CN1214712A - 聚酯/聚酯酰胺共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类聚酯聚酯酰胺共混物,其包含:A)约95～99.99%(重量)聚酯,它包含:含有至少85%(摩尔)源于对苯二甲酸、2,6－萘二甲酸或对苯二甲酸和2,6－萘二甲酸的混合物的重复单元的二羧酸组分以及含有至少85%(摩尔)源于乙二醇的重复单元的二醇组分,所述摩尔百分率以100%(摩尔)二羧酸和至少100%(摩尔)二醇为基础计;以及(B)约5～0.01%(重量)聚酯酰胺,其通式为A(N)x(D)y,式中A是选自含有8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或含有3～24个碳原子的脂族二羧酸,N是含有2～24个碳原子的二胺,D是含有2～14个碳原子的二醇,x是整数0.01～0.99,y是整数0.99～0.01。本发明的共混物呈现优良抗掺性、低色泽和低乙醛浓度。这类共混物可用于包括容器、薄膜和片材的各种模塑制品。

Description

聚酯/聚酯酰胺共混物
技术领域
本发明涉及一种具有优良阻气性以及改善的气味保持性和色泽的聚酯/聚酯酰胺共混物。本发明的某些聚对苯二甲酸乙二酯/聚酯酰胺共混物还呈现降低乙醛浓度的作用，这样大大改善了气味和香味保持性，而且不产生不可接受的雾度或色泽。
发明背景
因为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)具有诸如可成型性、抗蠕变性和可分子双轴取向性等优良的机械性能，所以PET广泛用来生产轻质塑料制品。然而，在模塑或挤塑加工中，聚酯热分解形成乙醛，以及在聚酯成型为制品时，在制品壁中的乙醛渗移到制品内容物中。少量乙醛对保持食品和饮料的气味，以及对保持食品、饮料、化妆品和其他包装物品的香味均起有害作用。因为这些理由，希望减少乙醛向包装内容物中的渗移。
现已推荐具有优良阻气性能的热塑性聚酯。例如：美国专利4398017公开了一种从作为酸组分的对苯二甲酸和间苯二甲酸以及作为醇组分的乙二醇和双(2-羟乙氧基)苯制备的共聚物。然而，当用这种阻气性聚酯作为容器组分材料时，能够控制诸如氧气和二氧化碳之类的气体的渗透，但是不能控制乙醛向食品和饮料的渗移，因此影响内容物的气味和香味。
美国专利4837115、4052481和4501781公开了使用聚酰胺增加聚对苯二甲酸乙二酯树脂阻气性的技术。
美国专利4837115公开了一种包含聚对苯二甲酸乙二酯和高分子量聚酰胺的热塑性组合物，高分子量聚酰胺起减少聚酯中含有的残余乙醛的作用。美国专利4837115提出，对于聚酰胺作为有效的乙醛清除剂来说，端氨基是所需要的组分。美国专利4837115叙述了，对聚酰胺的分子量没有严格要求，只要聚酰胺具有成膜性能就行。所以，这类聚酰胺必须有足够高的分子量，以便成型为薄膜。本领域中众所周知，为形成薄膜聚酰胺分子量必须至少为12000。
美国专利4052481公开了一种含有芳族共聚酯、聚酰胺、聚亚烷基亚苯基酯或聚亚烷基亚苯基醚酯的树脂组合物。芳族共聚酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和双酚。
美国专利4501781公开了一种含有70～95％(重量)聚对苯二甲酸乙二酯树脂和5～30％(重量)含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂的混合物。美国专利4501781未提及乙醛，然而提出，为了模塑具有高阻气性能的容器，树脂混合物材料中，相对于PET，含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂应该尽可能接近30％(重量)。另外，提出，使用相对PET为5～10％(重量)的含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂会使容器失去高阻气性。
日本公开专利昭(5HO)64[1989]-24849公开了在聚对苯二甲酸乙二酯中的脂族聚酰胺的共混物，其在熔融加工后乙醛含量下降。这类共混物会使由其制的容器的理想透明度下降。
上述专利均有缺陷，因为高分子量聚酰胺不能在不赋于聚酯雾度的条件下，提供足够的残余乙醛下降。如果在这些专利中使用少量高分子量聚酰胺，那末雾度值能达到可接受的水平，然而乙醛残量很大。另一方面，如果使用大量高分子量聚酰胺，那末残余乙醛能够减少，但是唯有雾度受到损失。
美国专利5258233公开了使用低分子量聚酰胺使基于PET聚酯中的乙醛量下降而且不形成不希望的雾度值。然而，已经发现，使用这类低分子量聚酰胺会产生不希望的黄色。
