CN101065446A - 树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其相对于100质量份乳酸类树脂(A)，添加50～100质量份金属氢氧化物(B)、0.1～30质量份纤维(C)，纤维(C)是天然纤维和/或来自天然物的纤维，其成型体满足基于UL94垂直燃烧试验(UL94V、UL94VTM)的V－0标准或VTM－0标准。

Description

树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及来自植物原料的树脂组合物及其成型体，详细地说，涉及具有高度阻燃性的来自植物原料的树脂组合物及其成型体。
背景技术
塑料已经渗透到生活和产业的所有领域中，全世界的年生产量也达到了约1亿吨。其中的大部分在使用后被废弃，人们已经认识到这是破坏地球环境的原因之一。因此，近年来，枯竭性资源的有效利用受到重视，可以再生的资源的利用成为重要的课题。
现在，作为其解决策略最受注目的是植物原料塑料的利用。植物原料塑料在利用非枯竭资源制造塑料时不仅可以谋求节约枯竭性资源，而且还具有优异的再利用性。
在植物原料塑料中，特别是乳酸类树脂，由于将通过淀粉的发酵而得到的乳酸作为原料，在化学工业上可以批量生产，而且，透明性、刚性、耐热性等优异，因此作为聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、ABS等的代替材料，在家电、OA仪器、汽车部件等多种领域中倍受注目，并正在被利用。
在家电、OA仪器、汽车部件等的用途中，为了防止火灾，要求阻燃性优异。目前作为树脂成型体的原料被广泛使用的聚苯乙烯、ABS等由于阻燃性比较低，因此主要添加卤素类，特别是溴类阻燃剂。
但是，卤素类阻燃剂有时在燃烧时产生二恶英类这样的有害气体，在废弃物焚烧处理或热再循环时的安全性上存在问题。作为卤素类阻燃剂的代替品，可举出磷化合物，但有时安全性或环境协调性不充分，并且对成型性或耐热性等实用方面带来不良影响。因此，正在进行对非卤素类、非磷类阻燃剂的代替化。
因此，作为在分解时不产生有害气体的环境协调型阻燃剂，金属氢氧化物受到注目。例如提出了通过在由生物降解性塑料原料制成的颗粒中添加30重量％～50重量％氢氧化铝或氢氧化镁来对成型体赋予阻燃性的方法(专利文献1)。但是，用这样的方法不能对成型体赋予充分的阻燃性，在燃烧时产生燃烧物的滴下，有时不能得到在UL94垂直燃烧试验中满足V-0或VTM-0标准的成型体。
专利文献1：特开平8-252823号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，只将金属氢氧化物添加于生物降解性塑料原料中，在燃料时有时产生燃烧物的滴下，经常难以满足UL94垂直燃烧试验中的V-0或VTM-0标准。
本发明是鉴于这样的状况而作成的，其课题在于，以简易的技术提供一种来自植物原料的树脂组合物及其成型体，其具有能够满足UL94垂直燃烧试验中的V-0、VTM-0标准等的高度的阻燃性。
解决课题的方法
本发明人等通过在包含乳酸类树脂和金属氢氧化物的组合物中添加各种各样的材料，并对得到的组合物反复进行评价成型体的阻燃性的试验，结果发现：通过进一步添加作为材料的天然纤维或来自天然物的纤维，能够有效地抑制成型体在燃烧时的燃烧物的滴下，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种树脂组合物，其中，相对于乳酸类树脂(A)100质量份，添加金属氢氧化物(B)50～100质量份、纤维(C)0.1～30质量份，且纤维(C)是天然纤维和/或来自天然物的纤维。
在将天然纤维和/或来自天然物的纤维添加到树脂组合物中时，该树脂组合物的成型体在燃烧时，纤维因热而碳化。此时，形成的碳化物具有抑制燃烧物滴落的作用，因此不产生燃烧物的滴下，成型体满足UL94垂直燃烧试验中的V-0或VTM-0标准。
天然纤维和/或来自天然物的纤维优选容易燃烧的纤维，越是容易燃烧的纤维就越容易进行碳化。另外，含有这些纤维的树脂组合物的熔融粘度较低，不会因纤维而阻碍树脂组合物的成型性。
金属氢氧化物(B)的表面优选实施采用硅烷偶合剂、钛酸或脂肪酸的处理。在实施了表面处理的金属氢氧化物的表面上形成来自硅烷偶合剂、钛酸或脂肪酸的覆膜。通过这样的表面处理，不仅可以抑制乳酸类树脂的分解，而且可以提高金属氢氧化物的分散性、并可以使树脂组合物或成型体的阻燃性提高。
金属氢氧化物(B)虽然没有特别限定使用氢氧化铝、氢氧化镁这样的可以赋予阻燃性的物质，但最优选使用氢氧化铝。氢氧化铝与其它金属氧化物相比，在成本方面优异，另外，由于在更低温度下产生高的吸热反应，因此是适用于乳酸类树脂的阻燃化的阻燃剂。
本发明还提供由上述树脂组合物制成的注塑成型体、由膜、片或板制成的树脂成型体，该膜、片或板由该树脂组合物制成。
