JP3206940B2 - 近赤外線吸収メタクリル系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
近赤外線吸収メタクリル系樹脂組成物及びその成形体Info
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Description
透過し、近赤外線吸収能に優れた新規なメタクリル系樹
脂組成物及びシート又はフィルム状に成形されて成る近
赤外線吸収メタクリル系樹脂成形体に関するものであ
る。近赤外線吸収材料は、最近とくに研究開発が盛んに
行われている機能材料であり、近赤外領域の波長を有す
る半導体レーザー光等を光源とする感光材料、光ディス
ク用記録材料等の情報記録材料、赤外線カットフィルタ
ーやフィルム等の光学材料、熱線吸収性グレージング材
料として利用することができる。
しては、米国特許第3692688号に示されるように
六塩化タングステン (WCl6) と塩化スズ(SnCl2・2H2O)
をメタクリル酸メチルシラップ(モノマー)に溶解して
重合して得られる実質的にヘイズのない近赤外線吸収能
に優れた材料が知られている。更に、このほか、これま
でに開発された近赤外線吸収材料としては、特公昭60
−42269号公報にはクロム、コバルト錯塩、特公昭
60−21294号公報にはチオールニッケル錯体、特
開昭61−115958号公報にはアントラキノン誘導
体、特開昭61−218551号公報には 700〜800nm
の領域に極大吸収波長のある新規スクアリリウム化合物
が開示されている。
料は、有機系のものは耐久性が悪く環境条件の変化や時
間の経過にともなって初期の能力が劣化してくるという
問題点があり、一方錯体系のものは耐久性があるが、近
赤外部のみならず可視部にも吸収があり、化合物そのも
のが強度に着色しているものが多く用途が制限されてし
まうといった問題があった。更にどちらの系のものも特
定の波長において吸収ピークがみられ、そのピークから
はずれた波長では殆ど吸収能はないものであった。これ
らの素材を利用して、例えば近赤外部の波長を有するレ
ーザー光を光源とする記録体を考えると、レーザー線の
波長と材料の吸収ピークを合わせる必要がある。しか
し、レーザー線の波長も近赤外吸収材料の吸収波長も限
られたものしか得られないから、レーザー線の波長と近
赤外線吸収材料の吸収ピークが合致する組み合わせは極
く限られたものにならざるを得なかった。
をメタクリル酸メチルシラップに溶解した組成物は濃青
色に発色し、近赤外線を良く吸収する性質を持っている
が、暗所で長期間放置の間に褪色するという問題点を有
していた。このように緩やかに進行するフォトクロミズ
ム等は一定の品質を備えた光学フィルターや熱線吸収性
グレージング等の工業製品を提供する上で好ましくない
問題点であった。
の近赤外領域全体に一様に吸収がみられ、着色が少なく
且つ耐久性が優れた近赤外線吸収材料について鋭意検討
を重ねた結果、銅化合物とチオ尿素系誘導体又は(及
び)チオアミド系誘導体とをメタクリル系樹脂中に含有
せしめることによって、目的とする優れた近赤外線吸収
材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
重量部に対し、 (B)下記一般式(I) (R−X)nCu (I) 〔式中、 Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基及び複素環残基(各基は1個以
上の置換基を有していても良い)から成る群から選ばれ
た一価基、 Xは−COO,−SO4,−SO3,−PO4,−O 、nは1
〜4の整数〕で表わされるモノエステルフタル酸銅を除
く銅化合物、クロロフィル銅、銅クロロフィリンナトリ
ウム及びビスアセチルアセトナート銅から選ばれる少な
くとも一種の銅化合物0.05〜5重量部、 (C) 下記一般式(II)
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び5員又は
6員の複素環残基から成る群から選ばれた一価基を表わ
し、各基は1個以上の置換基を有していても良く、R1と
R2又はR2とR3は連結して環を形成しても良い) で示され
るチオ尿素誘導体及び下記一般式(III)