我们意外地发现，无端氨基官能基的聚酯酰胺起高效乙醛降低剂的作用，同时具有极大地减少色泽形成的优点。这是特别希望的，因为食品包装的颜色深是不能接受的。此外，与聚酰胺相比，我们发现，高分子量聚酯酰胺对降低乙醛含量是有效的。
发明概述
本发明提供一种改善了气味保持性能的半结晶聚酯组合物，该组合物包含：
Ⅰ．95.0～99.99％(重量)聚酯，它包含
   (1)含有源于对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的混合物的二羧酸组分的重复单元；
   (2)含有至少85％(摩尔)源于乙二醇的二醇组分的重复单元；以100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇为基准计。
Ⅱ．5～0.01％(重量)以下通式的聚酯酰胺。
              A(N)x(D)y式中，A是至少一种选自含有8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或含有3～24个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸，N是至少一种含有2～24个碳原子的二胺，D是至少一种含有2～14个碳原子的二醇，x是整数0.01～0.99,y是整数0.99～0.01。
在共混物中的聚酯和共混物中的聚酯酰胺的总量为100％(重量)。优选聚酯的重量百分数是98.0至99.95，而聚酯酰胺为2.0～0.05。
发明详述
本发明的聚酯，组分(Ⅰ)，是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)树脂。也能使用PET和PEN的共混物与共聚酯。聚对苯二甲酸乙二酯树脂含有至少85％(摩尔)源于对苯二甲酸和至少85％(摩尔)源于乙二醇的重复单元，而PEN树脂含有至少85％(摩尔)源于2,6-萘二甲酸和至少85％(摩尔)源于乙二醇的重复单元，以100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇为基准计。
聚酯的二羧酸组分可以任选采用最多15％(摩尔)的一种或多种除对苯二甲酸之外的不同的二羧酸或诸如对苯二甲酸二甲酯的适当合成等效物改性。这类其他二羧酸包括优选地含有8～14个碳原子的芳族二羧酸、优选含有4～12个碳原子的脂族二羧酸、或优选地含有8～12个碳原子的环脂族二羧酸。与对苯二甲酸一起包括的二羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。与2,6-萘二甲酸一起包括的二羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4＇-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸等。聚酯可以由两种或两种以上的上述二羧酸制备。
不言而喻，使用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯也包括在术语“二羧酸”之中。
另外，聚酯，组分(Ⅰ)，可以任选采用最多15％(摩尔)除了乙二醇之外的一种或多种不同的二元醇改性。这类另外的二元醇包括优选含有6～20个碳原子的环脂族二醇或优选含有3～20个碳原子的脂族二醇。与乙二醇一起包括的这类二醇的实例是二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基-环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以从两种或两种以上上述二醇制备。
聚对苯二甲酸乙二酯树脂也可以含有少量三官能或四官能共聚单体，例如：偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯四酸二酐、(pyromelliticdianhydride)、季戊四醇和本领域众所周知的其他形成聚酯的多元酸或多元醇。
在用本发明共混物制造热成型结晶PET制品时，优选基本只包含对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇残基的聚酯。
本发明的基于聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯能采用本领域众所周知的常规缩聚方法制备。这类方法包括二羧酸与二醇的直接缩合或者采用二羧酸二烷基酯酯交换的方法。例如，诸如对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸二烷基酯与二醇在高温及催化剂存在下进行酯交换。聚酯也可以经固相聚合方法。