本发明的树脂组合物由于熔融粘度低，可注塑成型，能够形成各种注塑成型体。另外，本发明的树脂组合物也可以用除注塑成型以外的成型方法进行成型，例如可以挤出成型。
另外，在JIS K 6900的定义中，膜被定义为“与长度和宽度相比厚度极小、最大厚度可任意限定的薄而平的制品，通常以卷(roll)的形式供给”。另外，片被定义为“薄的，通常其厚度与长度和宽度相比小且平的制品”。
这样，由于膜和片的区别并不明确，因此，在本发明中，将膜定义为平均厚度不足200μm，将片定义为平均厚度200μm以上但不足500μm，平均厚度500μm以上的物质称为板。膜优选至少在一个方向上拉伸而形成，上述膜的厚度为拉伸后的厚度。
上述成型体可以作为在安全基准UL94规定的垂直燃烧试验UL94V或UL94VTM中具有满足V-0标准或VTM-0标准的阻燃性的材料。即，由于作为本发明的树脂组合物的成型体的膜、片或板具有优异的阻燃性，因此可以在家电、OA、汽车部件等要求高度阻燃性的用途中使用。
另外，所谓UL94垂直燃烧试验，是美国UL标准之一，在阻燃性标准中也属于最严格的种类，成为在判定材料的实用性时的通常的指标。V-0或VTM-0的水准表示高的阻燃性，V-1、VTM-1或V-2、VTM-2的水准表示阻燃性较为优异，但没有达到V-2、VTM-2的水准通常被理解为阻燃性不充分。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种具有高度阻燃性的树脂组合物的成型体，该阻燃性在以前的只将金属氢氧化物添加于乳酸类树脂中是不能得到的。具体地，由于得到在用安全基准UL94定义的垂直燃烧试验UL94或UL94VTM中具有满足V-0标准或VTM-0标准的阻燃性的成型体，因此，本发明的树脂组合物可以在家电、OA、汽车部件等要求具有高度阻燃性的各种用途中展开。
另外，为了实现这样的高度的阻燃性，将天然纤维和/或来自天然物的纤维添加至树脂组合物中，但并没有因此而阻碍成型性。
另外，本发明的树脂组合物由于来自于植物原料，因此具有生物降解性，即使在使用后废弃，也不会对自然环境造成恶劣影响。按照本发明，由于扩展了来自植物原料的树脂的用途，因而可以节约目前的枯竭性资源。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的树脂组合物含有乳酸类树脂(A)、金属氢氧化物(B)和纤维(C)。上述纤维(C)是天然纤维和/或来自天然物的纤维。
上述树脂组合物的配比为：相对于乳酸类树脂(A)100质量份，金属氢氧化物(B)为50～100质量份，纤维(C)为0.1～30质量份。
以下，对上述(A)、(B)、(C)的各成分进行详细叙述。
(乳酸类树脂)
所谓的本发明中使用的乳酸类树脂，包括结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸和D-乳酸的聚(DL-乳酸)或它们的混合物。而且，也可以是与α-羟基羧酸或二元醇/二羧酸的共聚物。
乳酸类树脂的DL构成(D-乳酸结构和L-乳酸结构的摩尔比)优选为L-乳酸∶D-乳酸＝100∶0～90∶10或L-乳酸∶D-乳酸＝0∶100～10∶90。在该范围之外时，乳酸类树脂的结晶性变低，将其成型而得到的部件难以得到耐热性，有时用途受到限制。更优选L-乳酸∶D-乳酸＝99.5∶0.5～94∶6或L-乳酸∶D-乳酸＝0.5∶99.5～6∶94。
也可以混合具有不同DL构成的多种乳酸类树脂使用。此时，优选多种乳酸类树脂分别具有上述范围的DL构成或者整体的平均具有上述范围的DL构成。例如，混合L-乳酸或D-乳酸均聚物和L-乳酸与D-乳酸的共聚物时，不易发生渗出，可以控制耐热性的平衡。
作为在本发明中优选使用的乳酸类树脂的代表物质，可举出三井化学(株)制造的“レイシア(商品名)”系列、カ一ギル·ダウ公司制造的“NatureWorks(商品名)”系列等。
作为乳酸类树脂的聚合法，可以任意采用缩聚法、开环聚合法等公知的方法。例如，在缩聚法中，可以直接将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物脱水缩聚而得到具有任意组成的乳酸类树脂。
另外，根据需要边使用聚合调节剂等边使用选择的催化剂，使作为乳酸的环状二聚物的交酯开环聚合，可以得到乳酸类树脂。交酯有作为L-乳酸的二聚物的L-交酯、作为D-乳酸的二聚物的D-交酯以及包括L-乳酸和D-乳酸的DL-交酯。在开环聚合法中，根据需要将这些交酯混合并进行聚合，由此可以得到具有任意组成、结晶性的乳酸类树脂。
而且，根据使耐热性提高等的需要，在不损害乳酸类树脂的本质的性质的范围内，即，在含有乳酸类树脂成分90重量％以上的范围内，可以使用少量的共聚成分。