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
び5員又は6員の複素環残基から成る群から選ばれた一
価基を表わし、R5は更にアルコキシ基をも表わし、各基
は1個以上の置換基を有していても良く、R4とR5は連結
して環を形成しても良い) で示されるチオアミド誘導体
から選ばれる少なくとも1種0.05〜50重量部を含有して
成ることを特徴とする近赤外線吸収メタクリル系樹脂組
成物に関する。又前記の組成から成る近赤外線吸収メタ
クリル系樹脂組成物がシート又はフィルム状に成形され
て成る近赤外線吸収メタクリル系樹脂成形体に関する。
る重合性原料としては、メタクリル酸メチル又はメタク
リル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体であ
る。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単
量体の例としては(メタ)アクリル酸(アクリル酸或は
メタクリル酸の意味。以下同様)、アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シ
クロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等が具体例と
して挙げることができる。本発明において重合原料とし
てメタクリル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量
体を使用する場合、メタクリル酸メチルを50重量%以
上、好ましくは60重量%以上含むことが望ましい。重合
原料としてメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル
を主成分とする重合性不飽和単量体中に該単量体の重合
体を含有するシラップを得る方法としては、通常行われ
ているように塊状予備重合により部分重合物を得る方
法、或は重合物を単量体に溶解する方法が挙げられ、注
入を考慮して35重量%以下の重合体含有率に調整するこ
とが好ましい。また、次のような代表的な重合方法であ
る懸濁重合、乳化重合、溶液重合も用いることができ
る。また、本発明のメタクリル樹脂材料を重合によって
製造する際に重合開始剤としてアゾ化合物或は有機過酸
化物のラジカル重合開始剤が用いられる。
(I)で示されるモノエステルフタル酸銅を除く銅化合
物として、下記のものを例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。ステアリン酸銅、パナミチン酸銅、
オレイン酸銅、ベヘン酸銅、ラウリル酸銅、カプリン酸
銅、カプロン酸銅、吉草酸銅、イソ酪酸銅、酪酸銅、プ
ロピオン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、水酸化銅、安息香酸
銅、オルトトルイル酸銅、メタトルイル酸銅、パラトル
イル酸銅、パラターシャリブチル安息香酸銅、オルトク
ロル安息香酸銅、ジクロル安息香酸銅、トリクロル安息
香酸銅、p−ブロム安息香酸銅、p−ヨード安息香酸
銅、o−ベンゾイル安息香酸銅、p−ニトロ安息香酸
銅、アントラニル酸銅、p−アミノ安息香酸銅、シュウ
酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピ
ン酸銅、ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸
銅、セバシン酸銅、フタル酸銅、ナフテン酸銅、ナフタ
リンカルボン酸銅、酒石酸銅、ジフェニルアミン−2−
カルボン酸銅、4−シクロヘキシル酪酸銅、ジエチルジ
チオカルバミン酸銅、グルコン酸銅、ジエトキシ銅、ジ
−i−プロポキシ銅、オクチル酸銅、アルキルベンゼン
スルホン酸銅、p−トルエンスルホン酸銅、ナフタリン
スルホン酸銅、ナフチルアミンスルホン酸銅、n−ドデ
シルベンゼンスルホン酸銅、ドデシル硫酸銅、 2,5−ジ
メチルベンゼンスルホン酸銅、2−カルボメトキシ−5
−メチルベンゼンスルホン酸銅、α−ナフチルリン酸
銅、ジ−2−エチルヘキシルリン酸銅、イソデシルリン
酸銅。
チオ尿素誘導体として以下のものを例示できるが、これ
らに限定されるものではない。 1−エチル−3−フェニルチオウレア、 1,3−ジフェニ