本发明的第二组分是一种如下通式的聚酯酰胺。
                   A(N)x(D)y式中A是至少一种选自含有8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或3～24个碳原子的脂族二羧酸，N是至少一种含有2～24个碳原子的二胺，D是至少一种含有2～14个碳原子的二醇，x是整数0.01～0.99,y是整数0.99～0.01。最优选的范围是x从0.25到0.74变化，y的范围为从0.74到0.25。x和y之和等于1.0。
在该通式中A包括任何制备聚酯和聚酰胺中常用的二羧酸。对于本领域的技术人员显而易见，能使用这些酸的酸酐、酯和酰氯制备这些聚酯酰胺，并且它们也包括在术语“二羧酸”之中。
适宜的二羧酸选自含有8～16个碳原子的芳族二羧酸、含有3～12个碳原子的脂族二羧酸和含有8～12碳原子的环脂族二羧酸。
聚酯酰胺的二羧酸组分(A)可以由一种或多种不同的二羧酸组成。优选二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。
聚酯酰胺的二醇组分(D)可以由一种或多种不同的二醇组成。D可以包括，但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、2,2-双(4-羟基-环己烷)-丙烷、1,3-(2,2-二甲基)丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二-(羟乙氧基)苯、氢醌、双酚A或这些二醇的任何组合。
聚酯酰胺的二胺组分(N)可以由一种或多种不同的二胺组成。N可以包括，但不限于，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-苯二胺、二苯氨基甲烷、1,3-亚二甲苯基二胺(1,3-xylylene diamine)、1,3-(2,2-二甲基)丙二胺、1,4和1,3-环己烷双甲胺、1,4-亚二甲苯基二胺(1,4-xylylene diamine)、双(对氨基环己基)甲烷或这些二胺的任何组合。
聚酯酰胺可以使用氨基醇借助化学计量的正确平衡进行制备。这些氨基醇可以在没有其它二胺或二醇下使用，或者与上述二胺和二醇组合使用。这些氨基醇包括但不限于乙醇胺、4-氨甲基环己烷甲醇以及1-氨基-3-羟基-2,2＇-二甲基丙烷。
以上所述的一般结构二胺部分也能借助于通过预制“单体”二胺制备的反应中间体掺入。例如：能使用N,N＇-对甲酯基苯甲酰-1,6-己二胺制备聚酯酰胺，参见G.Manzini等，欧洲聚合物杂志(Eur.Polym.J.9,941(1973)。
没有必要将聚酯酰胺的结构限于线型聚合物。使用多官能支化胺、羧酸或多元醇，结果能形成有效减少乙醛含量的组合物，只要所得支化聚合物能有效地分散在聚酯中。有用的是诸如1,1,1-三羟甲基丙烷和季戊四醇之类的多元醇，以及诸如三(2-氨乙基)胺的多官能基胺和诸如1,3,5-苯三甲酸的多官能基羧酸。也能使用诸如3,5-二氨基苯甲酸的高支化单元，以便形成有效的减少乙醛的结构。
本发明的聚酯酰胺，在减少聚酯中的乙醛的功效方面，并没有表现出显著的分子量差异。这与美国专利5258233和5340884所述的聚酰胺性能相反。例如：分子量范围为500～1,000,000(数均)的聚酯酰胺均显示优良的减少乙醛的特性。聚合物共混领域的技术人员显而易见，为了便于共混加工，优选数均分子量范围为1000～100,000的固体聚酯酰胺。
聚酯酰胺可以由任何已知聚酯酰胺合成工艺制备。酰氯可以与二胺和二醇的混合物反应，低分子量的二元羧酸终止的聚酯能与二异氰酸酯反应，还能使用二酸、二胺、以及二醇，或二酯、二醇，以及二胺的常规熔融相逐步增长缩合。如美国专利4606449所述，能使用用二胺使聚酯氨解制备聚酯酰胺。二元羧酸、二胺和二醇的直接熔融缩合是一种优选的合成路线。
聚酯酰胺的组成由二胺、二醇、以及二元羧酸的摩尔比控制。能够通过调节其摩尔比控制分子量或控制端基官能度。也能使用加入反应物的次序来改变聚酯酰胺的结构。例如：初始加料为酯和醇，随后将二胺加到预聚物中，能够制得“快状(blocky)”结构。
本发明的聚合物可以在缩聚催化剂存在或不存在下进行制备。在使用催化剂的情况下，常规聚酯催化剂包括但不限于醋酸钴、异丙氧化钛、醋酸锰、氧化锑和二醋酸二丁基锡。
