CN102395642A - 近红外线吸收粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的近红外线吸收粘合剂组合物含有二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)。将所述二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度，所述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。优选所述溶剂(S1)是甲苯和/或乙酸乙酯。优选所述溶剂(S2)是甲苯和/或乙酸乙酯。

Description

近红外线吸收粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及近红外线吸收粘合剂组合物、用于该近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收混合物、含有该近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收材等。
背景技术
近年来，薄型且能适用于大画面的液晶显示器、PDP(等离子平板显示器)等薄型显示器受到了关注。薄型显示器会产生波长为800nm～1100nm的近红外线。问题是该近红外线会诱发家电用遥控器的误操作。另外，CCD照相机等中使用的光半导体元件也对近红外线区域的灵敏度高，所以需要除去近红外线。因此期待有一种近红外线的吸收能高且可见区域的透明性高的近红外线吸收材料。
作为吸收近红外线的近红外线吸收色素，以往使用的花青系色素、聚甲炔系色素、方酸内鎓盐系色素、卟啉系色素、金属二硫醇络合物系色素、酞菁系色素、二亚铵系色素或无机氧化物颗粒。其中，二亚铵系色素由于近红外线吸收能高、且在可见光区域中的透明性高，因此被广泛使用(例如参见专利文献1、2)。
另外，PDP在被封入面板内部的稀有气体、特别是以氖气为主体的气体中会产生放电，并且此时产生的真空紫外线会导致在面板内部的单元盒设置的R、G、B荧光体发光。由此，在该发光过程中还同时放出了PDP的动作所不需要的电磁波。该电磁波也需要屏蔽。另外，为了抑制反射光，还需要防反射膜、防炫目膜(防眩光膜)。因此等离子体显示器用滤光片通常是将近红外线吸收膜、电磁波屏蔽膜和防反射膜层积在作为支持体的玻璃或冲击吸收材之上来制作的。这样的等离子体显示器用滤光片被安装在PDP的前面侧。这样的等离子体显示器用滤光片有时也使用粘结剂或粘合剂将其直接贴在作为支持体的玻璃或冲击吸收材之上来使用。
近年来，基于滤光片的薄层化、滤光片的制造工序的简化的目的，正尝试着使粘合剂中含有近红外线吸收色素以将近红外线吸收膜和粘合剂层一体化(专利文献3和专利文献4)。
专利文献1：日本特开2003-96040号公报
专利文献2：日本特开2000-80071号公报
专利文献3：日本特许第3621322号
专利文献4：国际公开WO2008/026786公报
发明内容
二亚铵系色素有时耐久性差，并且近红外线吸收能的降低和着色可能会在光半导体元件、显示器用途中使用时成为重大问题。特别是在粘合剂树脂那样的玻璃化转变点(Tg)低的树脂中，色素的老化严重。
日本特开2005-325292号公报公开了一种二亚铵色素，其通过在二亚铵阳离子的烷基引入卤原子而提高了耐久性。与现有的二亚铵色素相比，在使用了该二亚铵色素和高Tg粘结剂树脂的近红外线屏蔽滤光片中耐久性的确得到了提高。但是，对于与低Tg粘合剂树脂的组合(老化严重)，其耐久性往往不充分。国际公开WO2008/026786公报中，通过适当地限定二亚铵色素，粘合剂组合物中色素的耐久性得到了提高。本发明中，从与国际公开WO2008/026786公报的发明不同的方面考虑，发现了能够提高粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性的技术。
本发明的目的是提供对于可见区域的透明性和近红外线吸收能的持续性高的近红外线吸收材的制作中有用的近红外线吸收粘合剂组合物、以及对制作该近红外线吸收粘合剂组合物有用的近红外线吸收混合物。
本发明人对粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性提高进行了深入研究。结果发现了在特定条件下的溶解度或在特定条件测定的吸光度与粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性相关。本发明人发现，上述溶解度或上述吸光度取适当的值的情况下，能得到色素的耐久性优异的近红外线吸收粘合剂组合物。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物是含有上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下的二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)的近红外线吸收粘合剂组合物。该吸光度(X)的测定中，首先，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上。其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度。通过该测定，确定λmax及该λmax下的吸光度(X)。
优选上述溶剂(S1)采用甲苯和/或乙酸乙酯。优选上述溶剂(S2)采用甲苯和/或乙酸乙酯。
优选上述溶剂(S1)和上述溶剂(S2)相同。
优选上述近红外线吸收粘合剂组合物中上述二亚铵盐(A1)的配比量为该近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的0.5质量％以上。
本发明其他的近红外线吸收粘合剂组合物含有溶剂(S3)、在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A2)、和计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)。
优选上述溶剂(S3)是甲苯和/或乙酸乙酯。
优选上述树脂(B)的酸值为0～300。
优选上述树脂(B)的计算溶解度参数为10.2以下。
优选上述树脂(B)通过将下述配比的单体混合物聚合来获得。
(1)具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯：60质量％～99.9质量％。
(2)含官能团单体：0.1质量％～20质量％。
(3)其他可共聚的单体：0质量％～30质量％。
优选该近红外线吸收粘合剂组合物进一步含有酞菁系化合物。
本发明的其他近红外线吸收粘合剂组合物是含有二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出的混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度时，上述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。上述二亚铵盐(A1)在溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％。
优选上述溶剂(S1)与上述溶剂(S2)相同，上述溶剂(S3)与该溶剂(S1)相同。
本发明的近红外线吸收材含有上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物。
优选上述近红外线吸收材是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物在透明基材上层积而形成的。
上述近红外线吸收材也可以是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物涂布在上述透明基材后使上述溶剂(S2)或上述溶剂(S3)挥发而形成的。
优选上述近红外线吸收材是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物在能够屏蔽电磁波的电磁波屏蔽材层积而形成的。上述树脂(B)的酸值为0～35。
优选上述电磁波屏蔽材包括上述透明基材。
本发明的薄型显示器用滤光片是通过使用上述任意的近红外线吸收材而形成的。
本发明的薄型显示器是通过使用上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物、上述任意的近红外线吸收材、或上述滤光片而形成的。
本发明的近红外线吸收混合物用于近红外线吸收粘合剂组合物。该近红外线吸收混合物含有二亚铵盐(A1)和溶剂(Sm)，其中，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(Sm)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度时，上述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。
优选该近红外线吸收混合物中，上述溶剂(Sm)是甲苯和/或乙酸乙酯。
本发明其他的近红外线吸收混合物也用于近红外线吸收粘合剂组合物。该近红外线吸收混合物含有溶剂(S3)和在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A2)。
优选该近红外线吸收混合物中，上述溶剂(S3)为甲苯和/或乙酸乙酯。
本发明另外的其他近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用上述任意的近红外线吸收混合物而形成的。
优选上述其他的近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用上述近红外线吸收混合物和树脂组合物(P)而形成的。该树脂组合物(P)含有溶剂(S2)和计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)。
优选上述树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量为50质量％以上。
发明效果
使用了本发明的近红外线吸收混合物的近红外线吸收粘合剂组合物在二亚铵色素的耐久性方面优异。使用了本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收材能够长期维持二亚铵色素的近红外线吸收能。由此，将该近红外线吸收粘合剂组合物用于光半导体元件、薄型显示器用的滤光片的制作时，能够实现滤光片的薄层化和滤光片制造工序的简化。
附图说明
图1是表示实施例2的试验体在试验前(初期)的透过光谱的曲线图。
图2是表示实施例2的试验体在耐热试验后的透过光谱的曲线图。
图3是表示实施例2的试验体在耐湿热试验后的透过光谱的曲线图。
图4是表示实施例2的试验体在耐光试验后的透过光谱的曲线图。
图5是表示比较例1的试验体在试验前(初期)的透过光谱的曲线图。
图6是表示比较例1的试验体在耐热试验后的透过光谱的曲线图。
图7是表示比较例1的试验体在耐湿热试验后的透过光谱的曲线图。
图8是表示比较例1的试验体在耐光试验后的透过光谱的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施的方式进行说明。需要说明的是，本申请中将二亚铵盐(A1)和二亚铵盐(A2)区分开是因为两者是可以不同的。另外，该区分的目的还在于使权利要求和说明书的记载清楚。如下述说明那样，结果上来说，二亚铵盐(A1)和二亚铵盐(A2)可以是相同的。关于本申请的二亚铵盐，在没有附加符号(A1)和(A2)而简单地记成“二亚铵盐”的情况下，意味着其被应用在二亚铵盐(A1)和二亚铵盐(A2)两方面。
另外，本申请中，将溶剂区分为(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)是因为这些溶剂可以互不相同。另外，该区分的目的还在于使权利要求和说明书的记载清楚。如下述说明的那样，结果上来说，溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)可以是其中的2个或3个以上相同。另外，溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)也可以全部相同。
溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(Sm)可以含在本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中，溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)或(Sm)可以随着挥发而消失。
1.二亚铵盐(二亚铵色素)A1
本发明所用的二亚铵盐(A1)按后述的方法对上清液进行测定时，上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。
作为二亚铵色素(A1)的二亚铵阳离子，可以列举下式(1)所示的二亚铵阳离子。
Figure BDA0000098424650000061
如下式(1S)所示那样，优选的二亚铵色素由上述式(1)所示的二亚铵阳离子和二亚铵阴离子Z-构成。
Figure BDA0000098424650000062
其中，式(1)和式(1S)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或具有取代基的烷基。式(1S)中，Z-表示二亚铵阴离子。
R1～R8是烷基或具有取代基的烷基的情况下，对于R1～R8，其烷基的碳原子数均优选为1～22，更优选为2～12。
作为构成R1～R8的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为优选的R1～R8，可以举出碳原子数为1～10的直链、支链状和脂环式烷基。作为这样的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、新戊基、正己基、环己基等。作为其他优选的R1～R8，可以举出4，4，4-三氟丁基、2，2，2-三氟乙基和全氟丁基。R1～R8可以全部相同，也可以各自不同。
更优选的R1～R8是碳原子数为3～5的直链或支链状的烷基。进一步优选R1～R8是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或异戊基，其中更优选正丁基、异丁基或异戊基，特别优选异丁基。
另外，作为能够结合在R1～R8的烷基的取代基，有氰基；羟基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基丁氧基等碳原子数为2～8的烷氧基烷氧基；甲氧基甲氧基甲氧基、甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基等碳原子数为3～15的烷氧基烷氧基烷氧基；烯丙氧基；苯氧基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基、萘基氧基等碳原子数为6～12的芳氧基；甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基等碳原子数为2～7的烷氧羰基；甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、正丁基羰氧基等碳原子数为2～7的烷基羰氧基；甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基等碳原子数为2～7的烷氧羰氧基等。作为结合有取代基的烷基的优选的实例，可以举出甲氧基乙基。即，作为R1～R8的优选例，可以举出甲氧基乙基。
