CN102875785A - 一种聚酰胺改性聚酯树脂及其制备方法和含有该聚酯树脂的汽车中涂漆 - Google Patents

一种聚酰胺改性聚酯树脂及其制备方法和含有该聚酯树脂的汽车中涂漆 Download PDF

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本发明提供了一种聚酰胺改性聚酯树脂,所述聚酯树脂具有如下结构,其中,M为

Description

一种聚酰胺改性聚酯树脂及其制备方法和含有该聚酯树脂的汽车中涂漆
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺改性聚酯树脂及其制备方法和含有该聚酯树脂的汽车中涂漆。
背景技术
汽车作为户外交通工具,时刻都有受到各类风沙、硬物袭击的可能,故对
汽车表面漆膜的抗石击性能提出了较高的要求。汽车中涂漆作为汽车复合涂层
体系的一部分,既能改善面漆的外观,又能提高整个涂层体系的抗石击性,因
此越来越受到重视。
目前,提高抗石击性能主要方法是封闭型异氰酸酯改性聚酯树脂,或直接加入聚异氰酸酯到中涂漆中,以提高漆膜的交联度,从而提高中涂漆的抗石击性。
中国专利CN101747829采用不同软硬聚异氰酸酯树脂配合而成汽车中涂漆,具有良好的抗石击性能,该中涂弃具有一定的抗石击性能的中涂漆。但是其抗石击能力一般,并且是双组分的,不能够长期存贮,受到现场施工的局限较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的汽车中涂漆的抗石击性能差、不能长期存贮的缺陷,从而提供一种能提高汽车中涂漆抗石击性能、并且能够长期保存的汽车中涂漆用聚酯树脂及其制备方法,还提供了一种抗石击性能好、能够长期存贮的汽车中涂漆。
本发明提供了一种聚酰胺改性聚酯树脂,所述聚酯树脂具有如下结构,
其中, M为
Figure 386681DEST_PATH_IMAGE002
R1为C1-C16的烷基中的一种;R1所占所述聚酯树脂总质量分数的20%-40%;
R2为C1-C16的烷基中的一种;R2所占所述聚酯树脂总质量分数的2%-10%;
R3为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R3所占所述聚酯树脂总质量分数的20-40%;
R4为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R4所占所述聚酯树脂总质量分数的5-20%;
n为1-1000的整数,n1为0-1000的整数,n2为0-1000的整数,n3为1-5的整数。
本发明还提供了上述树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1在催化剂存在、氮气保护下,将二元胺和过量的二元酸进行聚酰胺化反应,得到聚酰胺聚合物;
S2 然后向聚酰胺聚合物中加入二元醇和三元醇进行酯化反应,合成得到聚酯树脂。
本发明还提供了一种汽车中涂漆,所述汽车中涂漆中含有聚酯树脂、聚酯多元醇树脂、氨基树脂、颜料和稀释剂;其中,所述聚酯树脂为本发明所述的聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂通过端羧基的聚酰胺多聚体低聚物改性饱和聚酯树脂,增强树脂的强度和韧性,得到具有优异机械性能的涂料用饱和聚酯树脂,应用在汽车漆中,可增强漆膜的抗石击性能。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺改性聚酯树脂,所述聚酯树脂具有如下结构,
Figure 177920DEST_PATH_IMAGE003
其中, M为
Figure 319051DEST_PATH_IMAGE002
R1为C1-C16的烷基中的一种;R1所占所述聚酯树脂总质量分数的20%-40%;
R2为C1-C16的烷基中的一种;R2所占所述聚酯树脂总质量分数的2%-10%;
R3为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R3所占所述聚酯树脂总质量分数的20-40%;
R4为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R4所占所述聚酯树脂总质量分数的5-20%;
n为1-1000的整数,n1为0-1000的整数,n2为0-1000的整数,n3为1-5的整数。
根据本发明所提供的聚酯树脂,更优选地,R1
Figure 879345DEST_PATH_IMAGE004
或-C6H12-;R2
Figure 713309DEST_PATH_IMAGE005
Figure 663948DEST_PATH_IMAGE006