制备本发明聚酯/聚酯酰胺共混物的方法包括采用上述方法分别制备聚酯和聚酯酰胺。在干燥空气或干燥氮气氛围中干燥聚酯和聚酯酰胺，或者在减压下进行。混合聚酯和聚酯酰胺后，进行熔融配混，例如：在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。熔融温度必须至少象聚酯熔点那么高，通常范围为260～310℃。优选，熔融配混温度尽可能低地保持在所述范围内。在熔体配混完成之后，可以将熔体挤出成线材形状，并按诸如切断的通常方式回收，或者，转移到适于使其直接成形为有用制品的机器中。代替熔体配混，可以将聚酯和聚酯酰胺干混，并热塑或撑压成型为塑料制品。
聚酯酰胺能够在聚酯制造的后道工序中加入。例如：随着熔融聚酯从缩聚反应器中排出，能将聚酯酰胺与熔融聚酯共混，此后将其造粒。然而，如果聚酯/聚酯酰胺共混物将经固态聚合，这种方法并不理想，因为在高温持续期内会产生不理想的色泽和/或雾度。在诸如结晶热成型制品中对透明度要求不苛刻之处，也可以将聚酯酰胺以基于聚烯烃的成核剂母料的一部分的形式加入。
本发明的共混物用作生产各类挤塑或注塑制品的优良原材料。具体应用包括各种包装用途，如热成型或注塑盘、盖和杯，注坯拉伸吹塑瓶以及多层制品。所包装的内容物的实例包括，但不限于，食品、饮料和化妆品。
能够将许多其他成分加到本发明组合物中，以便提高共混物的性能。例如：结晶助剂、冲击性改善剂、表面润滑剂、不套叠剂(denestingagent)、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属惰化剂、诸如二氧化钛和碳黑的着色剂、诸如聚乙烯和聚丙烯的核化剂、磷酸酯类稳定剂和填料等，均能包含在其中。本领域众所周知所有这些添加剂及其应用，因此无需展开讨论。所以，将提及有限的几种，不言而喻，任何这些化合物都能使用，只要它们不妨碍本发明实现其目的就可以。
在需要透明无色树脂的应用中，在加工期间所产生的淡黄色，能够通过加入兰色染料遮掩。着色剂能够在聚合期间加到共混物的任何一个组分中，或者在配混期间直接加到共混物中。如果在共混期间加入，能够以纯着色剂形式，或者以浓缩物形式加入。着色剂的量取决于其吸光系数和具体应用所要求的色泽。所优选的着色剂是1-氰基-6-[4-(2-羟乙基)苯胺基]-3-甲基-3H-二苯并(F.I.J)-异喹啉-2,7-二酮，其用量为2～15ppm。
所希望的添加剂还包括冲击性改善剂和抗氧剂。本领域众所周知的本发明中有用的一般市售冲击性改善剂的实例包括乙烯/丙烯三元共聚物、基于苯乙烯的嵌段共聚物、以及各种皮/芯型丙烯酸类冲击性改善剂。冲击性改善剂能以常规用量使用，为组合物总量的0.1～25％(重量)，优选其用量为组合物的0.1～10％(重量)。本发明中有用的一般市售抗氧剂的实例包括，但不限于，受阻酚、亚磷酸盐(phosphites)、二亚磷酸盐、多亚磷酸盐以及其混合物。也可以包括芳族和脂族亚磷酸盐化合物的组合。
本文所示结果使用的材料和测试方法如下：
聚酯A是一种由100％(摩尔)对苯二甲酸、98～99％(摩尔)乙二醇以及1～2％(摩尔)1,4-环己烷二甲醇组成的共聚酯，其比浓对数粘度为0.76。
雾度采用ASTM D1003测定。雾度值大于3.0％表示光雾是看得见的。
比浓对数粘度(I.V.)采用每100毫升由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷组成的溶剂含有0.50克聚合物的溶液在25℃下进行测定。
聚酯的数均分子量采用尺寸排阻色谱法测定。
为进一步说明本发明，特举如下实例。实例中所有份数和百分率均以重量为基础，除非另有说明。
实例
实例1
以对苯二甲酸(TPA)、环己烷二甲醇(CHDM)以及50％(摩尔)环己烷二甲醇胺(CHBMA)为基础的聚酯酰胺，通过在聚合反应釜中加入TPA(83克，0.5摩尔)、CHDM(108克，0.75摩尔)和100ppm异丙氧化钛形式的Ti催化剂制备。将混合物置于300℃金属浴中，并以30分钟时间间隔等份加入CMBMA直至总加入量为35.5克(相当于0.25摩尔)。聚合温度升至305℃，维持40分钟，然后控制在真空(0.10乇)下80分钟。制得浅黄色半结晶聚酯酰胺。采用尺寸排阻色谱法测定分子量，得到数均分子量Mn=11060、重均分子量Mw=44040和分子量分布MWD=3.98。元素分析和NMR(核磁共振)分析证明为以所加入单体为基础的预期组合物。
实例2
以TPA、CHDM和30％(摩尔)间亚二甲苯基二胺(MX)为基础的聚酯酰胺，通过在聚合反应釜中加入TPA(58.1克，0.35摩尔)、CHDM(108克，0.75摩尔)和100ppm异丙氧化钛形式的Ti催化剂进行制备。将混合物置于300℃金属浴中，TPA和MX(24.9克，0.15摩尔TPA；20.4克，0.15摩尔MX)的浆料以30分钟间隔分三次加入。聚合温度升至305℃，维持40分钟，然后控制在真空下(0.10乇)20分钟。制得淡黄色半结晶固体。采用尺寸排阻色谱法测定分子量，得到Mn=10700、Mw=29100和MWD=2.72。元素分析和NMR(核磁共振)分析证明为以所加入单体为基础的预期组合物。