作为这样的共聚成分，可举出对苯二甲酸这样的非脂肪族二羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物这样的非脂肪族二醇等。另外，也可以使用除乳酸以外的其它的羟基羧酸(优选α-羟基羧酸)、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸等作为共聚成分。这些共聚成分既可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为用作乳酸类树脂的共聚成分的其它的羟基羧酸，可举出乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等二官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为用作乳酸类树脂的共聚成分的脂肪族二醇，可举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
作为用作乳酸类树脂的共聚成分的脂肪族二羧酸，可举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等。
另外，为了增大乳酸类树脂的分子量，还可以使用少量的扩链剂。作为扩链剂，例如可以使用二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
作为乳酸类树脂的重均分子量的优选范围，为5万～40万，优选10万～25万，低于该范围时，几乎没有表现出实用的物性，高于该范围时，熔融粘度过高，成型加工性差。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中可以添加下述所示的树脂成分。作为树脂成分的代表性物质，可举出除乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、二醇和二羧酸和乳酸类树脂的共聚物等作为赋予耐冲击性、成型性的改良效果的物质。
(除乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯)
作为除乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯，可举出除了乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯，例如(i)除乳酸类树脂以外的聚羟基羧酸、(ii)将脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯、(iii)将环状内酯类开环聚合而得到的脂肪族聚酯、(iv)合成类脂肪族聚酯、(v)在菌体内生物合成的脂肪族聚酯等。
作为上述聚羟基羧酸(i)，可举出3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物。
作为上述将缩聚脂肪族二醇和脂肪族二羧酸缩合而得到的脂肪族聚酯(ii)，可举出从下面说明的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸中分别选择一种或两种以上进行缩合、或可以根据需要用异氰酸酯化合物等使分子量增大(ジヤンプアツプ)来得到期望的高分子的聚合物。
这里，作为脂肪族二醇，可举出以乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等为代表的二醇；作为脂肪族二羧酸，可举出以琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等为代表的二羧酸。
作为上述将环状内酯类开环缩合而得到的脂肪族聚酯(iii)，可举出以作为环状单体的ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等的开环聚合物为代表的聚酯。环状单体不仅可以只使用一种，也可以选择多种进行共聚。
作为上述合成类脂肪族聚酯(iv)，可举出环状酸酐和环氧烷烃(oxirane)类的共聚物，例如琥珀酸酐和环氧乙烷的共聚物、琥珀酸酐和环氧丙烷等的共聚物等。
作为上述在菌体内生物合成的脂肪族聚酯(v)，可举出在以真养产碱菌(alcaligenes eutrophus)为首的菌体内通过乙酰辅酶A(乙酰CoA)生物合成的脂肪族聚酯等。该脂肪族聚酯主要为聚β-羟基丁酸(聚3HB)，但为了提高作为塑料的实用特性，共聚戊酸单元(HV)而成为聚(3HB-CO-3HV)的共聚物在工业上是有利的。通常HV共聚比为0～40摩尔％。另外，还可以共聚长链的羟基链烷羧酸酯。
作为乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯的代表性物质，可以从商业上获得将琥珀酸和1，4-丁二醇和己二酸聚合而得到的昭和高分子(株)制造的“ビオノ一レ(商品名)”系列。另外，还可以从商业上获得将ε-己内酯开环缩合而得到的ダイセル化学工业(株)制造的“セルグリ一ン(商品名)”系列。
(芳香族脂肪族聚酯)