ルチオウレア、 1,3−ジエチルチオウレア、1−エチル
−3−p−クロロフェニルチオウレア、1−エチル−3
−(2−ヒドロキシエチル)チオウレア、1−(2−チ
アゾリル)−3−フェニルチオウレア、 1,3−ジステア
リルチオウレア、 1,3−ジベヘニルチオウレア、1−エ
チルチオウレア、1−p−ブロモフェニル−3−フェニ
ルチオウレア、1−(2−チオフェニル)−3−フェニ
ルチオウレア、 1,3−ビス(2−ヒドロキシエチル)チ
オウレア、1−p−アミノフェニル−3−フェニルチオ
ウレア、1−p−ニトロフェニル−3−フェニルチオウ
レア、1−p−ヒドロキシフェニル−3−フェニルチオ
ウレア、 1,3−ジ−m−クロルフェニルチオウレア、エ
チレンチオウレア、チオウレア、1−メチル−3−p−
ヒドロキシフェニルチオウレア、1−フェニルチオウレ
ア、1−m−ニトロフェニルチオウレア、1−p−ニト
ロフェニルチオウレア、1−p−アミノフェニルチオウ
レア、 1,3−ジメチルチオウレア、 1,3−ジシクロヘキ
シルチオウレア、1−フェニル−3−p−クロロフェニ
ルチオウレア、1−フェニル−3−p−メトキシフェニ
ルチオウレア、 1,1−ジフェニルチオウレア、 1,1−ジ
ベンジル−3−フェネチルチオウレア、1−フェニル−
3−(2−ヒドロキシエチル)チオウレア。
チオアミド誘導体として以下のものを例示できるが、こ
れらに限定されるものではない。 N−メチルチオベンツアミド、N−フェニルチオベンツ
アミド、N−エチルチオエチルアミド、N−エチルチオ
−p−クロルベンツアミド、N−プロピルチオベンツア
ミド、N−エチルチオステアリルアミド、N−1−(2
−チアゾリル)チオベンツアミド、N−ステアリルチオ
ステアリルアミド、N−ベヘニルチオベヘニルアミド、
チオアセトアミド、N−フェニル−チオ−p−ブロモベ
ンツアミド、N−1−(2−チオフェニル)チオベンツ
アミド、N−ベヘニルチオアセトアミド、N−p−アミ
ノフェニルチオベンツアミド、N−p−ニトロフェニル
チオベンツアミド、N−p−ヒドロキシフェニルチオベ
ンツアミド、N−m−クロルフェニルチオベンツアミ
ド、チオニコチン酸アミド、チオアセトアニリド、O−
エチル−N−フェニル(チオカルバマート)、チオベン
ツアミド、チオ−m−ニトロベンツアミド、チオ−p−
ニトロベンツアニド、チオ−p−アミノベンツアミド、
N−メチルチオアセトアミド、N−シクロヘキシルベン
ツアミド、N−クロロフェニルチオベンツアミド、N−
p−メトキシフェニルチオベンツアミド、N−ステアリ
ルチオベンツアミド。
尿素誘導体又は(及び)チオアミド誘導体は、可視及び
近赤外域の透過率の設定によって含有させる量を変化す
ることができる。銅化合物の添加量は、メタクリル系樹
脂 100重量部に対して0.05〜5重量部、好ましくは0.05
〜 2.5重量部である。また、チオ尿素誘導体の添加量
は、メタクリル系樹脂 100重量部に対して0.05〜50重量
部、好ましくは0.05〜10重量部である。また、チオアミ
ド誘導体の添加量は、メタクリル系樹脂 100重量部に対
して0.05〜50重量部、好ましくは0.05〜10重量部であ
る。また、同じ含有量でも透過率は本発明で得られる樹
脂材料が例えば板である時、その板厚によって変化する
ので、最終的には設定した板厚における透過率が得られ
る様に含有量を決定する必要がある。
又は(及び)チオアミド誘導体の添加量がメタクリル系
樹脂 100重量部に対してそれぞれ0.05重量部未満の場合
には、近赤外線吸収能の向上が十分でなく、一方銅化合
物の添加量がメタクリル系樹脂100 重量部に対して5重
量部を超える場合には、近赤外線吸収能の向上は見られ
ず、又チオ尿素誘導体又は(及び)チオアミド誘導体の
添加量がメタクリル系樹脂 100重量部に対して50重量部
を超える場合には、近赤外線吸収能の向上が見られず、
材料中にヘイズが発生する恐れがある。
用されている添加剤、例えば難燃剤、熱安定剤、抗酸化
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、無機充填
剤、ガラス繊維等の補強材などを配合することもでき
る。本発明におけるメタクリル系樹脂、チオ尿素誘導
体、チオアミド誘導体、銅化合物の混合方法としては、