实例3
以TPA、CHDM和50％(摩尔)MX为基础的聚酯酰胺，按照实例2的方法、采用50％(摩尔)MX而不是30％(摩尔)进行制备。制得淡黄色无定形聚酯酰胺。采用尺寸排阻色谱法测定分子量，得到Mn=10100、Mw=66030和MWD=6.52。元素分析和NMR(核磁共振)分析证明为以所加入单体为基础的预期组合物。
实例4
以TPA、CHDM和30％(摩尔)1,3-双(氨甲基)环己烷(BAC)为基础的聚酯酰胺，按照实例2的方法、采用30％(摩尔)BAC代替MX进行制备。制得淡黄色无定形聚酯酰胺。采用尺寸排阻色谱法测定分子量，得到Mn=17000、Mw=95800和MWD=5.63。元素分析和NMR(核磁共振)分析证明为以所加入单体为基础的预期组合物。
实例5
以TPA、CHDM和30％(摩尔)PACM-20为基础的聚酯酰胺，通过在聚合反应釜中加入TPA(83克，0.5摩尔)、CHDM(108克，0.75摩尔)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM-20,31.5克，0.15摩尔)和100ppm四异丙氧化钛形式的Ti催化剂制备。将该混合物用干燥氮气吹扫，并置于300℃金属浴中。缩合工序在305℃下进行90分钟，随后在305℃下经30分钟。熔融聚合在0.21乇真空下进行30分钟。冷却，制得浅黄色无定形聚合物，其IV=0.661、Mn=17030、Mw=40800和MWD=2.39。元素分析和NMR(核磁共振)分析证明为以所加入单体为基础的预期组合物。
实例6
以TPA、CHDM和50％(摩尔)PACM-20为基础的聚酯酰胺，按照实例5的方法，采用50％(摩尔)二胺代替实例5中的30％(摩尔)进行制备。所制得的无定形淡黄色聚酯酰胺IV=0.855、Mn=14900和Mw=62960，和MWD=.3.79。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例7
以TPA、CHDM和30％(摩尔)己二胺(HD)为基础的聚酯酰胺，除了使用30％(摩尔)HD代替PACM-20以外，其余按照实例5的方法进行制备。将透明淡黄色熔体在0.28乇真空下维持28分钟。采用尺寸排阻色谱法测定所得半结晶聚酯酰胺的分子量，得到Mn=13800、Mw=82970和MWD=5.99。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例8
以TPA、CHDM和50％(摩尔)HD为基础的聚酯酰胺，除了使用50％(摩尔)HD以外，其余按照实例5的方法进行制备。略带浅黄色的透明熔体在真空0.18乇下维持8分钟。采用尺寸排阻色谱法测定所得半结晶聚酯酰胺的分子量，得到Mn=9600，Mw=38230和MWD=3.98。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例9
聚酯酰胺，通过N,N＇-对甲酯基苯甲酰-1,6-己二胺(33.0克，0.075摩尔)(按G.Manzini等，欧洲聚合物杂志9,941(1973)制备)，对苯二甲酸二甲酯(33.98克，0.325摩尔)和CHDM(39.66克，0.275摩尔)进行制备。聚合反应采用四异丙氧化钛催化。开始在290℃下进行90分钟，然后在0.10乇真空、305℃下维持80分钟。很浅的黄色半结晶聚合物比浓对数粘度为0.725、Mn=14500、Mw=34200和MWD=2.35。元素分析表明与单体进料组合物一致。
实例10
以50％(摩尔)TPA、50％(摩尔)IPA(间苯二甲酸)、CHDM和50％(摩尔)HD为基础的聚酯酰胺，按照实例5的方法进行制备。采用尺寸排阻色谱法测定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=20300、Mw=50700和MWD=2.50。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例11
以CHDA(1,4-环己烷二羧酸)、CHDM和50％(摩尔)HD为基础的聚酯酰胺，按照实例5的方法进行制备。采用尺寸排阻色谱法测定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=19990、Mw=51100和MWD=2.56。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例12