;R3为-C6H12-或-C6H4-;R4为-C6H12-或-C6H4-; n为10-800的整数;n1为10-800的整数;n2为10-800的整数;n3为1-4的整数。
本发明还提供了该聚酯树脂的制备方法,该方法包括以下步骤:
S1在催化剂存在、氮气保护下,将二元胺和过量的二元酸进行聚酰胺化反应,得到端羧基的聚酰胺聚合物;
S2 然后向聚酰胺聚合物中加入二元醇和三元醇进行酯化反应,合成得到聚酯树脂。
根据本发明所提供的制备方法,通过二元胺和过量的二元酸进行聚酰胺化反应,合成得到端羧基的小分子量的聚酰胺低聚物中间体。具体反应如式1。然后,聚酰胺低聚物中间体中加入二元醇和三元醇进行酯化反应,合成得到端羟基的聚酰胺改型的饱和聚酯树脂。具体反应如式2:
Figure 623418DEST_PATH_IMAGE007
以下用M表示
Figure 38219DEST_PATH_IMAGE002
即上式的反应产物为
Figure 43084DEST_PATH_IMAGE008
Figure 178223DEST_PATH_IMAGE009
根据本发明所提供的制备方法,所述二元胺可以选自本领域技术人员公知的各种二元胺,但是为了使得到的改性聚酯树脂具有很好的综合机械性能,优选地,所述二元胺为己二胺、癸二胺和对苯二胺中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法,所述二元酸可以选自本领域技术人员公知的各种二元酸,但是为了使得到的聚酯树脂具有很好的综合机械和耐候性能,优选地,所述二元酸为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法,所述二元醇和二元醇可以选自本领域技术人员公知的各种二元醇和三元醇,但是为了使得到的聚酯树脂具有很好的综合机械和耐候性性能,优选地,所述二元醇为新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯和1,6-己二醇中的至少一种;所述三元醇为三羟甲基丙烷和丙三醇中的至少一种。
根据本发明所提供的制备方法,所述催化剂为可以为本领域技术人员常用的有机锡类催化剂。本发明中,所述催化剂为商购的如志一公司的复合催化剂BC-98。
根据本发明所提供的制备方法,为了使反应的更加充分并且节约时间,优选地,所述聚酰胺化反应的温度为190-220℃,时间为1-3h。所述酯化反应的温度为200-225℃,时间为1-4h。
根据本发明所提供的制备方法,为了防止高温条件下部分二元胺、二元酸、二元醇、三元醇或预聚物与氧发生反应。优选地,步骤S1中还包括加入热稳定剂的步骤,所述热稳定剂为本领域技术人员常用的亚磷酸酯类。本发明中,所述热稳定剂可直接采用商购产品,例如可以采用分析纯的亚磷酸三苯酯TP2Pi。以二元酸、二元醇、三元醇的总重量为基准,热稳定剂的用量为0.01-0.05wt%。
根据本发明所提供的制备方法,为了使反应的更加充分并且减少副产物,优选地,二元酸以-COOH计,二元胺以-NH2计,二元醇、三元醇以-OH计,二元酸、二元胺、二元醇、三元醇的摩尔比为1:0.05-0.3:0.8-1.2:0.01-0.2。
本发明还提供了一种汽车中涂漆,所述汽车中涂漆中含有聚酯树脂、聚酯多元醇树脂、氨基树脂、颜料和稀释剂;其中,所述聚酯树脂为本发明所述的聚酯树脂。
优选情况下,以中涂漆的总质量为基准,聚酯树脂的含量为5-20%,聚酯多元醇树脂的含量为5-20%,氨基树脂的含量为5-20%,颜料的含量为2-40%,稀释剂的含量为10-60%。
根据本发明所提供的汽车中涂漆,优选地,可根据涂层所需的颜色选择颜料,例如可以选自钛白粉、黑色浆、滑石粉、硫酸钡和有机膨润土中的至少一种。
根据本发明所提供的汽车中涂漆,所述稀释剂用于降低汽车中涂漆的粘度,提高汽车中涂漆的加工性,提高汽车中涂漆的涂覆性能。优选地,所述稀释剂为甲苯、二甲苯、均四甲苯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
根据本发明所提供的汽车中涂漆,在汽车中涂漆中加入聚酯多元醇树脂用于调节汽车中涂漆的柔韧性,从而调节固化后所形成涂层的柔韧性;加入氨基树脂为高温固化剂,用于调节涂层的硬度。本发明中,聚酯多元醇树脂、氨基树脂可直接采用商购产品。例如,异聚酯树脂选用盖斯塔夫的ITALKID-300、ITALKID-MX353或纽佩斯的SETAL-168、SETAL-166中的至少一种;氨基树脂选用异聚酯树脂选用纽佩斯的SETAMINE US-138、SETAMINE US-132或氰特公司的CYMEL-303、CYMEL-370中的至少一种。