作为芳香族脂肪族聚酯，可以使用通过将芳香环导入到脂肪族链之间而使结晶性降低的物质。芳香族脂肪族聚酯例如可以将芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二元醇缩聚而得到。
这里，作为上述芳香族二羧酸，可举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等，最优选使用对苯二甲酸。另外，作为脂肪族二羧酸，可举出例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，最优选使用己二酸。另外，作为脂肪族二醇，可举出例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，最优选使用1，4-丁二醇。另外，芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族二醇也可以分别使用两种以上。
作为芳香族脂肪族聚酯的代表性物质，可举出己二酸亚丁酯和对苯二甲酸酯的共聚物、聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物等。作为己二酸亚丁酯和对苯二甲酸酯的共聚物，可商购Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio(商品名)”；另外，作为聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸酯的共聚物，可商购BASF公司制造的“Ecoflex(商品名)”。
(乳酸类树脂和二元醇和二羧酸的共聚物)
作为乳酸类树脂和二醇和二羧酸的共聚物的结构，可举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，可以是任意的结构。但是，特别是从改良成型体的耐冲击性或透明性的观点看，优选嵌段共聚物、接枝共聚物。作为无规共聚物的具体例子，可举出三菱化学(株)制造的“GS-Pla(商品名)”系列；作为嵌段共聚物或接枝共聚物的具体例子，可举出大日本油墨化学工业(株)制造的“プラメ一ト(商品名)”系列。
乳酸类树脂和二元醇和二羧酸的共聚物的制造方法没有特别限定，但可以举出使聚酯或聚醚多醇和交酯进行开环聚合或酯交换反应而得到的方法，该聚酯或聚醚多醇具有二元醇和二羧酸脱水缩合而得到的结构。另外，可举出使聚酯或聚醚多醇和乳酸类树脂进行脱水/脱二醇(脱グリコ一ル)缩合或酯交换反应而得到的方法，该聚酯或聚醚多醇具有二元醇和二羧酸脱水缩合的结构。
这里，作为上述二元醇，没有特别限定，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等直链状二醇；丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇等支链状二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇。
另外，作为上述二羧酸，没有特别限定，可举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸等直链状二羧酸；甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-乙基戊二酸、2-甲基己二酸、2-乙基己二酸、3-甲基己二酸、3-乙基己二酸、甲基戊二酸等支链状的二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸。
乳酸类树脂和二元醇和二羧酸的共聚物可以使用异氰酸酯化合物或酸酐调整至规定的分子量。但是，从加工性、耐久性方面考虑，乳酸类树脂和二元醇和二羧酸的共聚物的重均分子量优选5万～30万的范围，更优选10万～25万的范围。
(金属氢氧化物)
作为本发明使用的金属氢氧化物(B)的具体例子，可举出氢氧化铝、氢氧化镁、钙-铝酸盐水合物、氧化锡水合物、金云母等。其中，从阻燃效果、成本方面考虑，特别优选使用氢氧化铝。
上述金属氢氧化物优选平均粒径0.1～10μm范围的粒体。通过将具有这样的平均粒径的金属氢氧化物与乳酸类树脂配合，可以将成型体的机械强度的降低抑制至最小限度。推断现在难以得到平均粒径0.1μm的金属氢氧化物并且由于凝聚/分散不良而导致强度降低。另一方面，超过10μm时，树脂组合物的成型性降低，同时成型体的强度降低或粒体的光滑性降低。金属氢氧化物的平均粒径优选为0.5～8μm，特别优选1～5μm的范围。
另外，平均粒径是指通过激光衍射法测定的值。
而且，上述金属氢氧化物优选用表面处理剂实施形成覆膜的表面处理。通过进行该表面处理，提高金属氢氧化物的分散性，并谋求抑制机械强度的降低和阻燃性的提高，并且，可以抑制在与树脂混炼时或注塑成型体的成型时以及使用时的分子量的降低。