对二亚铵阴离子没有特别限定。优选的二亚铵阴离子是六氟锑酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、三氟甲烷基磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、二(三氟甲烷基磺酰)亚胺离子、四(五氟苯基)硼酸根离子、三(三氟甲烷基磺酸)甲基化离子等。作为更优选的二亚铵阴离子，可以举出六氟锑酸根离子[SbF6 -]和三(三氟甲烷基磺酸)甲基化离子[(CF3SO2)3C-]。
优选的本发明的二亚铵盐(A1)是相对于1个二亚铵阳离子结合2个阴离子的形态。
作为二亚铵盐(A1)，可以举出三(三氟甲基磺酰基)甲基化酸-N，N，N’，N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对亚苯基二亚铵和六氟锑酸-N，N，N’，N’-四{对二(异丁基)氨基苯基}-对亚苯基二亚铵。这些制造方法将通过后述的合成例进行说明。它们在粘合剂组合物中的耐久性高，所以是特别优选的。
二亚铵色素(A1)优选是容易分散的形态。二亚铵色素优选通过粉碎等进行微细化。作为该微细化的方式，可以采用湿式或干式。作为湿式的微细化手法，除了珠磨机、球磨机之外，可以采用利用液流进行的微细化、或者使用激光或超声波的微细化。作为干式的微细化手法，除了球磨机、磨碎机之外，可以采用利用辊磨机或气流进行的微细化。更优选采用使用氧化锆珠、玻璃珠、氧化铝珠等颗粒对二亚铵色素进行粉碎的方法。例如，作为使用氧化锆颗粒的粉碎方法，可以举出制作二亚铵色素、溶剂(S4)和氧化锆珠混合而成的液态混合物，将该液态混合物在容器内振荡后，将氧化锆珠分离的方法。作为优选的溶剂(S4)，可以举出使使用作为粉碎对象的二亚铵盐用上述方法测定的吸光度(X)为0.5以下的溶剂(S1)。作为其他的优选溶剂(S4)，可以举出使使用作为粉碎对象的二亚铵盐用上述方法测定的溶解度(Y)不足0.01％的溶剂(S3)。
2.二亚铵盐(二亚铵色素)A2
本发明所用的二亚铵盐(A2)按后述的方法测定的溶解度(Y)不足0.01质量％。
作为二亚铵色素(A2)的二亚铵阳离子，可以列举上述式(1)所示的二亚铵阳离子。
如上述式(1S)所示，优选的二亚铵色素由上述式(1)所示的二亚铵阳离子和上述二亚铵阴离子Z-构成。
上述式(1)或上述式(1S)中，R1～R8为烷基或具有取代基的烷基的情况下，对于R1～R8，该烷基的碳原子数分别优选为1～22，更优选为2～12。
作为构成R1～R8的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为优选的R1～R8，可以举出与上述二亚铵色素(A1)相同的、碳原子数为1～10的直链、支链状和脂环式烷基。
对二亚铵阴离子没有特别限定。作为优选的二亚铵阴离子，可以举出与上述二亚铵色素(A1)相同的二亚铵阴离子。
优选的本发明的二亚铵盐(A2)是相对于1个二亚铵阳离子结合2个阴离子的形态。
作为二亚铵盐(A2)，可以举出三(三氟甲基磺酰基)甲基化酸-N，N，N’，N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对亚苯基二亚铵和六氟锑酸-N，N，N’，N’-四{对二(异丁基)氨基苯基}-对亚苯基二亚铵。它们的制造方法将通过后述的合成例进行说明。这些物质在粘合剂组合物中的耐久性高，所以是特别优选的。
二亚铵色素(A2)优选是容易分散的形态。二亚铵色素优选通过粉碎等进行微细化。作为该微细化的方式，可以采用与上述二亚铵色素(A1)相同的湿式或干式的方式。与上述二亚铵色素(A1)相同，对于该二亚铵色素(A2)，更优选使用氧化锆珠、玻璃珠、氧化铝珠等颗粒对二亚铵色素进行粉碎的方法。作为使用例如氧化锆颗粒的粉碎方法，可以列举将二亚铵色素(A2)、该二亚铵色素(A2)的溶解度(Y)不足0.01质量％的溶剂(S3)、和氧化锆珠混合制备出混合后的液体，将该液体在容器内振荡后，分离出氧化锆珠的方法。
3.溶剂(S1)和吸光度(X)的测定
溶剂(S1)在对二亚铵盐的上清液的上述吸光度(X)进行测定时使用。另外，溶剂(S1)也可以存在于近红外线吸收粘合剂组合物中。
作为溶剂(S1)，优选其对测定的二亚铵盐的溶解度(Y)不足0.01质量％。对于该溶解度(Y)的测定的具体方法，将在下文中描述。作为溶剂(S1)，可以列举甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、乙酸丁酯和甲基环己烷。特别优选甲苯和乙酸乙酯。
[上清液的吸光度(X)的测定]
该吸光度(X)的测定中，将二亚铵盐以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例混合，制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上。其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，进行测定。光程长1mm的比色皿是石英制比色皿。通过紫外可见分光光度计进行测定。作为该紫外可见分光光度计，使用岛津制作所制造的UV-3100。测定范围为350nm～1500nm。λmax是测定的波长范围中吸光度最大的波长。设透过率为T(％)时，吸光度通过下式计算。
吸光度＝-log(T/100)
混合方法和上清液的取样方法如下所示。首先，制作相对于溶剂(S1)以0.01质量％的比例混合有二亚铵盐的混合液50毫升。该混合所用的混合容器是螺纹口瓶。该螺纹口瓶的外径为40mm，高度为75mm。该混合容器中，上述50毫升的混合液的液面(液的最高面)的高度为50mm。对该混合液进行超声波处理，然后静置1小时以上之后，采集距液面(液的最高面)5mm以内的部分的上清液用于测定。此外，优选静置1小时以上之后的上述混合液中，在混合容器的底面沉淀有未溶解的二亚铵盐。该测定中，溶剂(S1)的温度定为25℃。进行超声波处理时，使用BRANSON社制的台式超声波清洗机(商品名“Bransonic 3510J-DTH”)。在该台式超声波清洗机的水槽中装满水，将上述混合容器设置在在该装满水的水槽内，以40000Hz以上(42kHz)的频率使水槽振动，对上述混合容器中的混合液施加超声波。
本发明中发现，针对溶剂(S1)的上述吸光度(X)为0.5以下的情况下，粘合剂树脂(B)中的二亚铵盐的耐久性能够得到提高。从二亚铵盐的耐久性的角度出发，吸光度(X)优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。从二亚铵盐的耐久性的角度出发，更优选溶剂(S1)是甲苯或乙酸乙酯中的任意一种的情况下，吸光度(X)为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下，尤其优选为0.15以下。从二亚铵盐的耐久性的角度出发，进一步优选溶剂(S1)是甲苯和乙酸乙酯中的任意一种时其吸光度(X)均为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下。
4.溶剂(S2)
溶剂(S2)可以存在于粘合剂组合物中。该溶剂(S2)可以用作调整粘合剂组合物的粘度的稀释溶剂。通过溶剂(S2)，粘合剂组合物的粘度能被调整为适于向基材等涂布的粘度。可以通过该粘度来调整粘合剂组合物层的厚度。
作为溶剂(S2)，可以举出甲苯、乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丁基乙二醇-乙醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
本发明发现，从二亚铵盐的耐久性的角度出发，优选溶剂(S2)是甲苯和/或乙酸乙酯。本发明发现，从二亚铵盐的耐久性的角度出发，更优选溶剂(S2)是甲苯和/或乙酸乙酯且溶剂(S1)是甲苯和/或乙酸乙酯。另外，本发明发现，优选溶剂(S1)和溶剂(S2)相同。
5.溶剂(S3)和溶解度(Y)的测定方法
优选的粘合剂组合物含有溶剂(S3)、在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐。该溶剂(S3)用于溶解度(Y)的测定。
溶剂(S3)可根据所用的二亚铵盐进行各种选择。作为溶剂(S3)的例子，可以列举甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、乙酸丁酯和甲基环己烷。特别优选甲苯和/或乙酸乙酯。
与上述溶剂(S2)同样，该溶剂(S3)也可以作为稀释溶剂利用。作为上述溶剂(S2)优选的溶剂作为溶剂(S3)也是优选的。作为上述溶剂(S1)优选的溶剂作为溶剂(S3)也是优选的。
[溶解度(Y)的测定方法]
制备二亚铵盐的含有比例为0.01质量％、0.1质量％、1.0质量％、2.0质量％和5.0质量％的5种试样，分别进行超声波搅拌。搅拌时间设定为30分钟以上，溶剂的温度设定为25℃。接着，分别对各试样确认是否有残渣。确认残渣时，目视观察在过滤后的滤纸上是否存在残渣，由此进行确认。溶解度(Y)根据残渣的有无来确定。5.0质量％的试样(和其他的试样)未确认到残渣的情况下，认为“溶解度(Y)为5质量％以上”。在0.01质量％的试样(和其他的试样)确认到残渣的情况下，认为“溶解度(Y)不足0.01质量％”。在0.1质量％的试样确认到了残渣并且在0.01质量％的试样未确认到残渣的情况下，认为“溶解度(Y)为0.01质量％以上且不足0.1质量％”。
6.稀释溶剂
近红外线吸收粘合剂组合物中可以含有稀释溶剂。该稀释溶剂可以是上述溶剂[溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)]中的任意一种溶剂。该稀释溶剂还可以是选自上述溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)的2种以上溶剂。另外，稀释溶剂也可以是上述溶剂[溶剂(S1)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)]以外的溶剂。通过稀释溶剂的作用，粘合剂组合物的粘度可以被调整成适于向基材等涂布的粘度。可以通过该粘度来调整粘合剂组合物层的厚度。
作为稀释溶剂，可以举出甲苯、乙酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、丁基乙二醇-乙醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
从二亚铵盐的耐久性的角度出发，稀释溶剂优选是甲苯和/或乙酸乙酯。
此外，也可以不使用稀释溶剂。例如，仅通过后述的混合物(M1)所含有的溶剂来将近红外线吸收粘合剂组合物的粘度调整为适当粘度。
7.近红外线吸收混合物(以下也称为混合物(M1))
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的制造方法优选包括二亚铵盐和溶剂(Sm)混合而制作混合物(M1)的第一工序、该混合物(M1)与树脂(B)(后述)混合的第二工序。优选的溶剂(Sm)是上述溶剂(S1)或上述溶剂(S3)。从二亚铵盐的耐久性的角度出发，已确认该溶剂(Sm)优选是甲苯和/或乙酸乙酯。另外，从二亚铵盐的耐久性的角度出发，该溶剂(Sm)优选与近红外线吸收粘合剂组合物的稀释溶剂相同。
作为混合物(M1)的制造方法，可以列举使用了用于将二亚铵盐粉碎的颗粒的方法。作为该制造方法，可以采用与上述作为二亚铵色素(A1)的微细化方式所给出的方法相同的湿式和干式的方法。例如，作为使用氧化锆颗粒制作混合物(M1)方法，可以列举将二亚铵色素、溶剂(S4)和氧化锆珠混合制成液态混合物，将该液态混合物在容器内振荡后，分离出氧化锆珠的方法。作为优选的上述溶剂(S4)，可以举出使使用作为粉碎对象的二亚铵盐用上述方法测定的吸光度(X)为0.5以下的溶剂(S1)。作为其他的优选溶剂(S4)，可以举出使使用作为粉碎对象的二亚铵盐用上述方法测定的溶解度(Y)不足0.01％的溶剂(S3)。
从近红外线吸收能的角度出发，该混合物(M1)中二亚铵盐的配比量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，特别优选为5质量％以上。从处理的粘度的角度出发，该混合物(M1)中二亚铵盐的配比量优选为95质量％以下。需要说明的是，该二亚铵盐的配比量以混合物(M1)中配合的二亚铵盐的质量与该混合物(M1)的质量之比来表示。
通过先制成混合物(M1)后，再将该混合物(M1)与后述的树脂(B)混合，能够改善近红外线吸收粘合剂组合物中二亚铵盐的分散状态。据认为其原因是树脂(B)作为分散剂发挥了作用。
此外，上述混合物(M1)中可以添加有各种添加剂。作为该添加剂，可以举出阴离子性、阳离子性或非离子型的表面活性剂和高分子系分散剂等。
8.树脂(B)
本发明的树脂(B)只要其玻璃化转变温度为0℃以下，则没有特别限定。本发明的树脂(B)具有粘合性。该粘合性能够将近红外线吸收粘合剂组合物与被粘物直接粘结。近红外线吸收粘合剂组合物能够与被粘物粘结而无需借助粘结剂。本申请中，还将该树脂(B)称作粘合剂树脂。
8-1.玻璃化转变温度
从赋予对被粘物的粘合性的方面考虑，粘合剂树脂(B)的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。该温度高于0℃的情况下，有时粘合性不足。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimetry)或动态粘弹性测定求出损失正接(tanδ)的最大值温度来得到，但本申请所称的玻璃化转变温度是指通过下述的Fox公式求出的计算玻璃化转变温度。只要使用下式所示的Fox公式计算出的计算玻璃化转变温度Tg满足预定的值，则对树脂(B)的聚合中所使用的单体没有特别限定。
1/(Tg+273)＝∑[Wi/(Tgi+273)]：Fox公式
Tg(℃)：计算玻璃化转变温度
Wi：各单体的重量分率
Tgi(℃)：各单体成分的均聚物的玻璃化转变温度
8-2.酸值
为了提高与被粘物的密合性和提高粘合力，通常在粘合剂树脂(B)中共聚丙烯酸等含有羧基的单体。但是，由于羧基等官能团会导致二亚铵色素劣化，因此，粘合剂树脂(B)的酸值优选为300以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。从二亚铵盐的耐久性的角度出发，粘合剂树脂(B)的酸值优选为0以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。“酸值”是指中和1g粘合剂树脂所必须的氢氧化钾的毫克量。酸值的具体测定方法将在下文中描述。