以TPA、CHDM和50％(摩尔)2-甲基戊二胺(MPD)为基础的聚酯酰胺，按照实例5的方法进行制备。采用尺寸排阻色谱法测定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=20200、Mw=51400和MWD=2.54。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例13
以50％(摩尔)TPA、50％(摩尔)CHDA、CHDM和50％(摩尔)HD为基础的聚酯酰胺，按照实例5的方法进行制备。采用尺寸排阻色谱法测定所得聚酯酰胺的分子量，得出Mn=19600、Mw=51300和MWD=2.62。元素分析和NMR分析表明与单体进料组合物一致。
实例14～27 PET与聚酯酰胺配混
聚对苯二甲酸乙二酯/CHDM共聚酯(EastapakPET共聚酯9921W,600克)在150℃空气中干燥，由实例1制得的聚酯酰胺样品(6.0克)在真空烘箱中于100℃下干燥。将这些样品采用物理方法混合，得到在聚酯A中含有1％(重量)聚酯酰胺的样品。该混合物在布拉本德挤出机中于275℃进行配混。配混之后，直至测定乙醛含量，样品一直置于冷冻室内，以减少因扩散引起的乙醛损失。实例16～27 PET/PEA配混物以相同方式配混。
配混聚合物的色泽(b*)和乙醛含量按如下方法测定。
乙醛生成(AA Gen)按以下方法进行测定。在180℃下结晶30分钟之后，所造粒的聚酯在真空烘箱中于120℃下干燥一夜。将5克聚酯装入Tinius-Olsen熔体指数测定器中，并在试验温度下保持5分钟。将熔融聚酯挤入水中，并贮存在-40℃下，直至研磨。将样品研磨至20目或更细，并将0.5克样品置于样品管中，并立即密封。采用具有如用注射系统的Perkin Elmer自动热解吸ATD-50的Hewlett-Packard 5890气相色谱仪，通过动态顶部空间气相色谱分析法对样品进行分析。通过在150℃下加热样品10分钟，使乙醛解吸。气相色谱柱为30米长，内径0.53毫米。
色泽采用亨特色度实验仪按照ASTM D 2244进行测定。
表1比较了各种聚酯酰胺与已知有效减少乙醛的添加剂间-亚二甲苯基二胺和己二酸的聚酰胺所产生的减少乙醛和减少色泽的功效。
                             表1配混聚酯酰胺的PET的乙醛结果
实例     PE/PEA 色泽(b*)    乙醛生成量(ppm)
    275℃     295℃
    14     聚酯A(对比)     5.73     16.68
    15 聚酯A+0.5％聚酰胺(1)     11.49     1.99     8.46
    16 聚酯A+0.5％自实例1的PEA(2)     7.47     1.68     4.84
    17 聚酯A+1.0％自实例2的PEA     11.07     2.45     8.77
    18 聚酯A+1.0％自实例3的PEA     12.55     1.16     5.11
    19 聚酯A+1.0％自实例4的PEA     10.08     2.54     6.08
    20 聚酯A+1.0％自实例5的PEA     **     3.56     11.14
    21 聚酯A+1.0％自实例6的PEA     9.55     1.89     4.35
    22 聚酯A+1.0％自实例7的PEA     5.18     2.61     10.61
    23 聚酯A+1.0％自实例8的PEA     5.42     1.98     5.58
    24 聚酯A+1.0％自实例10的PEA     9.52     0.9     3.23
    25 聚酯A+1.0％自实例11的PEA     10.16     2.91     13.22
    26 聚酯A+1.0％自实例12的PEA     7.16     2.18     12.11
    27 聚酯A+1.0％自实例1 3的PEA     10.21     1.70     6.07
(1)以间亚二甲苯基二胺和己二酸为基础的聚酰胺
(2)PEN=聚酯酰胺
实例14说明不含减少乙醛清除剂的对比聚酯生成的乙醛(5.73ppm和16.68ppm)。实例15表明含有已知乙醛清除剂的PET所呈现的减少乙醛的作用(1.99ppm和8.46)。本发明的聚酯/聚酯酰胺(实例16～27)全部呈现大大减少乙醛的作用，一般说，至少与包含现有技术乙醛清除剂的聚酯一样好，或者优于它。此外，本发明的聚酯/聚酯酰胺与实例15相比，呈现了改善色泽的作用。