作为表面处理剂，可举出环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷等硅烷偶合剂、钛酸、脂肪酸等。其中，由于赋予分散性、阻燃性的效果高，因此特别优选使用环氧硅烷偶合剂。
相对于100质量份金属氢氧化物，表面处理剂优选添加0.1质量份～10质量份。作为表面处理的方法，没有特别的限制，可以通过在常温或加热下将表面处理剂添加到金属氢氧化物中混合来进行表面处理。
另外，直接使用金属氢氧化物来调配(調合)树脂组合物时，即使只将表面处理剂添加于树脂组合物中，也可得到某种程度的效果。
金属氢氧化物(B)相对于100质量份乳酸类树脂添加50～100质量份。通过设定为上述范围，不会损害耐冲击性、成型性，可以对乳酸类树脂赋予阻燃性，而且，成型体为膜、片等时，不会损害光滑性。相对于100质量份乳酸类树脂，金属氢氧化物(B)的添加量不足50质量份时，得不到所需要的阻燃性；超过100质量份时，成型性受损，同时光滑性降低。相对于100质量份乳酸类树脂，金属氢氧化物(B)的添加量优选60～80质量份。
除金属氢氧化物(B)以外，通过在树脂组合物中添加阻燃助剂，可以进一步提高阻燃效率。
作为阻燃助剂的具体例子，可举出锡酸锌、硼酸锌、硝酸铁、硝酸铜、磺酸金属盐等金属化合物；红磷、高分子量磷酸酯、膦腈化合物等磷化合物；蜜胺氰尿酸酯等氮化合物或硝酸铵等硝酸化合物等。添加阻燃助剂时，相对于100质量份乳酸类树脂，优选以0.1质量份～30质量份的比例添加。
(天然纤维)
本发明中使用的纤维(C)包含天然纤维和来自天然物的纤维。
作为天然纤维，可举出麻、黄麻、洋麻、甘蔗渣(bagasse)、黄麻(jute)、玉米纤维、竹纤维、羊毛等。另外，作为来自天然物的纤维，可举出人造丝、粘胶、醋酯纤维等。这些纤维在成型体燃烧时碳化，具有抑制燃烧物滴落的作用，越容易燃烧碳化就越容易进行。纤维优选在400～600℃下碳化的纤维。
通过添加相对于100质量份乳酸类树脂为0.1～30质量份的这样的纤维(C)，可以不损害树脂组合物的成型性，并实现满足UL94垂直燃烧试验中的V-0或VTM-0标准的水准的阻燃性。纤维的添加量相对于100质量份乳酸类树脂不足0.1质量份时，不能实现满足V-0或VTM-0标准的高水准的阻燃性。
相对于100质量份乳酸类树脂，纤维(C)的添加量更优选为1～15质量份，特别优选2～10质量份。
纤维(C)的平均纤维长度优选为1.0～10.0mm，比上述范围短时，纤维间的缠绕变少，防滴落效果降低。另一方面，比上述范围长时，难以均匀分散。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在于本发明的树脂组合物中添加下述所示的添加剂。作为添加剂的代表性物质，可举出碳化二亚胺化合物作为赋予耐久性的物质。另外，作为除此之外的添加剂，可举出热稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、颜料、染料等。
(碳化二亚胺化合物)
从对注塑成型体赋予耐水解性、提高耐久性的观点看，相对于100质量份树脂组合物，优选添加0.1～30质量份碳化二亚胺化合物，更优选添加1～5质量份。碳化二亚胺化合物的添加量低于该范围时，不能对成型体赋予耐久性；另外，超过该范围时，发生成型体的软化，耐热性有时降低。
作为本发明中使用的碳化二亚胺化合物，优选芳香族碳化二亚胺化合物。虽然脂肪族碳化二亚胺化合物赋予耐水解性的效果也是充分的，但芳香族碳化二亚胺化合物可以更有效地赋予耐水解性。
碳化二亚胺化合物具有用下述通式表示的基本结构。
-(N＝C＝N-R-)n-
在上述通式中，n表示1以上的整数。通常n为1～50。另外，R表示有机类结合单元。这些碳化二亚胺化合物的R部分可以是脂肪族、脂环族、芳香族的任意一种。
作为碳化二亚胺化合物的具体例子，可举出例如双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等或它们的单体。该碳化二亚胺化合物既可以单独使用也可以组合两种以上使用。
本发明的树脂组合物可以通过各种成型法加工成片或板等使用。膜或片是平坦的材料，但板包括平坦的材料和具有三维结构的立体结构材料。以下，例举成型方法进行说明。
首先，将乳酸类树脂(A)、金属氢氧化物(B)、天然纤维和/或来自天然物的纤维(C)、以及根据需要添加的其它树脂成分或添加剂进行混合。在进行挤出成型或注塑成型时，将所有的原料投入到设置于挤出成型机或注塑成型机的原料投入口中进行混合。然后，在成型机内将原料混炼或在挤出口正前面混合后，直接挤出至注塑成型模具或挤出成型模具中，用该模具成型为规定形状。或者，预先使用双轴挤出机将干混后的原料挤出成条状，再制作颗料，将该颗粒挤出至注塑成型模具、挤出成型模具等模具内，成型为规定形状。任何一种方法都需要考虑由于原料的分解而造成的分子量的降低，但为了均匀混合，优选选择后者。