特別な手段、混合順序を要することなく、汎用の混合装
置、例えば、熱ロール、バンバリーミキサー又は押出機
により容易に製造できる。フィルムまたはシートは、通
常の製造法によって製造されたもので良い。押出機によ
るTダイ法、インフレーション成形法、カレンダー成形
法、圧縮成形法によって製造できる。フィルム又はシー
トの厚さは、特に制限はないが、0.01〜10mmの範囲内で
あるので好ましい。尚、更にシートの強度を増加した
り、模様を付ける時は、例えば、約5mm角の格子状にガ
ラスフィラメントヤーンを編織したガラス繊維ネットや
ステンレス製金網を内部に含有させて成形してもよい。
ロフィル銅、銅クロロフィリンナトリウム、ビスアセチ
ルアセトナート銅と一般式(II)のチオ尿素誘導体又は
一般式(III)のチオアミド誘導体とを含有した混合物を
メタクリル系樹脂に上記混合方法により加熱混練するこ
とによって、 800〜2000nmの全域に渡りほぼ一様に近赤
外線を吸収するようになる。その理由は明らかでない
が、以下に示す実施例及び比較例から明らかなように、
チオ尿素誘導体、チオアミド誘導体或は銅化合物をそれ
ぞれ単独でメタクリル系樹脂に加熱混練しても、 800〜
2000nmの近赤外領域全域に渡りほぼ一様に且つ強く近赤
外線を吸収することはなく、単にメタクリル系樹脂、チ
オ尿素誘導体或はチオアミド誘導体と銅化合物とを混合
しただけでも同様であることからすれば、チオ尿素誘導
体又はチオアミド誘導体と銅化合物とを含有した混合物
をメタクリル系樹脂に上記混合方法により加熱混練する
ことにより、チオ尿素誘導体又はチオアミド誘導体と銅
化合物との間で何らかの反応が起き、コンプレックス
(錯体)が生じていることによると推定される。
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。実施例及び比較例中の添加割合は全て重量部を示
す。また、得られた樹脂材料の透過スペクトルは、分光
光度計((株)日立製作所製:323型) で測定した。
近赤外線吸収性の判定は、900 、1000、1100、1500nmの
各波長の吸収値の平均が80%以上のものを◎、60%以上
を○、30%以上を△、30%以下を×とした。
定性を下記の方法で測定した。 耐熱性・耐湿性:近赤外線吸収性シートを80℃、 100%
RHのオーブン中に480時間放置した後、近赤外線吸収
性を再度分光光度計 (1000nm) で測定した。その保存性
は、下記式により算出した結果で評価した。
外線)テスター(大日本プラスチックス(株)製超促進
耐光試験機)で 200時間光照射した後、近赤外線吸収性
を再度分光光度計 (1000nm) で測定した。その保存性
は、下記式により算出した結果で評価した。
設定温度で滞留時間20分後に成形を実施し、得られたサ
ンプルの色調変化を日本電色(株)製色差計にて測定
し、L.a.b.法により色差(ΔE)を求め、以下のように
判定した。 ◎:優良 ○:良好 △:ヤケ無(黄色変化大) ×:ヤケ有実施例1〜23 表1、表2に示す組合わせのチオ尿素化合物2重量部と
銅化合物 0.2重量部とをメタクリル樹脂 100重量部に添
加し、タンブラーミキサーで20分間混合し、40mmφ押出
成型機によって 220℃で混練後、ペレットにした。次い
でこのペレットを乾燥し、射出成型機を用いて厚さ3mm
のヘイズのない緑色の透明樹脂板を作製した。得られた
これらの板について透過スペクトルを測定した。表4に
結果を示すが、近赤外域の吸収性に優れていた。
合物とをメタクリル樹脂 100重量部に添加し、タンブラ
ーミキサーで20分間混合し、40mmφ押出成型機によって
220℃で混練後、ペレットにした。次いでこのペレット
を乾燥し、射出成型機を用いて厚さ3mmのヘイズのない
緑色の透明樹脂板を作製した。得られたこれらの板につ
いて透過スペクトルを測定した。表5に結果を示すが、
近赤外域の吸収性に優れていた。
合物 0.2重量部とをメタクリル樹脂 100重量部に添加
し、タンブラーミキサーで20分間混合し、40mmφ押出成
型機によって 220℃で混練後、ペレットにした。次いで
このペレットを乾燥し、射出成型機を用いて厚さ3mmの
ヘイズのない緑色の透明樹脂板を作製した。得られたこ
れらの板について透過スペクトルを測定した。表5に結