根据本发明所提供的汽车中涂漆,为提高涂料的各种性能,还可以往涂料中加入本领域技术人员常用的各种助剂,例如分散剂、流平剂。以中涂漆的总质量为基准,所述助剂的含量为0.1-10%。所述分散剂选自毕克公司的BYK-110、BYK-2000、BYK-113 或BYK-2150 中的至少一种。流平剂可以采用毕克公司的BYK-333、BYK-072、BYK-1790 或埃夫卡纳公司的AFCONA-3033、AFCONA-3034、AFCONA-3670 中的至少一种。优选情况下,以所述汽车中涂漆的总质量为基准,分散剂的含量为0.1-10wt%,所述流平剂的含量为0.1-10wt%。
本发明所述的汽车中涂漆,该中涂漆的制备方法为将各成分混合,搅拌均匀即可。
该中涂漆的应用是将中涂漆用溶剂稀释至23S的施工黏度(4#黏度杯),喷涂在电泳漆板上,170度下烘烤10-30min,制备汽车中涂层。其中,所用的溶剂可直接采用商购产品,例如可以采用150#。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
 实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种聚酰胺改性涂料用聚酯树脂及制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的2L三口烧瓶中,加184.64g己二胺,609.9g间苯二甲酸,32.1g对苯二甲酸,432.375己二酸和催化剂2.45克,N2保护下,缓慢升高温度至110℃,开始缓慢搅拌,缓慢升高温度至160℃,保温1h,加入热稳定剂TP2Pi2.45克,然后在2 h内温度从160 ℃匀速升温至200℃,保温1h,得到聚酰胺低聚物的中间体。
N2保护下,将温度降至140度,加入557.9g新戊二醇,120g三羟甲基丙烷,缓慢升温至160度,保温1h,然后以15℃/h速度升高至210℃,抽真空下保温30min,使其酸值小于8,停止反应。N2保护下,降温至120 ℃,加入二甲苯150#和丙二醇单甲醚的混合溶剂配成固体质量分数为60%左右的聚酰胺改性聚酯树脂溶液A1。
 实施例2-5
按照实施例1的方法制备聚酯树脂,区别在于:各物质及含量如下表1。
 表1
Figure 545313DEST_PATH_IMAGE010
实施例6-10
本实施例用于说明本发明提供的聚酯树脂在汽车中涂漆中应用及样板制备。
将质量分数为16重量份的实施例1-5制备得到的聚酰胺改性聚酯树脂A1(A2、A3、A4或A5),15重量份的钛白粉,10重量份的硫酸钡,5重量份的滑石粉,1重量份的有机膨润土,8重量份的稀释剂及1重量份的分散助剂BYK-110用研磨机研磨至细度小于10um;然后加入15重量份的聚酯多元醇树脂SETAL-168,15重量份的氨基树脂SETAMINE US-138,0.1重量份的流平助剂AFCONA-3670,1.9重量份的黑色浆和12重量份的稀释剂,调配均匀制备得到汽车中涂漆B1-B5。然后用混合溶剂将B1-B5稀释至23S施工黏度(4#黏度杯),喷涂在电泳漆板上,170度下烘烤20min,制备汽车中涂层,记为C1、C2、C3、C4和C5。
 对比例1
采用CN101747829A 实施例1 公开的步骤制备本对比例的双组份汽车中涂漆DB1,其中甲组份与乙组份质量比为1:4。并按照其步骤3的方法制备得到汽车中涂层DC1。
 性能测试
一、聚酯树脂的性能测试
采用如下方法对实施例1-5中的聚酯树脂A1-A5的参数进行测试:依据GB/T 7193.1-1987采用旋转粘度计测试测试树脂的粘度;依据GB/T 7193.3-1987测试树脂的固含量;依据GB/T 2985-1989测试树脂的酸值。测试结果见表2。
二、汽车中涂漆的性能测试
根据GB/T 6753.1-86 中涂料研磨细度测试分别对对实施例6-10中的汽车中涂漆B1-B5 和对比例1中的汽车中涂漆DB1 进行测试。测试结果见表3。
三、汽车中涂层的性能测试
采用如下方法对实施例6-10中的涂层C1-C5及对比例1中的涂层DC1的性能参数进行测试:依据铅笔硬度法检测涂层硬度,施加的负荷为750克;依据MTG耐碎石冲击试验机测试涂层的耐石击性能;依据GB/T  9286-1998漆膜的划格试验测试涂层的附着力性能;依据GB/T 1732-93耐冲击方法测试涂层的耐冲击性能;依据GB/T 1731-93漆膜柔韧性测定法测试涂层的柔韧性能。测试结果见表4。
四、复合涂层性能测试
将汽车中涂样板C1-C5 和DC1 用800#砂纸打磨、清洗并烘干,喷涂德兰黑汽车底色漆,表干2min,喷涂汽车清漆,表干7min,170℃下烘烤20min,形成汽车复合涂层,记为Y1-Y5 和DY1。采用 与(3)相同的测试方法对复合涂层Y1-Y5 和DY1 进行测试。测试结果见表5。
表2
Figure 80199DEST_PATH_IMAGE011
表3
Figure 255966DEST_PATH_IMAGE013
表4
Figure 243513DEST_PATH_IMAGE014