例如，后述的透明基材为玻璃的情况下，据推测会在玻璃表面(玻璃与近红外线吸收粘合剂组合物层的界面)发生下述的(反应1)。据认为，玻璃中的Na+离子由于扩散会出现在玻璃表面。据认为，该Na+离子与近红外线吸收粘合剂组合物中存在的H2O(或涂布粘合剂组合物之前就附着在玻璃表面的H2O)反应，生成NaOH。
(反应1)Na++H2O→NaOH+H+(向玻璃内部)
该NaOH会导致二亚铵盐劣化。树脂(B)存在羧基的情况下，该羧基会捕获Na+。据认为，由于这种捕获，NaOH的生成受到了抑制，从而二亚铵盐的劣化得到了抑制。特别是在耐湿热性的评价中，由于存在大量的H2O，所以容易发生上述反应1。因此，特别是从耐湿热性的角度出发，上述酸值越大越优选，具体地说，如上所述，优选为0以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。
另一方面，树脂(B)的酸值过高的情况下，树脂(B)对二亚铵盐的溶解度增加，缔合体(X)容易减少。因此，特别是从对高温耐久性进行评价的耐热性的角度出发，上述酸值越小越优选，具体地说，如上所述，优选为300以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。
如后述那样，滤光片具有由本发明的近红外线吸收粘合剂组合物构成的近红外线吸收层时，该滤光片有时会在该近红外线吸收层上层积有含有金属层的电磁波屏蔽层。特别是在该金属层层积在该近红外线吸收层的情况下，二亚铵盐的劣化得到了抑制，能够防止色素、金属层和粘合剂的变色，从这方面考虑，树脂(B)的酸值特别优选为35以下。从二亚铵盐的分散状态得到改善的方面考虑，该酸值优选为0以上。
8-3.计算溶解度参数
粘合剂树脂(B)的计算溶解度参数高的情况下，有时二亚铵色素的耐久性差，所以溶解度参数优选为10.2以下。计算溶解度参数是通过《POLYMER ENGINEERINGAND SCIENCE》(1974年、Vol.14、No.2)的第147页到154页记载的方法计算出的值。下面简要说明该方法。
均聚物的溶解度参数(δ)是基于形成该聚合物的构成单元的蒸发能量(Δei)和摩尔体积(Δvi)并通过下式的计算法计算出的。
δ＝(∑Δei/∑Δvi)1/2
Δei：i成分的原子或原子团的蒸发能量
Δvi：i成分的原子或原子团的摩尔体积
共聚物的溶解度参数是如下计算出的：用构成该共聚物的各构成单体的蒸发能量乘以摩尔分率，并求出其和(∑ΔEi)，将该值用各构成单体的摩尔体积乘以摩尔分率算出的和(∑ΔVi)来除，并取1/2次幂，由此算出共聚物的溶解度参数。
8-4.共聚物组成
粘合剂树脂(B)可以是共聚物。粘合剂树脂(B)优选是含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与其他的化合物的共聚物。另外，从二亚铵色素的耐久性的角度出发，粘合剂树脂(B)优选是共聚了5～40质量％的具有脂环式、多环性脂环式、芳香环式或多环性芳香环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。二亚铵色素的耐久性得到提高的原因尚不清楚，但据认为是由于这些脂环式、多环性脂环式、芳香环式、多环性芳香环式的烷基部分与二亚铵色素采用重迭结构，由此提高了耐热性、耐湿热性。
优选所述树脂(B)是将下述单体(p1)～(p3)共聚而形成的树脂。
(p1)具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯
(p2)含官能团单体
(p3)其他可共聚的单体
单体的优选比例如下：(p1)(甲基)丙烯酸酯为60质量％～99.9质量％、(p2)含官能团单体为0.1质量％～20质量％、(p3)其他可共聚的单体为0质量％～30质量％。更优选(p2)含官能团单体的比例为0.1质量％～10质量％。
从二亚铵色素的耐久性的角度出发，更优选上述单体(p1)中的烷基是直链型、支链型和脂环式的烷基。
作为上述(p1)(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等。
作为上述(p2)含官能团单体，其优选含有羟基或者羧基的单体，更优选含有羟基或者羧基的(甲基)丙烯酸单体。从二亚铵色素的耐久性的角度出发，优选含有羧基的(甲基)丙烯酸单体。含有羧基的(甲基)丙烯酸单体的羧基是交联点。由此可通过含有羧基的(甲基)丙烯酸单体的配比量来调整粘合性。另外，据认为，由于其他原因，含有羧基的(甲基)丙烯酸单体的羧基有助于提高耐久性。该理由具体如上所述。
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸单体，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的羟基可以作为交联点。由此，含有羟基的(甲基)丙烯酸单体有助于粘合物性的调整。上述(p2)是含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的情况下，相对于单体总量，该含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的比例特别优选为0.1质量％～10质量％。
作为上述(p3)其他可共聚的单体，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯等。此外，作为上述(p3)的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；以α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等为代表的苯乙烯系单体；以甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等为代表的乙烯醚系单体；富马酸；富马酸的单烷基酯；富马酸的二烷基酯；马来酸；马来酸的单烷基酯；马来酸的二烷基酯；衣康酸；衣康酸的单烷基酯；衣康酸的二烷基酯；(甲基)丙烯腈；氯乙烯；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基酮；乙烯基吡啶；乙烯基咔唑等。另外，还可以在不损害本发明目的的范围共聚具有羧基、噁唑啉基、吡咯烷酮基、氟代烷基等官能团的单体。
更优选的粘合剂树脂(B)是将下述(m1)～(m4)共聚而形成的树脂。
(m1)具有脂环式、多环性脂环式、芳香环式或多环性芳香环式的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(m2)具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。其中，该烷基是直链型或支链型，并且该烷基的碳原子数为1～10。
(m3)含官能团单体。
(m4)其他可共聚的单体。
共聚物的树脂(B)中，单体的优选比例如下：(m1)(甲基)丙烯酸酯为5质量％～40质量％、(m2)(甲基)丙烯酸酯为60质量％～95质量％、(m3)含官能团单体为0.1质量％～20质量％、(m4)其他的单体为0质量％～20质量％。
作为上述(m1)(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯等。
作为上述(m2)(甲基)丙烯酸酯的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。
作为上述(m3)含官能团单体，可以举出作为上述(p2)含官能团单体所列举的例子。
作为上述(m4)单体的例，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；以α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等为代表的苯乙烯系单体；以甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等为代表的乙烯醚系单体；富马酸；富马酸的单烷基酯；富马酸的二烷基酯；马来酸；马来酸的单烷基酯；马来酸的二烷基酯；衣康酸；衣康酸的单烷基酯；衣康酸的二烷基酯；(甲基)丙烯腈；氯乙烯；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基酮；乙烯基吡啶；乙烯基咔唑等。
作为粘合剂树脂(B)的聚合中所使用的引发剂，可以使用过氧化物系、偶氮系等市售的引发剂。作为过氧化物系的引发剂，可以举出PERBUTYL O和PERHEXYLO(均为日本油脂制造)等过氧化酯系；PEROYL L和PEROYL O(均为日本油脂制造)等过氧化二碳酸酯系；NYPER BW和NYPER BMT(均为日本油脂制造)等过氧化二酰系；PERHEXA 3M和PERHEXA MC(均为日本油脂制造)等过氧缩酮系；PERBUTYLP和PERCUMYL D(均为日本油脂制造)等二烷基过氧化物系；PERCUMYL P和PERMENTA H(均为日本油脂制造)等过氧化氢系等。作为偶氮系引发剂，可以举出ABN-E、ABN-R、ABN-V(均为日本肼工业制造)等。
粘合剂树脂(B)聚合时，可根据需要使用链转移剂。对链转移剂没有特别限制，可以使用正十二烷基硫醇、二硫代乙二醇、巯基乙酸辛酯、巯基乙醇等硫醇化合物等。
另外，粘合剂树脂(B)的聚合可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂中进行。在有机溶剂中进行聚合时，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮类溶剂；其他公知的有机溶剂。使用的有机溶剂的种类需考虑所得到的树脂的溶解性、聚合温度来确定，但从干燥时残存溶剂的不易残存的方面考虑，优选甲苯、乙酸乙酯、丁酮等沸点为120℃以下的有机溶剂。另外，从二亚铵色素的耐久性的角度出发，优选二亚铵色素的溶解度(Y)不足5质量％的有机溶剂，更优选溶解度(Y)不足0.01质量％的有机溶剂。
另外，粘合剂树脂(B)可以是单一组成，也可以是不同组成的聚合物复合化得到的聚合物合金或混合聚合物。
为了得到支链型树脂，可以使用大单体、多官能单体、多官能引发剂、多官能链转移剂。作为大单体，可以使用AA-6、AA-2、AS-6、AB-6、AK-5(均为东亚合成制造)等。作为多官能单体，可以使用LIGHT-ESTER EG、LIGHT-ESTER 1,4BG、LIGHT-ESTERNP、LIGHT-ESTER TMP(均为共荣社化学制造)等。作为多官能引发剂，可以使用PERTETRAA、BTTB-50(均为日本油脂制造)、Trigonox 17-40MB、Percadox12-XL25(均为Kayaku Akzo制造)等。作为多官能链转移剂，可以使用季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)等。
9.近红外线吸收粘合剂组合物
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中，使用的二亚铵色素考虑了上述吸光度(X)或上述溶解度(Y)，所以近红外线吸收能的持续性优异。另外，该近红外线吸收粘合剂组合物在可见区域的透明性优异。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物含有具有粘合性的树脂，所以能够容易地与被粘物粘结。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中可以添加有其他的近红外线吸收色素。作为能够合用的其他的近红外线吸收色素，可以举出公知的花青系色素、聚甲炔系色素、方酸内鎓盐系色素、卟啉系色素、金属二硫醇络合物系色素、酞菁系色素、二亚铵系色素、无机氧化物颗粒等。
优选的其他的色素(二亚铵色素以外的色素)是对上述二亚铵色素起到猝灭剂效果的色素。猝灭剂效果是指使处于激发状态的活性分子脱激发的效果。本发明的情况下，优选具有将二亚铵色素分子、二亚铵阴离子或二亚铵阳离子脱激发使其稳定化的效果的其他的色素。从猝灭剂效果的角度出发，作为该其他的色素，优选酞菁系色素，特别优选中心金属为钒的酞菁色素。
使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物作为薄型显示器用滤光片的情况下，优选与上述的二亚铵色素一起合用最大吸收波长为800～950nm的酞菁系色素、最大吸收波长为800～950nm的花青系色素或最大吸收波长为800～950nm的金属二硫醇络合物系色素。通过这样合用，能够有效吸收800～1100nm的近红外线。从得到耐久性良好的近红外线吸收粘合剂组合物的方面考虑，特别优选合用酞菁色素。通过这样合用，不仅能够截止全部需要屏蔽的近红外线的波长区域，而且二亚铵盐的耐久性也得到了提高。考虑二亚铵盐的耐久性，在近红外线吸收粘合剂组合物使用酸值为0～35的树脂(B)的情况下，作为该合用的酞菁系色素，特别优选中心金属为铜的酞菁系化合物。
作为本发明能够使用的酞菁系化合物，只要近红外线吸收能优异，则没有特别限制，可以使用公知的酞菁系化合物。作为优选的酞菁系化合物，可以举出下式(ア)所示的化合物、或下式(イ)所示的化合物。
[式(ア)所示的酞菁系化合物]
Figure BDA0000098424650000181
上述式(ア)中，A1～A16表示官能团。上述式(ア)中，A1～A16各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、羟基磺酰基、羧基、硫羟基、带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷基、带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷氧基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳氧基、带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基、带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基氧基、带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷硫基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳硫基、带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基硫基、带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷基磺酰基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳基磺酰基、带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基磺酰基、带取代或未带取代的碳原子数为1～20的酰基、带取代或未带取代的碳原子数为2～20的烷氧羰基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳氧羰基、带取代或未带取代的碳原子数为2～20的芳烷氧羰基、带取代或未带取代的碳原子数为2～20的烷基羰氧基、带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳基羰氧基、带取代或未带取代的碳原子数为8～20的芳烷基羰氧基、带取代或未带取代的碳原子数为2～20的杂环基、带取代或未带取代的氨基、带取代或未带取代的氨基磺酰基或带取代或未带取代的氨基羰基。A1～A16的官能团可以是同一种类也可是不同种类，同一种类的情况下也可以相同或不同，并且官能团彼此可通过连接基团连接。M1表示2个氢原子、2价金属原子、3价取代金属原子、4价取代金属原子或氧金属。此外，本说明书中，“酰基”与日刊工业新闻社出版的第三版科学技术用语大辞典第17页记载的定义相同，具体地说，其是由有机酸除去了羟基而衍生的基团，是以式RCO-(其中R是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团)表示的基团。