具体地，将金属氢氧化物(B)、天然纤维和/或来自天然物的纤维(C)以及根据需要添加的其它成分充分干燥而除去水分后，使用双轴挤出机进行熔融混合，挤出成条状，制作颗粒。这时，考虑到乳酸类树脂的熔点由于L-乳酸结构和D-乳酸结构的摩尔比(DL构成)而发生变化、树脂组合物的粘度由于原料的添加比例而发生变化等，优选适当选择熔融挤出温度。实际上，通常选择160～230℃的温度范围。
充分干燥用上述方法制作的颗粒而除去水分后，用以下的方法进行注塑成型或挤出成型，进行片或板的成型。另外，通过将片进行拉伸，成型为膜。具有三维结构的立体结构材料是用注塑成型直接制作的或者用压制法或T型模浇注法将挤压成型为规定厚度的片或平面状板加工成型为所需要的立体形状而制作的。
另外，在本发明中，如上所述，将厚度不足200μm的材料定义为膜、将200μm以上但不足500μm的材料定义为片、将500μm以上的材料定义为板。
注塑成型的方法没有特别限定，但代表性地可使用热塑性树脂用的通常的注塑成型法、气体辅助(gas assist)成型法、注塑压缩成型法等注塑成型法。除上述方法以外，根据目的，还可以采用模内(in mould)成型法、气压成型法、双色成型法、夹心模(sandwich)成型法、PUSH-PULL、SCORIM(shearControlled Orientation in Injection Molding)等。
膜是用膜拉伸法将挤出成型得到的片在至少一方向上拉伸在而形成的。只要是膜拉伸法即可，可以采用任意的方法，例如可以采用辊拉伸法、扩幅器(tenter)拉伸法、管式法、吹塑薄膜法等。
例如，在采用上述扩幅器形成拉伸薄膜时，可以预先使用同方向双轴挤出机、捏和机、亨舍尔混合机等进行预混合，或者将各原料干混后直接投入到膜挤出机中。
在双轴拉伸膜的制造时，有依次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法，该依次双轴拉伸法包括：根据需要同时使用红外线加热器使膜与加热辊接触，通过辊间的圆周速度差进行纵向拉伸的工序、和利用运行在轨道上的夹具夹持住膜并导入到加热炉中进行拉伸和热处理的工序；上述同时双轴拉伸法是夹持了薄膜的夹具边在纵向上被加速边在横向上扩展，膜在纵横方向上同时被拉伸。
作为聚乳酸类树脂膜的拉伸条件，为了防止发生膜的断裂或白化、收缩(draw down)等问题，优选调整膜温度为20～40℃、至少在单轴方向上调整拉伸倍率为1.5～5倍的范围。
另外，还可以用加热炉加热膜并拉伸后，固定宽度来进行热处理。该热处理条件优选在135～160℃下进行1秒～5分钟的范围。
在本发明中，优选通过适当进行聚乳酸类树脂的D体和L体之比、其它添加成分的种类或添加量的选择、拉伸工序和热处理工序的条件设定，使膜的纵横方向的加热收缩率两者均为10％以下。在120℃×15分钟下的膜的加热收缩率为10％以下时，可以维持膜的耐热性(热尺寸稳定性)，并且可以抑制在作为制品使用时产生膜的收缩、波动、卷曲等不良情况。
本发明的树脂组合物的成型体由于阻燃性优异，因而，在用安全基准UL94定义的垂直燃烧试验UL94V或UL94VTM中，是满足V-0标准或VTM-0标准的成型体。这样的高度的阻燃性是以往的只在乳酸类树脂中添加金属氢氧化物的树脂组合物难以达到的水准。
因此，本发明的树脂组合物及其注塑成型体或膜、片或板可以广泛使用于家电制品、汽车内部装饰部件、建筑材料、OA仪器等绝缘部材料等。
实施例
以下，基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限制。
各实施例和各比较例的树脂组合物的成分和添加量如下述的表1、表2所示。在表1、表2中，表示成分量的数值的单位为质量份。
在各实施例和各比较例中，用以下的方法评价阻燃性。
(阻燃性)
基于Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94规定的垂直燃烧试验的顺序，以n＝5(样品数为5)实施燃烧试验。基于UL94垂直燃烧试验(UL94V或UL94VTM)的判断基准，将满足V-0、VTM-0的样品作为合格。作为样品，在UL94V中使用长度125mm×宽度13mm×厚度1.5mm的试验片，在UL94VTM中使用长度200mm×宽度50mm×厚度0.2mm的试验片。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  乳酸类树脂(A)   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  金属氢氧化物(B)   50   75   100   75   75   75   75   75   75
  洋麻纤维   3   3   3   10   25   3   3
  亚麻纤维   3
  竹纤维   3
  厚度(μm)   400   400   400   400   400   400   400   100   1000