果を示すが、近赤外域の吸収性に優れていた。
間混合し、40mmφ押出成形機によって 220℃でTダイ成
形法により1mm厚にシート化した。冷却ロールの温度は
95℃であった。得られた透明樹脂シートの透過スペクト
ルを図1中のAで示すが、同図に示す近赤外線吸収剤を
含まない通常のメタクリル樹脂シートの透過スペクトル
Bとの比較から分かるように、この樹脂シートは可視域
の光は比較的よく透過するが、通常のメタクリル樹脂シ
ートに見られない近赤外域の吸収性に優れていた。
銅化合物を各々単独でメタクリル樹脂 100重量部に添加
し、タンブラーミキサーで20分間混合し、40mmφ押出成
型機によって 220℃で混練後、ペレットにした。次いで
このペレットを乾燥し、射出成型機を用いて厚さ3mmの
ヘイズのない緑色の透明樹脂板を作製した。得られたこ
れらの板について透過スペクトルを測定した。表5に結
果を示すが、全て30%以下の近赤外線吸収性しかなかっ
た。
オアミド化合物と銅化合物とを混練したメタクリル系樹
脂のシートは、強い近赤外線吸収性シートとなることが
明らかである。また、この近赤外線吸収性は、加熱や加
湿或は露光によって殆ど低下せず、取扱いや保存の環境
条件の変化に対し安定性が高いものであることが分か
る。チオ尿素化合物、チオアミド化合物或は銅化合物と
を単独に混練したメタクリル系樹脂のシートは、近赤外
線吸収性を実質的に示さなかった。
組成物を加熱混練し、シート又はフィルム状に成形され
て成る樹脂材料は褪色等の不安定性はなく、暗所に長期
間放置しても褪色するというフォトクロミズムも見られ
ず、優れた近赤外線吸収性を示すので、光学的フィルタ
ー、熱線吸収性グレージング材等として工業的に有用で
ある。また、得られた近赤外線吸収シートは 800〜2000
nmの近赤外領域全域に渡る強い吸収性を有している。こ
れらの性質を利用することによって近赤外線カットフィ
ルターなどの光学材料、記録材料、熱線遮蔽材料、蓄熱
材料、近赤外線検出センサー等として利用できる。本発
明の組成物は、金属を含んでいるにもかかわらず、着色
が少ないから、これらを含有したシート、フィルム等の
成形体は外観が優れたものとなる。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)メタクリル系樹脂 100重量部に対し、 (B)下記一般式(I) (R−X)nCu (I) 〔式中、Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基及び複素環残基(各基は1個以
上の置換基を有していても良い)から成る群から選ばれ
た一価基、Xは−COO,−SO4,−SO3,−PO4,−O 、 nは1
〜4の整数〕で表わされるモノエステルフタル酸銅を除
く銅化合物、クロロフィル銅、銅クロロフィリンナトリ
ウム及びビスアセチルアセトナート銅から選ばれる少な
くとも一種の銅化合物0.05〜5重量部、 (C)下記一般式(II) 【化1】 (R1, R2, R3は、水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基及び5員又は6員の複素
環残基から成る群から選ばれた一価基を表わし、各基は
1個以上の置換基を有していても良く、R1とR2又はR2と
R3は連結して環を形成しても良い) で示されるチオ尿素
誘導体及び下記一般式(III) 【化2】 (R4,R5は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基及び5員又は6
員の複素環残基から成る群から選ばれた一価基を表わ
し、R5は更にアルコキシ基をも表わし、各基は1個以上
の置換基を有していても良く、R4とR5は連結して環を形
成しても良い) で示されるチオアミド誘導体から選ばれ
る少なくとも1種0.05〜50重量部を含有して成ることを
特徴とする近赤外線吸収メタクリル系樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の近赤外線吸収メタクリル
系樹脂組成物がシート又はフィルム状に成形されて成る
近赤外線吸収メタクリル系樹脂成形体。
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