(末端为氨基以外的官能团的情况)
上述式(ア)中，作为官能团A1～A16的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等直链、支链或环状的烷基，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等直链、支链或环状的烷氧基，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳基，可以举出苯基、萘基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、二苯基甲基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基氧基，可以举出苄氧基、苯乙基氧基、二苯基甲基氧基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基等直链、支链或环状的烷硫基，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳硫基，可以举出苯硫基、萘硫基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳烷基硫基，可以举出苄硫基、苯乙基硫基、二苯基甲硫基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为1～20的烷基磺酰基，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、正戊基磺酰基、正己基磺酰基、环己基磺酰基、正庚基磺酰基、正辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基等直链、支链或环状的烷基磺酰基，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为6～20的芳基磺酰基，可以举出苯磺酰基、萘磺酰基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的芳烷基磺酰基，可以举出苄基磺酰基、苯乙基磺酰基、二苯基甲基磺酰基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为1～20的酰基，可以举出甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、正己基羰基、环己基羰基、正庚基羰基、正辛基羰基、2-乙基己基羰基等直链、支链或环状的烷基羰基；苄基羰基、苯基羰基等芳基羰基；苯甲酰基等芳烷基羰基，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为2～20的烷氧羰基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳氧羰基，可以举出苯氧羰基、萘基羰基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为8～20的芳烷氧羰基，可以举出苄氧羰基、苯乙氧羰基、二苯基甲氧羰基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为2～20的烷基羰氧基，可以举出乙酰基氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、正己基羰氧基、环己基羰氧基、正庚基羰氧基、3-庚基羰氧基、正辛基羰氧基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为7～20的芳基羰氧基，可以举出苯甲酰基氧基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为8～20的芳烷基羰氧基，可以举出苄基羰氧基等，但并不限于这些。作为带取代或未带取代的碳原子数为2～20的杂环基，可以举出吡咯基、咪唑基、哌啶基、吗啉基等，但并不限于这些。
另外，上述式(ア)中，官能团A1～A16的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳烷基磺酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、芳烷基羰氧基或杂环基带有取代的情况下，作为这些官能团A1～A16上存在的取代基，例如可以举出卤原子、酰基、烷基、苯基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基、氨基、烷基氨基、烷基羰基氨基、芳基氨基、芳基羰基氨基、羰基、烷氧羰基、烷基氨基羰基、烷氧基磺酰基、烷硫基、氨基甲酰基、芳氧羰基、氰基、杂环基等，但并不限于这些。这些取代基可以存在2个以上，存在2个以上存在的情况下，这些取代基可以是同一种类，也可以是不同种类，是同一种类时，它们之间也可相同或不同。另外，取代基彼此可通过连接基团连接。
(末端是氨基的官能团的情况)
上述式(ア)中，作为官能团A1～A16的带取代或未带取代的氨基、带取代或未带取代的氨基磺酰基、带取代或未带取代的氨基羰基上的取代基，可以举出氢原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、环己基等直链、支链或环状的烷基；苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙酰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、正己基羰基、环己基羰基、正庚基羰基、3-庚基羰基、正辛基羰基等直链、支链或环状的烷基羰基；苯甲酰基、萘基羰基等芳基羰基；苄基羰基等芳烷基羰基等，但不限于这些，这些取代基可以进一步带有取代基。这些取代基可以存在0个、1个或2个，存在2个取代基的情况下，其相互之间可以是同一种类，也可以是不同种类，并且是同一种类时也可以相同或不同。另外，取代基为2个的情况下，取代基彼此可通过连接基团连接。
烷基、芳基、芳烷基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基等是上述带取代或未带取代的氨基、带取代或未带取代的氨基磺酰基或带取代或未带取代的氨基羰基上的取代基时，作为这些取代基上可以进一步存在的取代基，例如可以举出卤原子、酰基、烷基、苯基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基、氨基、烷基氨基、烷基羰基氨基、芳基氨基、芳基羰基氨基、羰基、烷氧羰基、烷基氨基羰基、烷氧基磺酰基、烷硫基、氨基甲酰基、芳氧羰基、氰基、杂环基，但并不限于这些。这些取代基可以存在2个以上，存在2个以上取代基的情况下，这些取代基可以是同一种类，也可以是不同种类，并且是相同种类时也可以相同或不同。另外，取代基彼此可通过连接基团连接。
另外，作为金属M1是2价金属的例子，可以举出Cu(II)、Co(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)、Sn(II)等，并不限于这些。作为3价取代金属原子的例子，可以举出Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Fe-Cl、Ga-F、Ga-Cl、Ga-I、Ga-Br、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Al-C6H5、Al-C6H4(CH3)、In-C6H5、In-C6H4(CH3)、In-C6H5、Mn(OH)、Mn(OC6H5)、Mn[OSi(CH3)3]、Ru-Cl等，但并不限于这些。作为4价取代金属原子的例子，可以举出CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、ZrCl2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、TiF2、TiCl2、TiBr2、Ge(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Sn(OH)2、Zr(OH)2、Cr(R1)2、Ge(R1)2、Si(R1)2、Sn(R1)2、Ti(R1)2{R1表示烷基、苯基、萘基或它们的衍生物}Cr(OR2)2、Ge(OR2)2、Si(OR2)2、Sn(OR2)2、Ti(OR2)2、{R2表示烷基、苯基、萘基、三烷基甲硅烷基、二烷基烷氧基甲硅烷基或它们的衍生物}、Sn(SR3)2、Ge(SR3)2{R3表示烷基、苯基、萘基或它们的衍生物}等，但并不限于这些。作为氧金属的例子，可以举出VO、MnO、TiO等，但并不限于这些。
[式(イ)所示的酞菁系化合物]
Figure BDA0000098424650000231
上述式(イ)中，B1～B24表示官能团。B1～B24各自是上述式(ア)中A1～A16所示的任意官能团。B1～B24的官能团可以是同一种类，也可以是不同种类，并且，是同一种类时也可以相同或不同，另外，官能团彼此可以通过连接基团连接。
上述式(イ)中，M2表示2个氢原子、2价金属原子、3价取代金属原子、4价取代金属原子或氧金属。M2的例子与上述式(ア)中的M1的例子相同，但不限于这些。
作为具体的酞菁系化合物，可以举出商品名EXCOLOR IR-10A、EXCOLORIR-12、EXCOLOR IR-14、EXCOLOR IR-906、EXCOLOR IR-910、TX-EX-820和TX-EX-915(均为日本触媒制造)。
另外，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中还可合用花青系色素作为近红外线吸收色素。只要近红外线吸收能优异，则对花青系色素没有特别限制，可以优选使用由吲哚鎓系阳离子或苯并噻唑鎓系阳离子和抗衡阴离子构成的盐。作为吲哚鎓系阳离子或苯并噻唑鎓系阳离子，可以优选下述式(a)～(i)所示的阳离子，但并不限于这些。
Figure BDA0000098424650000241
Figure BDA0000098424650000251
对吲哚鎓系阳离子或苯并噻唑鎓系阳离子的抗衡阴离子没有特别限制，可以举出氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、丙基硫酸根离子、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子、六氟磷酸根离子、苯亚磺酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、丙酸根离子、苯甲酸根离子、草酸根离子、琥珀酸根离子、丙二酸根离子、油精酸根离子、硬脂酸根离子、柠檬酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子、五氯锡酸根离子、氯磺酸根离子、氟磺酸根离子、三氟甲烷基磺酸根离子、六氟砷酸根离子、六氟锑酸根离子、钼酸根离子、钨酸根离子、钛酸根离子、锆酸根离子、硫酸根离子、钒酸根离子、硼酸根离子等。
更具体地说，作为含有上述通式(a)所示的阳离子的花青系色素，可以使用American Dye Source社制的ADS812MI(抗衡阴离子为碘离子)；作为含有上述通式(b)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的S0712(抗衡阴离子为六氟磷酸根离子)；作为含有上述通式(c)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的S0726(抗衡阴离子为氯离子)；作为含有上述通式(d)所示的阳离子的花青系色素，可以举出American Dye Source社制的ADS780MT(抗衡阴离子为对甲苯磺酸根离子)；作为含有上述通式(e)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的S0006(抗衡阴离子为高氯酸根离子)；作为含有上述通式(f)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的S0081(抗衡阴离子为高氯酸根离子)；作为含有上述通式(g)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的S0773(抗衡阴离子为四氟硼酸根离子)；作为含有上述通式(h)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的商品名S0772(抗衡阴离子为四氟硼酸根离子)；作为含有上述通式(i)所示的阳离子的花青系色素，可以使用FEW Chemicals GmbH社制的商品名S0734(抗衡阴离子为四氟硼酸根离子)等市售品。通过使用花青系色素，可以得到可见区域的透明性高的近红外线吸收粘合剂组合物。
本发明的二亚铵色素的配比量、或本发明的二亚铵色素与其他的近红外线吸收色素的总配比量可根据色素的种类和用途来适当选择。以10～30μm的薄膜的形式使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的情况下，其配比量优选为近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。例如，将二亚铵色素和酞菁系色素合用的情况下，这些色素的总配比量优选为树脂的固体成分的0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。配比量不足0.01质量％时，存在不能实现足够的近红外线吸收能的可能性。相反，如果超过10质量％，则得不到与添加相符的效果，经济上不合适，并且反而存在损害可见区域的透明性的可能性。