  阻燃性(UL94V、VTM)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   VTM-0   V-0
表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  乳酸类树脂(A)   100   100   100   100
  金属氢氧化物(B)   100   75
  洋麻纤维   25
  玻璃纤维   3
  厚度(μm)   400   400   400   400
  阻燃性(UL94V、VTM)   标准以外   V-2   标准以外   V-2
表1、表2中记载的各成分如下。
乳酸类树脂(A)：カ一ギル·ダウ公司制造的“Nature Works 4032D(商品名)”(DL构成：L-乳酸/D-乳酸＝98.6/1.4，重均分子量：20万)
金属氢氧化物(B)：日本轻金属(株)制造的“环氧硅烷偶合剂处理BF013ST(商品名)”(用环氧硅烷偶合剂对平均粒径1μm的氢氧化铝进行了表面处理的物质)
洋麻纤维：オ一ジ一公司(株)制造的洋麻纤维(平均纤维长度2mm)
亚麻纤维：帝国纤维(株)制造的亚麻纤维(平均纤维长度2mm)
竹纤维：オ一ジ一公司制造的竹纤维(平均纤维长度2mm)
玻璃纤维：日本板硝子(株)制造的玻璃纤维(平均长度2mm)
(实施例1)
使用カ一ギル·ダウ公司制造的“Nature Works 4032D”作为乳酸类树脂(A)，使用日本轻金属(株)制造的“环氧硅烷偶合剂处理BF013ST”作为金属氢氧化物(B)，使用オ一ジ一公司(株)制造的洋麻纤维作为天然纤维(C)。将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了50质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份洋麻纤维的物质进行干混，供给到25mmφ同方向双轴挤出机《テクノベル公司制造》，在200℃下熔融、混炼。将混炼后的组合物从口模挤出，接着，用约43℃的流延辊(casting roll)急冷，制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
相对于实施例1，除了将环氧硅烷偶合剂处理BF013ST的添加量变为75质量份以外，与实施例1同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份洋麻纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例3)
相对于实施例1，除了将环氧硅烷偶合剂处理BF013ST的添加量变为100质量份以外，与实施例1同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了100质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份洋麻纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例4)
除使用帝国纤维(株)制造的亚麻纤维作为天然纤维(C)以外，与实施例2同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份亚麻纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例5)
除了使用オ一ジ一公司制造的竹纤维作为天然纤维(C)以外，与实施例2同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份竹纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例6)
相对于实施例2，除了将洋麻纤维的添加量变为10质量份以外，与实施例2同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、10质量份洋麻纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例7)
相对于实施例2，除了将洋麻纤维的添加量变为25质量份以外，与实施例2同样地制作片。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、25质量份洋麻纤维的物质进行干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(实施例8)
将实施例2制作的片在较长方向上于75℃下辊拉伸至两倍，接着，在宽度方向上于85℃的温度下用扩幅器拉伸至2倍，制作平均厚度100μm的拉伸膜。对得到的膜进行阻燃性(UL94VTM)的评价。结果如表1所示。
(实施例9)