实例28～30将PEN与聚酯酰胺一起配混
聚萘二甲酸乙二酯(PEN,600克)在150℃空气中干燥，按照实例10制备的聚酯酰胺样品(6.0克)在真空烘箱中于100℃下干燥。将这些样品采用物理方法混合，得到在PEN中含1％(重量)聚酯酰胺的样品。所得混合物用主加热区为305℃的布拉本德挤出机配混。配混之后直至测定乙醛为止，所得的样品一直置于冷冻室内，以减少因扩散产生的乙醛损失。按照下述方法测定乙醛。
挤出之后(挤出乙醛)的乙醛浓度测定方法包括，研磨粒料或片料至20目或更细，采用与测定乙醛生成所述相同的气相色谱法测定乙醛浓度。色泽按以上所述测定。结果示于下表2中。
                           表2配混聚酯酰胺的PEN的乙醛结果
实例     PE/PEA 色泽b* 乙醛挤出(ppm)
    28     PEN对比     7.91     16.09
    29     PEN+1％PEA高Ⅳ(实例10)     8.05     3.3
    30     PEN+1％PEA低Ⅳ(实例10)     8.84     2.39
与PET相同，本发明的PEN/聚酯酰胺组合物呈现了极大减少乙醛的作用(低于PEN对比例的1/4)，同时色泽b*仅有很微小的增加。

Claims (10)

1．一种组合物，其包含：
A)95～99.99％(重量)聚酯，它包含：含有至少85％(摩尔)源于对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸混合物的重复单元的二羧酸组分，以及含有至少85％(摩尔)源于乙二醇的重复单元的二醇组分；所述摩尔百分率以100％(摩尔)二羧酸和至少100％(摩尔)二醇为基准计；以及
B)5～0.01％(重量)以下通式的聚酯酰胺，
            A(N)x(D)y式中A是选自含有8～14个碳原子的芳族或环脂族二羧酸或含有3～24个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸，N是含有2～24个碳原子的二胺，D是含有2～14个碳原子的二醇，x是整数0.01～0.99,y是整数0.99～0.01。
2．按照权利要求1的组合物，包含98～99.95％(重量)聚酯和2～0.05％(重量)聚酯酰胺。
3．权利要求1的组合物，其中所述二羧酸组分还包括至少一种另外的选自含有8～14个碳原子的芳族二羧酸、含有4～12个碳原子的脂族二羧酸以及含有8～12个碳原子的环脂族二羧酸的二羧酸。
4．权利要求3的组合物，其中所述至少一种另外的二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。
5．权利要求1的组合物，其中所述二醇组分还包括至少一种另外的选自含有6～20个碳原子的环脂族二醇或含有3～20个碳原子的脂族二醇的二醇。
6．权利要求7的组合物，其中所述至少一种另外的二醇，选自二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羟乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟乙氧基苯基)-丙烷，以及2,2-双-(4-羟丙氧基苯基)-丙烷。
7．权利要求1的组合物，其中所述聚酯酰胺的所述二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物，和/或所述聚酯酰胺的所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、2,2-双-(4-羟基-环己烷)-丙烷、1,3-(2,2-二甲基)丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二-(羟乙氧基)苯、氢醌、双酚A及其混合物。
8．权利要求1的组合物，其中所述二胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-苯二胺、二苯氨基甲烷、1,3-亚二甲苯基二胺、1,3-(2,2-二甲基)丙二胺、1,4和1,3-环己烷双甲胺、1,4-亚二甲苯基二胺、双(对氨基环己基)甲烷及其混合物。
9．按照权利要求1的组合物，其中所述聚酯比浓对数粘度为0.5～1.0；所述聚酯酰胺数均分子量为1000～100,000，以及其中x是整数0.25～0.74,y为整数0.74～0.25。
10．选自包含权利要求1的组合物的模塑制品、饮料瓶、薄膜或片材的制品。
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