如后所述，根据较高地设定二亚铵盐的配比量的近红外线吸收粘合剂组合物，即使将其长期间保存，也能稳定地保持二亚铵盐的经改善的分散状态和该二亚铵盐的优异的近红外线吸收能。从该角度出发，二亚铵盐相对于近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的配比量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，更进一步优选为2.0质量％以上，再进一步优选为2.9质量％以上，特别优选为4.7质量％以上。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的特征为可见区域的透明性、近红外线吸收能的持续性、良好的粘合性。根据需要，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中还可添加吸收可见光的色素。作为吸收可见光的色素，可广泛地使用花青系、酞菁系、萘酞菁系、卟啉系、四氮杂卟啉系、金属二硫醇络合物系、方酸内鎓盐系、薁鎓系、二苯甲烷系、三苯甲烷系、噁嗪系、吖嗪系、噻喃鎓内盐系、紫精系、偶氮系、偶氮金属络合物系、双偶氮系、蒽醌系、二萘嵌苯系、靛蒽醌系、亚硝基系、靛蓝系、偶氮甲碱系、呫吨系、氧烯洛尔(オキサノ一ル)系、靛苯胺系、喹啉系、二酮基吡咯并吡咯系等现有公知的色素。
以PDP用滤光片的形式使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的情况下，为了吸收不必要的氖发光，优选合用最大吸收波长为550～650nm的可见吸收色素。对吸收氖发光的色素的种类没有特别的限制，可以使用花青色素、四氮杂卟啉色素。具体地说，可以举出ADEKA ARKLS TY-102(旭电化工业社制造)、ADEKA ARKLSTY-14(旭电化工业社制造)、ADEKAARKLS TY-15(旭电化工业社制造)、TAP-2(山田化学工业制造)、TAP-18(山田化学工业制造)、TAP-45(山田化学工业制造)、商品名NK-5451(林原生物化学研究所制造)、NK-5532(林原生物化学研究所制造)、NK-5450(林原生物化学研究所制造)等。用于吸收氖发光的色素的添加量因色素的种类不同而不同，但优选按最大吸收波长的透过率为20～80％程度的方式来添加这些色素。
另外，为了调整由近红外线吸收粘合剂组合物构成的薄膜的色调，可以添加调色用可见光吸收色素。调色用色素的类型不受特殊限制，可以使用1∶2铬络合物、1∶2钴络合物、铜酞菁、蒽醌和二酮吡咯并吡咯等。具体可以举出Orazol Blue GN(汽巴精化制造)、Orazol Blue BL(汽巴精化制造)、Orazol Red 2B(汽巴精化制造)、Orazol RedG(汽巴精化制造)、Orazol Black CN(汽巴精化制造)、Orazol Yellow 2GLN(汽巴精化制造)、Orazol Yellow 2RLN(汽巴精化制造)和Microris DPP Red B-K(汽巴精化制造)等。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物可以根据需要在不损害其性能的范围内含有1种或2种以上稀释溶剂、添加剂、固化剂。
如上所述，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物优选通过下述的制造方法制造，所述方法包括将二亚铵盐和溶剂(Sm)混合制作混合物(M1)的第一工序、和将该混合物(M1)混合到树脂(B)中的第二工序。该制造方法中，也可以于该第二工序准备含有该树脂(B)和所述溶剂(S2)的树脂组合物(P)，在该树脂组合物(P)中混合所述混合物(M1)。这种情况下，通过将含有该混合物(M1)和树脂组合物(P)的近红外线吸收粘合剂组合物涂布到后述的透明基材上，能够得到涂膜形式的近红外线吸收材。
树脂组合物(P)所含有的树脂(B)有助于改善近红外线吸收粘合剂组合物所含有的二亚铵盐的分散状态和提高耐久性，从这方面考虑，该树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上。需要说明的是，该树脂(B)的配比量以该树脂组合物(P)的非挥发性物质的质量与树脂组合物(P)的质量之比表示。
上述制造方法中，使用含有较多树脂(B)的树脂组合物(P)的情况下，能够得到二亚铵盐的配比量高的近红外线吸收粘合剂组合物。已确认，这种情况下，即使将该近红外线吸收粘合剂组合物长期保存，也能稳定地保持二亚铵盐的经改善的分散状态和该二亚铵盐的优异的近红外线吸收能。并且，使用二亚铵盐的配比量高的近红外线吸收粘合剂组合物时，能够实现由近红外线吸收粘合剂组合物形成的涂膜的薄膜化。
从近红外线吸收粘合剂组合物中二亚铵盐的经改善的分散状态以及该优异的近红外线吸收能得到稳定的保持的方面考虑，该树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量优选是比上述的值更高的值。从该角度出发，该树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为65质量％以上。此外，从处理的粘度的角度出发，该树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量优选为80质量％以下。
对近红外线吸收粘合剂组合物可含的稀释溶剂没有限制，优选作为上述溶剂(S2)或上述溶剂(S4)所列举的溶剂。
涂布时，近红外线吸收粘合剂组合物的粘度可根据涂布机的种类来适当选择，采用微型凹版涂布等小径凹版接触反向(Gravure kiss-reverse)方式进行涂布的情况下，粘度通常为1～1000mPa·s，采用模涂机等挤出方式进行涂布的情况下，粘度通常为100～10000mPa·s。调整近红外线吸收粘合剂组合物的固体成分时，结合涂料粘度进行调整。
另外，作为近红外线吸收粘合剂组合物可含有的添加剂，可以使用在形成膜、涂布膜等的树脂组合物中使用的现有公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出分散剂、流平剂、消泡剂、粘性调整剂、去光剂、增粘剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、消光剂、固化剂、防粘连剂等。此外，作为固化剂，可以使用异氰酸酯化合物、硫醇化合物、环氧化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、噁唑啉化合物、硅烷偶合剂、UV固化剂等。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物可以用于光学用近红外线吸收材、农业用近红外线吸收材、建筑用近红外线吸收材、车辆用近红外线吸收材、感光纸等图像记录材料、光盘用等信息记录用材料、色素增敏型太阳能电池等太阳能电池、以半导体激光等为光源的感光材料、防视疲劳材料。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物特别优选以膜或片状使用。
从近红外线吸收能的角度出发，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物所含有的二亚铵盐的配比量优选为0.4质量％以上。从长期保存近红外线吸收粘合剂组合物时也能稳定地保持二亚铵盐的经改善的分散状态和该二亚铵盐的优异的近红外线吸收能的方面考虑，该二亚铵盐的配比量优选为0.5质量％以上。从后述的高温保存中抑制二亚铵色素的劣化的角度出发，该二亚铵盐的配比量更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为1.9质量％以上。从经济方面考虑，该二亚铵盐的配比量优选为50质量％以下，进一步优选30质量％以下。
本发明中，对保存或输送中近红外线吸收粘合剂组合物的温度没有限定。从抑制近红外线吸收能的劣化和抑制二亚铵盐的变质的角度出发，该温度优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。但是，二亚铵盐的配比量高的情况下，已确认能够有效抑制因保存温度高所产生的缺点。从该角度出发，近红外线吸收粘合剂组合物中，二亚铵盐相对于该近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的配比量为0.5质量％以上的情况下，在保存或输送中的最高温度Tmax优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。这种情况下，例如在夏季中保存或输送时，不需要冷蔵。从抑制近红外线吸收能的劣化的方面考虑，最高温度Tmax优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
从进一步提高因二亚铵色素的高浓度化所产生的上述效果的方面考虑，上述配比量为0.5质量％以上的情况下，在保存或输送中的最低温度Tmin优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，更进一步优选为45℃以上，再进一步优选为50℃以上。
需要说明的是，上述最高温度Tmax是指保存或输送的整个期间中最高的温度。保存或输送的整个期间中，含二亚铵色素的组合物的温度在T1℃～T2℃(T1＜T2)的范围变化的情况下，上述最高温度Tmax是上述温度T2。
从高温保存中抑制二亚铵色素的劣化的角度出发，上述配比比例Rp优选在上述的范围。
另外，上述最低温度Tmin是指保存或输送的整个期间中最低的温度。保存或输送的整个期间中，含二亚铵色素的组合物的温度在T1℃～T2℃(T1＜T2)的范围变化的情况下，上述最低温度Tmin是上述温度T1。
10.近红外线吸收材
本发明的近红外线吸收材含有上述近红外线吸收粘合剂组合物。本发明的近红外线吸收材可以是将上述近红外线吸收粘合剂组合物成型为膜状所得到的产物，也可以是在透明基材上层积含有上述近红外线吸收粘合剂组合物的涂膜所得到的产物。
对于透明基材没有特别限制，只要通常可用于光学材料且实质上为透明即可。作为具体例，可以举出玻璃；环聚烯烃、无定形聚烯烃等烯烃类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系聚合物；乙酸乙烯酯、卤代乙烯等乙烯基系聚合物；PET等聚酯；聚碳酸酯、丁缩醛树脂等聚乙烯醇乙缩醛；聚芳基醚类树脂；含内酯环的树脂膜等。另外，可以对该透明基材实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理、试剂处理等基于现有公知的方法的表面处理，或涂布锚涂剂、底层涂料等。另外，构成上述透明基材的基材树脂中可添加公知的添加剂、耐热抗老化剂、润滑剂、抗静电剂等。上述透明基材可以采用公知的注射成型、T模成型、压延成型、模压成型等方法或使有机溶剂熔融进行浇注的方法等，成型为膜或片状的透明基材。构成所述透明基材的基材可以是未拉伸的，也可以是经拉伸的，并且可以与其他的基材层积。
作为通过涂布法得到近红外线吸收膜的情况的透明基材，优选PET膜，特别优选进行了易粘结处理的PET膜。具体可以举出COSMOSHINEA4300(东洋纺织制造)、LumirrorU34(东丽制造)和Melinex 705(帝人杜邦制造)等。另外，还可以使用TAC(三乙酰基纤维素)膜、防反射膜、防炫目膜、冲击吸收膜、电磁波屏蔽膜、紫外线吸收膜等功能性膜作为透明基材。由此能够简单地制作薄型显示器用滤光片和光半导体元件用滤光片。透明基材优选是膜。
这些之中，作为透明基材，优选使用玻璃、PET膜、含内酯环的树脂膜、易粘结性PET膜、TAC膜、防反射膜和电磁波屏蔽膜。使用玻璃等无机基材作为透明基材的情况下，从近红外线吸收色素的耐久性的角度出发，优选碱性成分少的无机基材。
本发明的近红外线吸收材的厚度通常为0.1μm～10mm程度，但需根据目的适当决定。另外，近红外线吸收材所含有的近红外线吸收色素的含量也根据目的适当确定。
对制作本发明的近红外线吸收材的方法没有特别限定，例如可以利用下述的方法。例如，(I)将树脂和本发明的近红外线吸收粘合剂组合物混炼并加热成型，制作树脂板或膜的方法；(II)将本发明的近红外线吸收粘合剂组合物和单体或低聚物在聚合催化剂的存在下进行浇注聚合，制作树脂板或膜的方法；(III)将本发明的近红外线吸收粘合剂组合物涂布在上述透明基材上的方法；等等。
作为制作方法(I)，加工温度、膜化(树脂板化)条件等因所用的树脂而多少有些不同，但通常可以举出：将本发明的近红外线吸收粘合剂组合物添加到树脂的粉体或颗粒中，加热到150～350℃，使其溶解后成型，制作树脂板的方法；通过挤出机进行膜化(树脂板化)的方法；等等。
作为制作方法(II)，可以举出将本发明的近红外线吸收粘合剂组合物和单体或低聚物在聚合催化剂的存在下进行浇注聚合，将这些的混合物注入到模具内，使其反应、固化，或者将其流入金属模在模具内使其固化直至变成坚硬的产品，由此进行成型的方法。大多树脂可通过该过程成型。作为这样的树脂的具体例，可以举出丙烯酸树脂、二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、硅树脂等。其中，优选利用甲基丙烯酸甲酯的主体聚合的浇注法，其能得到硬度、耐热性、耐试剂性优异的丙烯酸片。
作为聚合催化剂，可以利用公知的自由基热聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其用量通常为混合物的总量的0.01～5质量％。热聚合中的加热温度通常为40～200℃，聚合时间通常为30分钟～8小时程度。另外，热聚合以外，还可以利用添加光聚合引发剂、增敏剂进行光聚合的方法。
作为方法(III)，其包括下述方法：将本发明的近红外吸收材涂布在透明基材上的方法；将本发明的近红外线吸收粘合剂组合物固定成微粒，在透明基材上涂布分散有该微粒的涂料的方法；等等。
在基材上涂布近红外线吸收粘合剂组合物时，可以使用公知的涂布机。例如可以举出逗号刮刀涂布机(comma coater)等刮刀涂布机；狭缝模涂机、唇口涂布机(lip coater)等喷注式涂布机(fountain coater)；微型凹版涂布器等吻合式涂布器(kiss coater)；凹版涂布机和反向辊涂机等辊涂机、淋涂机、喷涂机、棒涂机。涂布前可利用电晕放电处理、等离子体处理等公知的方法进行基材的表面处理。作为干燥、固化方法，可以使用热风、远红外线、UV固化等公知的方法。干燥、固化后可以与公知的保护膜一起卷取。
对干燥方法没有特别的限制，可以使用热风干燥、远红外线干燥。干燥温度根据干燥作业线的长度、作业线速度、涂布量、残存溶剂量、基材的种类等来决定即可。基材是PET膜的话，则通常的干燥温度为50～150℃。一条作业线存在2个以上的干燥机的情况下，可以将各个干燥机设定成不同的温度、风速。为了得到涂布外观良好的涂膜，优选入口侧的干燥条件温和。
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物可以成为优异的滤光片的构成材料，其可见区域的透明性和近红外线的吸收能高。与现有的近红外线吸收材相比，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的耐久性、特别是耐热性和耐光性高，所以即使长期保存、使用，也能维持外观和近红外线吸收能。并且，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物容易制成片或膜状，所以其能有效用于薄型显示器或光半导体元件。此外，本发明的近红外线吸收粘合剂组合物还可以用于需要截止红外线的滤光片、膜，例如农业用膜、绝热膜、太阳镜、光记录材料等。
11.滤光片