将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份洋麻纤维的物质进行干混后，使用三菱重工业(株)制造的40mmφ小型同方向双轴挤出机，在180℃下进行混合，制成颗粒形状。使用东芝机械(株)制造的注塑成型机“IS50E(商品名)”(螺杆直径25mm)，将得到的颗粒注塑成型为长度200mm×宽度3mm×厚度1mm的板。
主要注塑成型条件如下。
1)温度条件：料筒温度(195℃)、模具温度(40℃)
2)注塑条件：注塑压力(115MPa)、保持压力(55MPa)
3)计量条件：螺杆转速(65rpm)、背压(15MPa)
对得到的板进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
(比较例1)
不对乳酸类树脂(A)添加金属氢氧化物(B)和纤维(C)，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的树脂片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表2所示。
(比较例2)
相对于100质量份乳酸类树脂，添加100质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST，但不添加纤维(C)，干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的树脂片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表2所示。
(比较例3)
相对于100质量份乳酸类树脂，添加25质量份洋麻纤维，但不添加金属氢氧化物(B)，干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的树脂片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表2所示。
(比较例4)
除了使用日本板硝子(株)制的玻璃纤维代替天然纤维(C)以外，与实施例2同样地，进行片的制作。
即，将相对于100质量份乳酸类树脂(A)添加了75质量份环氧硅烷偶合剂处理BF013ST、3质量份玻璃纤维的物质干混后，用与实施例1同样的方法制作厚度400μm的片。对得到的片进行阻燃性(UL94V)的评价。结果如表1所示。
由表1可以明确：实施例1～7的厚度400μm的片以及实施例9的厚度1000μm的板(注塑成型体)，其基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性均满足V-0标准。实施例8的厚度100μm的膜，其基于UL94垂直燃烧试验(UL94VTM)的阻燃性满足VTM-0标准。
因此，可以确认：本发明的实施例1～9的树脂成型体阻燃性优异，与成型体的厚度无关，符合安全基准UL94。
另一方面，比较例1、3的片，其基于UL94垂直燃烧试验(UL94V)的阻燃性为标准以外，比较例2、4的片为V-2标准。
因此，可以确认：乳酸类树脂(A)中没有添加金属氢氧化物(B)和天然纤维和/或来自天然物的纤维(C)的树脂组合物的情况下，在作为阻燃材料使用于广泛的领域时，其阻燃性不充分。
工业实用性
本发明的树脂组合物由于阻燃性优异且成型性也优异，因而能够适用于各种成型品，例如可以适用于膜、片、平板状板或立体的板。本发明的树脂组合物的成型体由于满足安全基准UL94规定的高水准阻燃性所涉及的标准，因而广泛用作家电、OA仪器、汽车部件等的各种产业用途以及食品、电子、医疗、药品、化妆品等各种包装用膜、农业用膜、工业用保护膜、日常生活用品。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其中，相对于100质量份乳酸类树脂(A)，添加50～100质量份金属氢氧化物(B)、0.1～30质量份纤维(C)，
上述纤维(C)是天然纤维和/或来自天然物的纤维。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述金属氢氧化物(B)的表面用硅烷偶合剂、钛酸或脂肪酸实施了处理。
3.权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述金属氢氧化物(B)是氢氧化铝。
4.权利要求1～3任一项所述的树脂组合物的注塑成型体。
5.权利要求1～3任一项所述的树脂组合物的成型体，其包括：至少在一个方向上拉伸而形成的平均厚度不足200μm的膜、平均厚度为200μm以上但不足500μm的片、或者平均厚度500μm以上的平板状板或立体的板。
6.权利要求4或5所述的成型体，所述成型体在安全基准UL94规定的垂直燃烧试验UL94V或UL94VTM中，满足V-0标准或VTM-0标准。
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