表5
从上述表2到表5中的数据可以看出,采用本发明提供的聚酯树脂的汽车中涂漆在汽车表面形成的中涂层在保证硬度、层间附着力、耐冲击性较好的前提下,本发明的汽车中涂漆的抗石击性能明显优于现有技术中的汽车中涂漆,具有较优的抗冲击性。 

Claims (14)

1.一种聚酰胺改性聚酯树脂,其特征在于,所述聚酯树脂具有如下结构,
Figure 201110194684X100001DEST_PATH_IMAGE001
其中, M为
Figure 201110194684X100001DEST_PATH_IMAGE002
R1为C1-C16的烷基中的一种;R1所占所述聚酯树脂总质量分数的20%-40%;
R2为C1-C16的烷基中的一种;R2所占所述聚酯树脂总质量分数的2%-10%;
R3为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R3所占所述聚酯树脂总质量分数的20-40%;
R4为C1-C16的烷基或-C6H4-的苯环基团中的一种;R4所占所述聚酯树脂总质量分数的5-20%;
n为1-1000的整数,n1为0-1000的整数,n2为0-1000的整数,n3为1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂,其特征在于,R1
Figure 201110194684X100001DEST_PATH_IMAGE003
或-C6H12-;R2
Figure 201110194684X100001DEST_PATH_IMAGE004
Figure 201110194684X100001DEST_PATH_IMAGE005
;R3为-C6H12-或-C6H4-;R4为-C6H12-或-C6H4-; n为10-800的整数;n1为10-800的整数;n2为10-800的整数;n3为1-4的整数。
3.权利要求1所述的聚酯树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1在催化剂存在、氮气保护下,将二元胺和过量的二元酸进行聚酰胺化反应,得到聚酰胺聚合物;
S2 然后向聚酰胺聚合物中加入二元醇和三元醇进行酯化反应,合成得到聚酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述二元胺为己二胺、癸二胺和对苯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述二元酸为己二酸、癸二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述二元醇为新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯和1,6-己二醇中的至少一种;所述三元醇为三羟甲基丙烷和丙三醇中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为有机锡类催化剂。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述聚酰胺化反应的温度为190-220℃,时间为1-3h。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述酯化反应的温度为200-225℃,时间为1-4h。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,二元酸以-COOH计,二元胺以-NH2计,二元醇、三元醇以-OH计,二元酸、二元胺、二元醇、三元醇的摩尔比为1:0.05-0.3:0.8-1.2:0.01-0.2。
11.一种汽车中涂漆,所述汽车中涂漆中含有聚酯树脂、聚酯多元醇树脂、氨基树脂、颜料和稀释剂;其特征在于,所述聚酯树脂为权利要求1或2所述的聚酯树脂。
12.根据权利要求11 所述的汽车中涂漆,其特征在于,以中涂漆的总质量为基准,聚酯树脂的含量为5-20%,聚酯多元醇树脂的含量为5-20%,氨基树脂的含量为5-20%,颜料的含量为2-40%,稀释剂的含量为10-60%。
13.根据权利要求11或12所述的汽车中涂漆,其特征在于,所述中涂漆还含有助剂,以中涂漆的总质量为基准,所述助剂的含量为0.1-10%。
14.根据权利要求13所述的汽车中涂漆,其特征在于,所述颜料为钛白粉、黑色浆、滑石粉、硫酸钡或有机膨润土中的至少一种;所述稀释剂为甲苯、二甲苯、均四甲苯、乙酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种;助剂为分散剂、流平剂中的至少一种。
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