作为近红外线吸收材优选的用途，可以举出滤光片。该滤光片是通过使用上述近红外线吸收材而成的。该滤光片适合作为光半导体元件用滤光片或薄型显示器用滤光片。这样的滤光片在可见区域的全光线透过率为40％以上，优选为50％以上，进一步优选为60％以上，波长800～1100nm的近红外线的透过率为30％以下，优选为15％以下，进一步优选为5％以下。
除了由上述的近红外线吸收粘合剂组合物构成的近红外线吸收层之外，本发明的滤光片还可以设置电磁波屏蔽层、抗反射层、防眩光(炫目)层、防划伤层、色调整层、玻璃等支持体等。
滤光片各层的构成可任意选择。例如，优选由抗反射层和防眩光层之中的至少一层与近红外线吸收层组合成至少2层的滤光片，更优选进一步与电磁波屏蔽层组合成至少3层的滤光片。
优选抗反射层或防眩光层是光入射侧的最表层。近红外线吸收层和电磁波屏蔽层相互间的层积顺序是任意的。另外，3层之间还可插入防划伤层、色调整层、冲击吸收层、支持体、透明基材等其他层。
将各层粘合时，可以进行电晕处理、等离子体处理等物理处理，也可以使用聚乙烯亚胺、噁唑啉系聚合物、聚酯、纤维素等公知的高极性聚合物作为锚涂剂。
为了容易看清画面，薄型显示器用滤光片中，优选抗反射层或防眩光层设置在光入射侧的最表层。
抗反射层是用于防止表面的反射从而防止荧光灯等外光映入表面的。抗反射层有时是由金属氧化物、氟化物、硅化物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物等无机物的薄膜构成的，有时是丙烯酸树脂、氟树脂等折射率不同的树脂层积单层或多层而得到的，前者情况的制造方法有采用蒸镀、溅射法以单层或者多层的形态在透明基材上形成防反射涂层的方法。另外，后者情况的制造方法有在透明膜上使用逗号刮刀涂布机等刮刀涂布机、狭缝涂布机、唇口涂布机等喷注式涂布机、凹版涂布机、淋涂机、喷涂机或棒涂机在透明基材的表面涂布防反射涂层的方法。
防眩光层是如下形成的：将二氧化硅、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂等微粉体油墨化，利用现有公知的涂布法在本发明的滤光片的任意的层上进行涂布，使其热固化或光固化，由此形成防眩光层。另外，也可以在该滤光片上贴合经防炫目处理的膜。
另外，防划伤层是如下形成的：将在有机溶剂中溶解或分散有氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等丙烯酸酯和光聚合引发剂的涂布液用现有公知的涂布法涂布在本发明的滤光片的任意的层上，并使其干燥、光固化，由此形成防划伤层。
具有抗反射层或防眩光层和近红外线吸收层的滤光片是通过在防反射膜或防炫目膜的背面层积由本发明的近红外线吸收粘合剂组合物或近红外线吸收材构成的层而得到的。作为进行层积的方法，既可以将形成为膜状的本发明的近红外线吸收层和防反射膜或防炫目膜直接贴合，也可以将溶液化的本发明的近红外线吸收粘合剂组合物直接涂布在防反射膜或防炫目膜的背面。在防反射膜或防炫目膜的背面设置近红外线吸收层的情况下，为了抑制紫外线所致的色素的劣化，优选使用紫外线吸收膜作为透明基材。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物具有粘合性。因此，近红外线吸收层与其他层粘结的情况下，可以不需要粘合剂或粘结剂。近红外线吸收层是含有本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的层。
为了除去由面板产生的电磁波，优选在等离子体显示器用滤光片设置电磁波屏蔽层。
电磁波屏蔽层可以使用下述的膜：通过蚀刻或印刷等方法将金属网绘布在膜上，并用树脂使其平滑而得到的膜；将金属蒸镀到纤维网上后，将其包埋在树脂中而得到的膜。这些膜被称作电磁波屏蔽膜或电磁波隔离膜。
具有近红外线吸收层和电磁波屏蔽层这2层的滤光片可通过将电磁波防止材料和近红外线吸收粘合剂组合物复合化来得到。作为复合化的方法，可以将形成为膜状的本发明的近红外线吸收粘合剂组合物和电磁波屏蔽膜贴合，也可以将溶液化的本发明的近红外线吸收粘合剂组合物直接涂布在电磁波屏蔽膜上。另外，将膜上的金属网平滑化时，也可以使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物。再者，包埋蒸镀有金属的纤维时，也可以使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物。
作为具有近红外线吸收层、防反射层或防眩光层、和电磁波屏蔽层这3层的滤光片，可以将由本发明的近红外线吸收粘合剂组合物构成的近红外线吸收膜、反射或防炫目膜、电磁波屏蔽膜这3张膜贴合来使用。优选结构为由本发明的近红外线吸收粘合剂组合物构成的近红外线吸收膜夹在反射或防炫目膜与电磁波屏蔽膜之间的滤光片。由于可以利用近红外线吸收膜的粘合性来进行层积，所以制造该滤光片时，可以省略以往用于膜之间贴合而设置的粘合层。根据需要，还可以贴合玻璃等支持体或色调整膜等功能性膜。
特别地，对于在电磁波屏蔽层上层积有近红外线吸收层的滤光片来说，其是近红外线吸收粘合剂组合物层积在能够屏蔽电磁波的电磁波屏蔽材料上而形成的。该滤光片中，所形成的电磁波屏蔽层只要具有电磁波屏蔽性和图像的透过性即可，对该电磁波屏蔽层的构成、组成等没有特别限制。作为能够构成该电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽材料，可以列举通过金、铜、铝等金属的蒸镀、镀覆等而形成的薄膜状金属层和含有导电性物质的透明的导电薄膜。电磁波屏蔽层具有金属层的情况下，从电磁波屏蔽性和图像的透过性的角度出发，作为该金属层，更优选以网状形成的金属层(以下称作金属网层)。
在能够构成电磁波屏蔽层的电磁波屏蔽材料中还含有上述作为透明基材的电磁波屏蔽膜。作为该电磁波屏蔽膜，通过蚀刻、印刷等方法将金属网绘布在膜上后使用的情况下，通过蚀刻、印刷等方法绘布在膜上的金属网构成上述的金属网层。
在电磁波屏蔽层层积有近红外线吸收层的滤光片中，电磁场屏蔽层具有金属网层的情况下，该金属网层与近红外线吸收层抵接。这样的滤光片中，金属网可以直接贴合于近红外线吸收层，从而使由网构成的金属网层形成在近红外线吸收层上。也可以用铜等金属对近红外线吸收层进行镀覆后，对其进行蚀刻，由此在近红外线吸收层上形成由经蚀刻的镀覆层构成的金属网层。还可以用具有钯等催化剂的糊状的油墨在近红外线吸收层上印刷网图案后，用该金属进行镀覆，由此在近红外线吸收层上形成由形成为网状的镀覆层构成的金属网层。还可使用在其表侧形成有金属网层的电磁波屏蔽膜，将该金属网层直接贴合于近红外线吸收层，由此构成在该近红外线吸收层上层积有金属网层的滤光片。此外，从电磁波屏蔽性的角度出发，金属网层的厚度优选为1μm以上。从能够防止可视角的狭小化和可见性的降低的方面考虑，金属网层的厚度优选为10μm以下。
如上述滤光片那样将金属网层直接层积在近红外线吸收层的情况下，优选使用含有酸值为0～35的树脂(B)的近红外线吸收粘合剂组合物。这种情况下，能够维持二亚铵盐的良好的分散状态，同时抑制该二亚铵盐的劣化，防止色素、金属层和粘合剂的变色，所以能够得到红外线吸收能的持续性高的滤光片。
为了进一步简化滤光片的制造工序和膜构成，可以使用具有2个以上的功能的复合化膜。优选的滤光片是下述的滤光片，其中，复合化膜在1张膜上含有电磁波屏蔽层、和防反射层或防眩光层，在该复合化膜上贴合有由本发明的近红外线吸收粘合剂组合物构成的近红外线吸收粘合层。
本发明的薄型显示器用滤光片可以与显示装置分离设置，也可直接贴合于显示装置。与显示装置分离设置的情况下，优选使用玻璃作为支持体。直接贴合于显示装置的情况下，优选不使用玻璃的滤光片。
12.薄型显示器
将层积有本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的滤光片搭载在薄型显示器时，能够长期维持良好的画质。涉及薄型显示器的本发明是通过使用本发明的近红外线吸收粘合剂组合物、本发明的近红外线吸收材、或本发明的滤光片而形成的薄型显示器。滤光片直接贴合于显示体的薄型显示器能得到更鲜明的画质。直接贴合滤光片的情况下，优选显示体的玻璃使用增强玻璃或使用设置有冲击吸收层的滤光片。
作为将上述滤光片贴合于显示装置时的粘合剂，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶等橡胶类；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸烷基酯等，这些可以单独使用，也可以进一步添加萜烯树脂、Polyvel或松香酯等作为增粘剂后使用。另外，可以如日本特开2004-263084号公报所示那样，使用具有冲击吸收能的粘合剂，并不限于此。也可不使用粘合剂，而利用近红外线吸收层的粘合性将本发明的滤光片贴合于显示装置。
该粘合层的厚度通常为5～2000μm，优选为10～1000μm。还可以在粘合剂层的表面设置剥离膜，通过该剥离膜在将滤光片贴合于薄型显示器的表面之前的期间对粘合剂层进行保护，以使粘合剂层上不附着灰尘等。这种情况下，在滤光片的缘纹部的粘合剂层与剥离膜之间形成不设置粘合剂层的部分或通过夹着非粘合性的膜来形成非粘合部分，以使该非粘合部分作为剥离起始部时，容易进行贴合时的作业。
冲击吸收层用于保护显示装置免受来自外部的冲击。优选在不使用支持体的滤光片中使用。作为冲击吸收材，可以使用如日本特开2004-246365号公报、特开2004-264416号公报所示那样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯类、有机硅类树脂等，但并不限于这些。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体说明。这些实施例并不对本发明构成任何限制。另外，下述的成分比例中，如无特别说明，“％”表示质量％，“份”表示质量份。评价方法如下。
(1)耐热试验
将试验体在80℃的恒温恒湿器中静置1000小时，测定试验前后的350～1500nm的透过光谱。透过光谱的测定使用UV-3700(岛津制作所制造)。根据所得到的试验前后的透过光谱，对λmax处的色素残存率(％)进行评价。另外，根据所得到的试验前后的透过光谱计算色差，对b*的变化(Δb*)进行评价。需要说明的是，λmax是基于试验前的测定结果确定的。该评价结果见下表。另外，基于试验前后的透过光谱，计算出ΔT。该ΔT是耐热试验后的透过率(％)减去耐热试验前的透过率(％)得到的值(％)。该ΔT是透过率在波长1000nm的变化。该ΔT见下表。
(2)耐湿热性的评价
将试验体在60℃且90％RH的恒温恒湿器中静置1000小时，测定试验前后的350～1500nm的透过光谱。透过光谱的测定使用UV-3700(岛津制作所制造)。根据所得到的试验前后的透过光谱，对λmax处的色素残存率(％)进行评价。另外，根据所得到的试验前后的透过光谱计算色差，对b*的变化进行评价。需要说明的是，λmax是基于试验前的测定结果确定的。该评价结果见下表。另外，基于试验前后的透过光谱，计算出ΔT。该ΔT是耐湿热试验后的透过率(％)减去耐湿热试验前的透过率(％)得到的值(％)。该ΔT是透过率在波长1000nm的变化。该ΔT见下表。
(3)耐光性的评价
使用Suga试验机社生产的“SX2-75Super Xenon Weather Meter”，在63℃且50％RH的环境下，向试验片照射300～400nm处的照射强度为60W/m2的光100小时。在该试验前后分别测定350～1500nm的光的透过光谱。透过光谱的测定使用UV-3700(岛津制作所制造)。根据所得到的试验前后的透过光谱，对λmax处的色素残存率(％)进行评价。另外，根据所得到的试验前后的透过光谱计算色差，对b*的变化进行评价。需要说明的是，λmax是基于试验前的测定结果确定的。该评价结果见下表。另外，基于试验前后的透过光谱，计算出ΔT。该ΔT是耐光性试验后的透过率(％)减去耐光性试验前的透过率(％)得到的值(％)。该ΔT是透过率在波长1000nm的变化。该ΔT见下表。
如上所述，在耐热性、耐湿热性和耐光性的评价中，测定了色素残存率(％)。将试验后的λmax的吸光度记作Ax(％)，试验前的λmax的吸光度记作Bx(％)时，色素残存率Px(％)利用下式进行计算。
Px＝(Ax/Bx)×100
(4)二亚铵盐的上述吸光度(X)
通过上述的方法进行测定。
(5)二亚铵盐的上述溶解度(Y)
使用5种试样，按上述的测定方法进行测定。
(6)酸值的测定
精确称取0.5g树脂，加入50g甲苯，使其均匀溶解。滴加2～3滴酚酞/醇溶液作为指示剂，用0.1N氢氧化钾/醇溶液进行滴定，以溶液的红色持续约30秒不消失为终点。根据此时的滴定量和树脂的固体成分求出酸值。酸值用中和1g树脂固体成分所需的氢氧化钾的mg数表示。
合成例1：
[二亚铵化合物a1的合成和近红外线吸收混合物1的制作]
向36份二甲基甲酰胺(DMF)中加入6份N，N，N’，N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对苯二胺，在60℃进行加热溶解。其后，加入10.1份三(三氟甲基磺酰基)甲烷含量为58.4％的水溶液。接着，加入2.32份溶解在35份DMF中的硝酸银，加热搅拌30分钟。滤除不溶解部分后，向反应液中加水，对析出的结晶进行过滤，并进行甲醇清洗、水洗和干燥，得到8.4份三(三氟甲基磺酰基)甲基化酸-N，N，N’，N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对亚苯基二亚铵(以下也称作化合物a1)。该化合物a1是上述式(2)中的R1～R8全部是异丁基且上述式(2)中的Z-是[(CF3SO2)3C-]的二亚铵盐。溶剂为甲苯的情况下，该化合物a1的上述吸光度(X)为0.138(λmax为1096nm)，溶剂是乙酸乙酯的情况下，该化合物a1的上述吸光度(X)为0.239(λmax为1081nm)。测定该化合物a1的上述溶解度(Y)，溶剂为甲苯的情况下，所述溶解度不足0.01质量％，溶剂为乙酸乙酯的情况下，所述溶解度不足0.01质量％。
将0.5份上述化合物a1、9.5份乙酸乙酯和25份氧化锆珠放入70ml的美乃滋瓶，用油漆混合器振荡4小时后，滤除氧化锆珠，得到含有化合物a1的近红外线吸收混合物1。需要说明的是，氧化锆珠是NIKKATO社制造的，其粒径为300μm。
合成例2：
[近红外线吸收混合物2的制作]
使用9.5份甲苯代替9.5份乙酸乙酯，除此以外与合成例1同样进行，得到近红外线吸收混合物2。
合成例3：
[二亚铵化合物b1的合成和近红外线吸收混合物3的制作]
向30份DMF中加入3.8份N，N，N’，N’-四(氨基苯基)-对苯二胺、21份溴代异丁烷和15份碳酸钾，在80℃反应1小时，然后在90℃反应7小时，进一步在130℃反应1小时。冷却后过滤，向该反应液(滤液)中加入30份异丙醇，在5℃以下搅拌1小时。生成的结晶用甲醇清洗后干燥，得到浅茶色的结晶状化合物2.5份。向10份DMF中加入1份上述结晶状化合物，加热到60℃，使该结晶状化合物溶解，得到液体A1。将在10份DMF中溶解0.78份六氟锑酸银所得到的液体B1加入上述液体A1，使其反应30分钟。冷却后，滤除析出的银。向该反应液(滤液)中缓慢滴加10份水，滴加结束后搅拌15分钟。对生成的黑色结晶进行过滤，并用50份水清洗，对得到的滤饼(残渣)进行干燥，得到0.5份六氟锑酸-N，N，N’，N’-四(对二(异丁基)氨基苯基)-对亚苯基二亚铵(以下也称作化合物b1)。该化合物b1是上述式(2)中的R1～R8全部是异丁基且上述式(2)中的Z-是“SbF6 -”的二亚铵盐。测定该化合物b1的上述吸光度(X)，溶剂为甲苯的情况下，所述吸光度为0.070(λmax为1088nm)，溶剂为乙酸乙酯的情况下，所述吸光度为0.113(λmax为1069nm)。测定该化合物b1的上述溶解度(Y)，溶剂为甲苯的情况下，所述溶解度不足0.01质量％，溶剂为乙酸乙酯的情况下，所述溶解度不足0.01质量％。
