선 흡수 필름.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 투명 지지 필름이 감반사기능 또는 전자파 차단 기능을 갖는 필름인 근적외선 흡수 필름.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터.
  7. 제 6항에 있어서, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수 필름과, 전자파 차단 능을 갖는 필름 및/또는 감반사 기능을 갖는 필름을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널용 광학 필터.
  8. 하기 화학식(1)로 표시되고, n이 다른 2종 이상의 디이모늄 화합물의 혼합물:
    Figure 112008057302649-PCT00006
    상기 식에서,
    n-Pr은 노르말 프로필기를 나타내고,
    Iso-Bu는 이소부틸기를 나타내고,
    n은 0∼8의 정수를 나타낸다.
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