将0.5份上述化合物b1、9.5份乙酸乙酯和25份氧化锆珠放入70ml美乃滋瓶，用油漆混合器振荡4小时后，滤除氧化锆珠，得到含有化合物b1的近红外线吸收混合物3。需要说明的是，氧化锆珠是NIKKATO社制造的，其粒径为300μm。
合成例4：
[近红外线吸收混合物4的制作]
使用商品名“CIR-1085”(日本CARLIT社制的二亚铵色素)代替上述化合物a1，除此以外，与合成例2同样进行，得到近红外线吸收混合物4。
该“CIR-1085”是上述式(2)中的R1～R8全部是正丁基且上述式(2)中的Z-是“(CF3SO2)2N-”的二亚铵盐。
测定该“CIR-1085”的上述吸光度(X)，溶剂为甲苯的情况下，所述吸光度为0.808(λmax为1084nm)；溶剂为乙酸乙酯的情况下，所述吸光度为0.563(λmax为1069nm)。测定该“CIR-1085”的上述溶解度(Y)，溶剂为甲苯的情况下，所述溶解度为0.01质量％以上且不足0.1质量％；溶剂为乙酸乙酯的情况下，所述溶解度为0.01质量％以上且不足0.1质量％。
树脂制造例1：
称量360.6g丙烯酸2-乙基己酯、60g丙烯酸丁酯、156g甲基丙烯酸环己酯、18g丙烯酸和5.4g丙烯酸羟乙酯作为单体，充分混合，得到聚合性单体混合物(1)。
将160g乙酸乙酯、300g聚合性单体混合物(1)加入具有温度计、搅拌机、惰性气体导入管、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶。另外，向上述滴液漏斗中加入300g聚合性单体混合物(1)、16g乙酸乙酯和0.15gNYPERBMT-K40(聚合引发剂，日本油脂社制造)，充分混合，得到滴加用混合物(1)。
以20ml/分钟流通氮气的同时将所述烧瓶的内部温度升高至95℃，向烧瓶中添加作为聚合引发剂的NYPER BMT-K40(0.15g)，引发聚合反应。加入聚合引发剂30分钟后，开始从滴液漏斗中滴加滴加用混合物(1)。将滴加用混合物(1)用90分钟均匀地滴加。滴加完滴加用混合物(1)之后，一边对应粘度的上升适当以乙酸乙酯进行稀释，一边在维持回流温度的同时进行6小时老化。
反应完成之后，以乙酸乙酯稀释反应液从而使非挥发性物质约占45％，得到树脂(1)，树脂(1)的计算玻璃化转变温度(Tg)为-38.5℃，计算溶解度参数为9.08。该树脂(1)是粘合剂树脂。树脂(1)的重均分子量(Mw)为43万，树脂(1)的酸值为23.4。此外，用乙酸乙酯稀释的非挥发性物质稀释为约45％的反应液也被称作树脂组合物P1。
树脂制造例2：
称量264.6g的丙烯酸2-乙基己酯、150g的丙烯酸丁酯、180g的甲基丙烯酸环己酯和5.4g的丙烯酸羟乙酯作为单体，充分进行混合，得到聚合性单体混合物(2)。使用该聚合性单体混合物(2)代替上述聚合性单体混合物(1)，除此之外，与树脂制造例1同样进行，得到树脂(2)，树脂(2)的计算玻璃化转变温度(Tg)为-35℃，计算溶解度参数为8.99。该树脂(2)是粘合剂树脂。树脂(2)的重均分子量(Mw)为44万，树脂(2)的酸值为0。
树脂制造例3：
称量365.4g的丙烯酸2-乙基己酯、60g的丙烯酸丁酯、144g的甲基丙烯酸环己酯、30g的丙烯酸和5.4g的丙烯酸羟乙酯作为单体，充分进行混合，得到聚合性单体混合物(3)。使用该聚合性单体混合物(3)代替上述聚合性单体混合物(1)，除此之外，与树脂制造例1同样地进行，得到树脂(2)，其计算玻璃化转变温度(Tg)为-38.96℃、计算溶解度参数为9.19。该树脂(2)为粘合剂树脂。树脂(2)的重均分子量(Mw)为47万，树脂(2)的酸值为39.96。
合成例1～4(近红外线吸收混合物1～4)的条件见下述的表1。树脂制造例1、2和3的配比和评价结果见下述的表2。
[表1]合成例(近红外线吸收混合物)的条件
Figure BDA0000098424650000411
[表2]树脂制造例的单体配比(质量份)和评价结果
  制造例   1   2   3
  粘合剂   树脂(1)   树脂(2)   树脂(3)
  2EHA   60.10   44.10   60.90
  BA   10.00   25.00   10.00
  CHMA   26.00   30.00   24.00
  AA   3.00   5.00
  HEA   0.90   0.90   0.90
  溶剂   乙酸乙酯   乙酸乙酯   乙酸乙酯
  Tg  (℃)   -38.5   -35.0   -38.96
  计算溶解性参数   9.08   8.99   9.19
  酸值   23.4   0.0   39.96
  重均分子量   43万   44万   47万
上述简写的含义如下。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸丁酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
[实施例1]
将作为交联剂的CoronateL-55E(日本聚氨酯社制造)溶于乙酸乙酯溶液中从而制备具有2.75％固体成分的交联剂溶液1。将树脂制造例1中得到的树脂(1)、合成例1中得到的近红外线吸收混合物1和交联剂溶液1按100/1/0.25的固体成分重量比混合，并用作为稀释溶剂的乙酸乙酯进行稀释以使固体成分为25％，得到近红外线吸收粘合剂组合物A1。需要说明的是，该固体成分重量比是按(树脂(1)/近红外线吸收混合物1/交联剂溶液1)的顺序记载的。
用涂布器将近红外线吸收粘合剂组合物A1涂布在易粘结处理PET膜(东洋纺纱社制造，COSMOSHINE A4300)上。涂布时的厚度按干燥后的粘合剂组合物层的厚度为25μm来设定。接下来，在100℃的热风循环烘箱中干燥2分钟。在由该粘合剂组合物A1构成的层上贴合离型膜(经硅处理的PET膜)后，在23℃熟化7天，得到近红外线吸收材B1。剥下离型膜后，将该近红外线吸收材B1贴附于玻璃板，得到实施例1的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
[实施例2]
使用近红外线吸收混合物2代替近红外线吸收混合物1，并且将稀释溶剂由乙酸乙酯改成甲苯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
[实施例3]
使用近红外线吸收混合物3代替近红外线吸收混合物1，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
[实施例4]
使用树脂(2)代替树脂(1)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例4的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
[实施例5]
使用树脂(2)代替树脂(1)，并且使用近红外线吸收混合物3代替近红外线吸收混合物1，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例3的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
[比较例1]
使用近红外线吸收混合物4代替近红外线吸收混合物1，并且将稀释溶剂由乙酸乙酯改成甲苯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表。
Figure BDA0000098424650000431
[表4]比较例的条件和评价结果
Figure BDA0000098424650000441
※相对于100质量份粘合剂树脂固体成分的质量份
实施例2的试验体在试验前(初期)的透过光谱见图1。实施例2的试验体在耐热试验后的透过光谱见图2。实施例2的试验体在耐湿热试验后的透过光谱见图3。实施例2的试验体在耐光试验后的透过光谱见图4。比较例1的试验体在试验前(初期)的透过光谱见图5。比较例1的试验体在耐热试验后的透过光谱见图6。比较例1的试验体在耐湿热试验后的透过光谱见图7。比较例1的试验体在耐光试验后的透过光谱见图8。
[实施例1a]
1.聚合性聚硅氧烷(M-1)的合成
向具有搅拌机、温度计和冷凝管的300ml四颈烧瓶中加入144.5份四甲氧基硅烷、23.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.0份水、30.0份甲醇和5.0份Amberlist15(商品名：ORGANO CORPORATION制造的阳离子交换树脂)，于65℃搅拌2小时以使其反应。将反应混合物冷却至室温后，安装蒸馏塔来代替冷凝管，并安装与其连接的冷凝管和流出口。在常压下经过2小时将烧瓶的内部温度升至约80℃，并保持相同的温度直到不再有甲醇流出。进而，将压力保持在2.67×10kPa并且将温度保持在90℃直到不再有甲醇流出，使反应进一步进行。再次冷却到室温之后，滤除Amberlist 15以获得数均分子量为1,800的聚合性聚硅氧烷(M-1)。
2.有机聚合物(P-1)的合成
向具有搅拌机、滴液口、温度计、冷凝管和N2气体导入口的1升烧瓶加入260份乙酸正丁酯作为有机溶剂，导入N2气体，搅拌下将烧瓶内温加热到110℃。接着，从滴液口用3小时滴加混合有12份聚合性聚硅氧烷(M-1)、19份甲基丙烯酸叔丁酯、94份丙烯酸丁酯、67份甲基丙烯酸2-羟乙酯、48份甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯(LIGHT-ESTER FM-108、共荣社化学社制造)和2.5份2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)的溶液。滴加后，在同一温度继续搅拌1小时后，间隔30分钟分2次添加0.1份叔丁基过氧化2-乙基己酸酯，进一步加热2小时，进行共聚。从而得到数均分子量为12,000且重均分子量为27,000的有机聚合物(P-1)溶解在乙酸正丁酯中的溶液。得到的溶液的固体成分为48.2％。
3.有机聚合物复合无机微粒分散体(S-1)的合成
向配有搅拌机、2个滴液口(滴液口α和滴液口β)、温度计的500ml四颈烧瓶中加入200份乙酸正丁酯和500份甲醇，将内温调整为40℃。接着，在对烧瓶内进行搅拌的同时从滴液口α用2小时滴加有机聚合物(P-1)的乙酸正丁酯溶液10g、30份四甲氧基硅烷和5份乙酸正丁酯的混合液(原料液A)，同时从滴液口β用2小时滴加5份25％氨水、10份去离子水和15份甲醇的混合液(原料液B)。滴加后，设置蒸馏塔来代替冷凝管，并设置与其连接的冷凝管和流出口，在40kPa的压力下，将烧瓶内温升温到100℃，将氨、甲醇和乙酸正丁酯蒸馏除去，直至固体成分为30％，得到有机聚合物复合无机微粒分散在乙酸正丁酯中的分散体(S-1)。该分散体(S-1)中，上述有机聚合物复合无机微粒中的无机微粒和有机聚合物的比例为70/30。该比例为重量比。得到的有机聚合物复合无机微粒的平均粒径为23.9nm。需要说明的是，有机聚合物复合无机微粒中无机微粒和有机聚合物的比例是如下求出的：在1.33×10kPa的压力下，于130℃将有机聚合物复合微粒分散体干燥24小时后，对其进行元素分析，以灰分作为有机聚合物复合无机微粒含量进行计算。另外，平均粒径是如下求出的：使用将1份有机聚合物复合无机微粒分散体(S-1)用99份乙酸正丁酯稀释所得到的溶液，利用透过型电子显微镜对颗粒进行拍照，随机读取100个颗粒的直径，以其平均值作为平均粒径求出。
4.防反射膜
将8份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPE-6A，共荣社化学社制造)与2份季戊四醇三丙烯酸酯(PE-3A，共荣社化学社制造)混合，溶解于40份的丁酮中，制成溶液。向此溶液中添加在2份丁酮中溶解有0.5份光聚合引发剂(IRGACURE 907，汽巴精化社制造)，制备出硬膜层涂布液。
将9份有机聚合物复合无机微粒分散体(S-1)、0.3份Desmodule N3200(商品名、住化拜耳氨酯社制的异氰酸酯固化剂)、0.003份二月桂酸二正丁基锡和110份甲基异丁基酮混合，制备出低折射率层涂布液。
使用棒涂机，在厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(COSMOSHINE A4300、东洋纺纱社制造)上涂布上述硬膜层涂布液，得到涂布层h。将该涂布层h在100℃干燥15分钟后，用高压汞灯照射200mJ/cm2的紫外线，由此使其固化，形成膜厚5μm的硬膜层。使用棒涂机，在该硬膜层上涂布上述低折射率涂布液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上制成防反射膜。
将膜的与防反射膜侧相对侧的面用钢丝球进行粗面化。在该经粗面化的面上涂布黑油墨。用紫外可见分光光度计(UV-3100、岛津制作所制造)测定防反射膜侧的面的入射角为5°时的镜面反射光谱，得到反射率为最小值的波长和该波长下的反射率(最小反射率)。对于得到的防反射膜，反射率为最小值的波长为波长550nm，该波长下的反射率(最小反射率)为0.45％。
在上述防反射膜的背面侧，针对实施例1中得到的近红外线吸收粘合剂组合物A1，与实施例1相同地涂布和干燥，得到滤光片1。滤光片1的近红外线透过率、全光线透过率、耐热性、耐湿热性、耐光性、耐裂纹性和耐溶剂性良好。
[实施例6]
以固体成分重量计，相对于100份树脂(1)，添加0.3份酞菁系化合物(日本触媒制造，商品名“EXCOLOR IR-14”)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例6的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。其评价结果与上述的实施例1的结果一同列于下述的表5。
[实施例7]
从与实施例1同样地得到的由粘合剂组合物A1构成的近红外线吸收层上剥下离型膜后，将该近红外线吸收层贴于电磁波屏蔽膜(大日本印刷社制造)的铜箔网面(以下称为金属网层)，实施高压加热处理(处理温度：60℃、处理压力：4气压、处理时间：30分钟)，得到实施例7的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表5。该金属网层是通过对由铜构成的镀覆层进行蚀刻而形成的。该实施例7中，粘合剂组合物层积在该金属网层上。表中，该电磁波屏蔽膜表示为网。
[实施例8]
将树脂(1)换成树脂(3)，以固体成分重量计，相对于100份树脂(3)，添加0.3份酞菁系化合物(日本触媒制造，商品名“EXCOLOR IR-14”)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例8的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表5。
[实施例9]
将树脂(1)换成树脂(3)，将试验体的玻璃板换成实施例7中使用的电磁波屏蔽膜，实施高压加热处理(处理温度：60℃、处理压力：4气压、处理时间：30分钟)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例9的试验体。对该试验体进行耐热试验、耐湿热试验和耐光试验。该评价结果列于下述的表5。该实施例9中，含有树脂(3)的粘合剂组合物层积在电磁波屏蔽膜的金属网层上。
Figure BDA0000098424650000481
[近红外线吸收粘合剂组合物的稳定性]
基于下述所示的近红外线吸收能的保持性的评价和液稳定性的评价，对近红外线吸收粘合剂组合物的稳定性进行讨论。
<近红外线吸收能的保持性的评价>
使用后述的试验体进行评价。使用UV-3700(岛津制作所制造)测定透过光谱，确定350～1500nm的波长范围中的λmax。计算试验前的λmax和试验后的λmax之差，求出该差的绝对值。基于该绝对值，按照下述的评价基准，以“○”、“△”和“×”这3个等级对近红外线吸收能的保持性进行评价。该评价结果列于下述的表。
○：试验前后的λmax之差的绝对值为10nm以下(近红外线吸收能的保持性优异)。
△：试验前后的λmax之差的绝对值大于10nm且为30nm以下(近红外线吸收能的保持性尚优)。
×：试验前后的λmax之差的绝对值大于30nm(近红外线吸收能的保持性差)。
<液稳定性的评价>
目视观察保存试验前后的粘合剂组合物的状态，按照下述的评价基准，以“○”、“△”和“×”这3个等级对液稳定性进行评价。该评价结果列于下述的表。
○：在试验前后进行比较时，液体颜色同等，未见色素的析出物。
△：在试验前后进行比较时，液体颜色稍有不同，在容器底部发现少量析出物。
×：在试验前后进行比较时，液体颜色有很大不同，在容器底部发现大量的析出物。
此外，在经过预定的试验期间的过程中，对于与液体接触的容器内面产生了锈的试验体中止试验。
树脂制造例4：
与上述树脂制造例1同样地进行聚合反应。仅改变反应结束后的稀释比例。反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应液以使非挥发性物质为约65％，除此以外，与上述树脂制造例1同样进行，得到树脂组合物P2。
[实施例10]
使用上述合成例3得到的近红外线吸收混合物3和上述树脂制造例1得到的树脂组合物P1。将近红外线吸收混合物3和树脂组合物P1按固体成分重量比为1∶100(相对于1质量份混合物3的固体成分为100质量份的树脂组合物P1固体成分)的比例混合，用乙酸乙酯进行稀释以使固体成分为40质量％，得到近红外线吸收粘合剂组合物B1。将0.5kg的近红外线吸收粘合剂组合物B1加入加衬罐A(商品名“ハイブリツド1.3L缶”；大日本制罐社制造)，加盖使其成为密封状态，在25℃的恒温室保存。保存时间为7天、14天和28天这3种。分别对经过7天后、经过14天后和经过28天后的近红外线吸收粘合剂组合物B1进行评价。这些评价结果列于下述的表6。
另外，将经过7天后、经过14天后和经过28天后的近红外线吸收粘合剂组合物B1分别制成试验体。该试验体的制作方法如下。将经过保存时间后的上述近红外线吸收粘合剂组合物B1用乙酸乙酯稀释以使固体成分为25质量％，得到粘合剂试验用液体。使用涂布器，将该粘合剂试验用液体涂布在易粘结处理PET膜(东洋纺纱社制造，COSMOSHINE A4300)上。涂布时的厚度按干燥后的涂布层的厚度为25μm的方式来设定。接下来，在100℃的热风循环烘箱中干燥2分钟。将该干燥后的涂布层贴于玻璃板，得到试验体。由此制成3种试验体。这3种试验体是经过7天后的粘合剂组合物B1的试验体、经过14天后的粘合剂组合物B1的试验体和经过28天后的粘合剂组合物B1的试验体。对这些试验体进行近红外线吸收能的保持性的评价。该评价结果列于下述的表6。
[实施例11和12]
除了表6所示的条件之外，与实施例10同样进行，然后进行评价。这些实施例的参数和评价结果列于下述的表6。
[实施例13]
使用上述合成例3中得到的近红外线吸收混合物3和上述树脂制造例4中得到的树脂组合物P2。将近红外线吸收混合物3和树脂组合物P2按固体成分重量比为5∶100(相对于5质量份的混合物3的固体成分为100质量份的树脂组合物P2的固体成分)的比例混合，用乙酸乙酯稀释以使固体成分为40质量％，得到近红外线吸收粘合剂组合物B2。将0.5kg的近红外线吸收粘合剂组合物B2放入涂层罐(商品名“T40ツヤニス尼30号クラウン缶”)，加盖使其成为密封状态，在25℃的恒温室保存。保存时间定为7天、14天和28天这3种。分别对经过7天后、经过14天后和经过28天后的近红外线吸收粘合剂组合物B2进行评价。这些评价结果列于下述的表6。
[实施例14]
保存温度由25℃改成40℃，除此之外，与实施例13同样进行，然后进行实施例14的评价。该评价结果列于下述的表6。
[实施例15]
将上述涂层罐改为加衬罐A(商品名“ハイブリツド1.3L缶”；大日本制罐社制造)，并且将保存温度从25℃改为50℃，除此之外，与实施例13同样进行，然后进行实施例15的评价。该评价结果列于下述的表6。
[实施例16]
使用上述合成例3中得到的近红外线吸收混合物3和上述树脂制造例4中得到的树脂组合物P2。将近红外线吸收混合物3和树脂组合物P2按固体成分重量比为3∶100(相对于3质量份的混合物3的固体成分为100质量份的树脂组合物P2的固体成分)的比例混合，用乙酸乙酯稀释以使固体成分为40质量％，得到近红外线吸收粘合剂组合物B3。将0.5kg的近红外线吸收粘合剂组合物B3放入加衬罐A(商品名“ハイブリツド1.3L缶”；大日本制罐社制造)，加盖使其成为密封状态，在50℃的恒温室保存。保存时间定为7天、14天和28天这3种。分别对经过7天后、经过14天后和经过28天后的近红外线吸收粘合剂组合物B3进行评价。这些评价结果列于下述的表6。
下述的表7中列出了实施例使用的保存用中空体(容器)的一览表。这些之中，加衬罐A(商品名“ハイブリツド1.3L缶”)的主体的最内层使用的是改性聚烯烃。涂层罐(商品名“T40ツヤニス尼30号クラウン缶”)的内层的材质是环氧树脂。该内层的环氧树脂是烧镀涂布在主体上的。
Figure BDA0000098424650000521
[表7]实施例中使用的容器一览表
  容器的种类  商品名   生产商   容量(升)
  加衬罐A  ハイブリツド1.3L缶   大日本制罐(株)   1.3
  涂层罐  T40ツヤニス尼30号クラウン缶   善友金属(株)   1
与实施例11相比，实施例13中的二亚铵色素的浓度高。该实施例13的评价也比实施例11高。与实施例13相比，实施例14中的保存温度高。即使在保存温度高达40℃的情况下，实施例14的评价也比实施例11高。
实施例15的保存温度与实施例12相同，均为50℃。与实施例12相比，实施例15中二亚铵色素的浓度高。该实施例15的评价也比实施例12高。实施例16中的保存温度也为50℃。与实施例12相比，该实施例16的评价高。与实施例15相比，实施例16的评价低。
如实施例13～实施例16所示，确认到二亚铵色素的浓度高有助于近红外线吸收能的保持性和液稳定性。另外，还确认到通过将二亚铵色素设定为高浓度，提高了高温下的保存性。
由这些评价结果可知，本发明的优越性明显。
【产业上的可利用性】
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收能的持续性和可见区域的透明性高，并且耐热性、耐湿热性和耐光性优异，因此作为例如薄型显示器用的滤光片是有用的。另外，其还可以用作光信息记录材料。

Claims (26)

1.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)，
对于所述二亚铵盐(A1)，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度时，所述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。
2.如权利要求1所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(S1)是甲苯和/或乙酸乙酯，所述溶剂(S2)是甲苯和/或乙酸乙酯。
3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(S1)与所述溶剂(S2)相同。
4.如权利要求1～3任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述近红外线吸收粘合剂组合物中所述二亚铵盐(A1)的配比量是该近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的0.5质量％以上。
5.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有溶剂(S3)、在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A2)、和计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)。
6.如权利要求5所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(S3)是甲苯和/或乙酸乙酯。
7.如权利要求1～6任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)的酸值为0～300。
8.如权利要求1～7任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)的计算溶解度参数为10.2以下。
9.如权利要求1～8任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)是将下述配比的单体混合物聚合得到的：
(1)具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯：60质量％～99.9质量％；
(2)含官能团单体：0.1质量％～20质量％；
(3)其他可共聚的单体：0质量％～30质量％。
10.如权利要求1～9任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述组合物进一步含有酞菁系化合物。
11.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)，
对于所述二亚铵盐(A1)，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度时，所述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下，
所述二亚铵盐(A1)在溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％。
12.如权利要求11所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(S1)与所述溶剂(S2)相同，所述溶剂(S3)与该溶剂(S1)相同。
13.一种近红外线吸收材，其含有权利要求1～12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物。
14.如权利要求13所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过将权利要求1～12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物在透明基材上层积而形成的。
15.如权利要求14所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过在所述透明基材上进行涂布后所述溶剂(S2)或所述溶剂(S3)挥发而形成的。
16.如权利要求13所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过将权利要求1～12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物在能够屏蔽电磁波的电磁波屏蔽材上层积而形成的，
所述树脂(B)的酸值为0～35。
17.如权利要求16所述的近红外线吸收材，其中，所述电磁波屏蔽材包括所述透明基材。
18.一种薄型显示器用滤光片，其是通过使用权利要求13～17任一项所述的近红外线吸收材而形成的。
19.一种薄型显示器，其是通过使用权利要求1～12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物、权利要求13～17任一项所述的近红外线吸收材、或权利要求18所述的滤光片而形成的。
20.一种近红外线吸收混合物，其是近红外线吸收粘合剂组合物用的近红外线吸收混合物，其中，
所述近红外线吸收混合物含有二亚铵盐(A1)和溶剂(Sm)，
对于所述二亚铵盐(A1)，将二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(Sm)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度时，所述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。
21.如权利要求20所述的近红外线吸收混合物，其中，所述溶剂(Sm)是甲苯和/或乙酸乙酯。
22.一种近红外线吸收混合物，其是近红外线吸收粘合剂组合物用的近红外线吸收混合物，其中，
所述近红外线吸收混合物含有溶剂(S3)和在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A2)。
23.如权利要求22所述的近红外线吸收混合物，其中，所述溶剂(S3)是甲苯和/或乙酸乙酯。
24.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其是通过使用权利要求20～23任一项所述的近红外线吸收混合物而形成的。
25.如权利要求24所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，该近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用所述近红外线吸收混合物和树脂组合物(P)而形成的，
该树脂组合物(P)含有溶剂(S2)和计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)。
26.如权利要求25所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂组合物(P)中树脂(B)的配比量为50质量％以上。
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